本發(fā)明涉及化工技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，是一種甲基封端烯丙醇聚醚的制備方法。

背景技術(shù)：

烷基封端聚醚作為特種結(jié)構(gòu)和性能的聚醚在合成潤滑油、日用化工和化纖油劑領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。聚醚分子鏈中羥基全部被烷基取代的烷基封端聚醚與分子鏈中含有羥基的聚醚相比，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性。利用烷基封端聚醚良好的耐熱性，可作為性能優(yōu)良的非離子表面活性劑用于化纖高速紡絲的油劑中，也可作為添加劑用于耐高溫的潤滑油或?qū)嵊椭?。利用其?duì)強(qiáng)堿的穩(wěn)定性，可用于強(qiáng)堿性的洗滌劑配方中。

制造烷基封端聚醚的方法，其中以鹵代烷為烷基化試劑的Williamson(威廉姆森)法因其反應(yīng)活性高而得到研究者的關(guān)注，如日本專利公開特許昭48-22198、特許昭54-32598和特許昭51-203500中揭示，是以甲醇鈉、金屬鈉、氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液或醇溶液作堿金屬化試劑。以上合成方法由于反應(yīng)體系中堿性過強(qiáng)，因此合成得到的烷基封端聚醚封端率低，產(chǎn)品色深，副產(chǎn)物多。

專利US 5,847,229提出，采用兩步法，即先將固體氫氧化鈉或氫氧化鉀與含有羥基的聚醚充分反應(yīng)生成相應(yīng)的醇鹽，然后醇鹽與硫酸二甲酯進(jìn)行反應(yīng)，可比以往的方法較大幅度地提高封端聚醚的收率。但是，由于副反應(yīng)的存在，包括專利US 5,847,229在內(nèi)的已有方法，用于封端的原料(如硫酸二甲酯)使用量為理論量的200％以上，封端效率才能達(dá)到90％以上。

烯丙醇聚醚，是烯丙醇與環(huán)氧乙烷的加成聚合物，無毒、無刺激性，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。屬非離子型表面活性劑，帶有活性基團(tuán)，能與活潑氫或雙鍵反應(yīng)，可用于改性硅油接枝，高分子材料分散劑。單甲基單烯丙基封端聚氧乙烯聚氧丙烯醚是將原有烯丙醇聚醚分子結(jié)構(gòu)末端羥基中的活潑氫被甲基取代，消除了羥基與硅氫鍵的反應(yīng)，提高了產(chǎn)品的質(zhì)量。該產(chǎn)品是一類優(yōu)異的硅油改性劑，改性后的硅油可用作發(fā)泡勻泡劑、密封膠粘劑、消泡劑等。這類產(chǎn)品具有良好的反應(yīng)性，對(duì)硅油進(jìn)行改性后可用作高性能密封膠、流平劑、高效消泡劑、軟泡勻泡劑、硬泡勻泡劑、護(hù)發(fā)調(diào)理劑、潤濕劑、農(nóng)藥增效劑。在功能性發(fā)泡聚氨酯材料、高性能密封膠、日用化工、農(nóng)藥等領(lǐng)域有著較為廣泛的應(yīng)用。

中國專利CN101497560報(bào)道了在反應(yīng)釜中加入烯丙醇無規(guī)聚醚(EO/PO＝55/45，羥值為36),首先加入甲醇鈉甲醇溶液在溫度90-95℃，抽真空條件下反應(yīng)1.0小時(shí)，然后降溫至40-60℃進(jìn)一步和硫酸二甲酯進(jìn)行封端反應(yīng)7.0小時(shí)后，加入洗滌水，在40-50℃攪拌30分鐘，然后靜置分層，移去水相，用堿中和，最后經(jīng)精制吸附制得一端基為烯丙基、另一端基為甲基的烯丙醇無規(guī)聚醚1500產(chǎn)品。該工藝中硫酸二甲酯毒性太大，不利于工業(yè)應(yīng)用。

中國專利201010254309.5公開了一種甲氧基聚乙二醇甲基烯丙基醚的合成方法，以甲氧基聚乙二醇和甲基氯丙烯為原料，在氫氧化鈉或氫氧化鉀存在下，甲氧基聚乙二醇與甲基氯丙烯縮合而制得。該工藝原料成本較高，不利于產(chǎn)業(yè)化。

尹艷紅等人(精細(xì)化工，2002年8月，19卷增刊，《醚化封端聚醚的技術(shù)進(jìn)展》)報(bào)道了封端后的聚醚不但保持原有的單烷基聚醚化合物非離子表面活性劑的許多良好特性,如低毒、對(duì)人體刺激性低微、可生物降解、優(yōu)良的去污性能、復(fù)配性好、產(chǎn)品具有靈活可調(diào)的HLB值等,而且由于原先的單烷基聚醚化合物末端羥基上的活潑氫被疏水的烷基取代,提高了整個(gè)分子的化學(xué)穩(wěn)定性,具備很多單烷基聚醚所不具有的特殊性質(zhì)，如泡沫低、親油性強(qiáng)、酸堿穩(wěn)定性增強(qiáng)、乳化能力好、流動(dòng)點(diǎn)低、黏溫變化小、氧化穩(wěn)定性、耐熱性、抗結(jié)焦性較好、有較低的黏度和密度。將端羥基不飽和聚醚在酸性條件下和酸酐進(jìn)行酯化封端或在堿性條件下與鹵代烴進(jìn)行醚化封端反應(yīng)，可以制備封端聚醚。酯化封端由于酯鍵的不穩(wěn)定,易發(fā)生水解,在生產(chǎn)、儲(chǔ)存和使用的過程中仍不能避免交聯(lián)等副反應(yīng)的發(fā)生。而采用醚化封端可以避免以上副反應(yīng)的發(fā)生。醚化封端工藝方法簡單,封端劑便宜易得。一般的醚化反應(yīng)需2步進(jìn)行,如以雙金屬氰化物催化劑(MMC)合成烯丙基聚醚,采用一步法合成較高封端率的封端聚醚。該工藝封端率不高。

專利CN102250332公開了一種甲基封端甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，是以甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和一氯甲烷為原料，首先反應(yīng)制得甲基烯丙氧基聚乙二醇鹽，再通入一氯甲烷進(jìn)行縮合反應(yīng)，反應(yīng)后除去生成的鹽。該合成方法采用了固體堿作為反應(yīng)原料，反應(yīng)中傳質(zhì)困難，產(chǎn)品色澤深。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明正是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的各種不足之處，提供了一種甲基封端烯丙醇聚醚的制備方法。

本發(fā)明為達(dá)到上述目的，是通過這樣的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：

本發(fā)明公開了一種甲基封端烯丙醇聚醚的制備方法，包括以下步驟：

1)在外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器中，加入烯丙醇聚氧乙烯醚原料，除氧充氮置換保護(hù)，開啟外循環(huán)泵進(jìn)行高速循環(huán)噴霧；

2)控制反應(yīng)溫度為0-60℃，將液堿原料噴霧進(jìn)入反應(yīng)器中，同時(shí)慢慢加入一氯甲烷原料，實(shí)現(xiàn)三者的充分混合反應(yīng)，加料噴霧時(shí)間為2-36小時(shí)，加料結(jié)束之后，繼續(xù)保溫循環(huán)噴霧反應(yīng)2-12小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)束；

3)反應(yīng)結(jié)束后，以50％的磷酸中和后，經(jīng)過減壓蒸餾過濾的后處理工藝，制備得到甲基封端烯丙醇聚醚產(chǎn)品。

作為進(jìn)一步地改進(jìn)，本發(fā)明所述的外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器中的液滴索特平均直徑(SMD,Sauter MeanDiameter)在10–300μm范圍內(nèi)。

作為進(jìn)一步地改進(jìn)，本發(fā)明所述的烯丙醇聚氧乙烯醚原料，分子量為150-6000。

作為進(jìn)一步地改進(jìn)，本發(fā)明所述的烯丙醇聚氧乙烯醚，一氯甲烷和堿的摩爾比例為1:1.01-2.00:1.01-2.00。

作為進(jìn)一步地改進(jìn)，本發(fā)明所述的液堿為氫氧化鈉水溶液或者氫氧化鉀水溶液，其質(zhì)量濃度為10-50％。

作為進(jìn)一步地改進(jìn)，本發(fā)明所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為10-40℃。

作為進(jìn)一步地改進(jìn)，本發(fā)明所述的制得的甲基封端烯丙醇聚醚還要進(jìn)行產(chǎn)物精制，首先減壓蒸餾除去體系中的低沸點(diǎn)物質(zhì)，然后經(jīng)過過濾得到精制的甲基封端烯丙醇聚醚產(chǎn)品。

作為進(jìn)一步地改進(jìn)，本發(fā)明所述的甲基封端烯丙醇聚醚產(chǎn)品色澤小于30，封端率大于98％。

作為進(jìn)一步地改進(jìn)，本發(fā)明所述的磷酸為50％的磷酸。

本發(fā)明的有益效果如下：

1、本發(fā)明采用了獨(dú)特的外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器，替代了傳統(tǒng)的攪拌釜式反應(yīng)器。通過將烯丙醇聚醚和液堿原料在反應(yīng)器上部噴霧混合，它們形成了大量極小的液滴顆粒，與此同時(shí)一氯甲烷作為氣體在反應(yīng)器上部可以與這些小液滴迅速發(fā)生接觸。噴霧的小液滴粒徑極小，從而具有極大的比表面積，可以與氣相中的一氯甲烷迅速接觸，并迅速吸收進(jìn)入小液滴，從而極大的促進(jìn)了反應(yīng)體系中各個(gè)反應(yīng)物種間的傳質(zhì)過程，根據(jù)測(cè)試，外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器的傳質(zhì)速率比傳統(tǒng)的攪拌釜式反應(yīng)器的傳質(zhì)速率提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)以上，極大的促進(jìn)了反應(yīng)器中各個(gè)反應(yīng)物種間的傳質(zhì)，從而使得反應(yīng)可以處于動(dòng)力學(xué)控制。由于新型外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器的使用，本反應(yīng)體系中無需采用相轉(zhuǎn)移催化劑。反應(yīng)體系中的快速傳質(zhì)過程極大提升了反應(yīng)效率，降低了副反應(yīng)的發(fā)生。同時(shí)液滴中的快速傳質(zhì)也保證了各個(gè)小液滴內(nèi)容濃度的均一性，比攪拌釜中濃度分布均勻性有了極大提升，這進(jìn)一步降低了副反應(yīng)的發(fā)生幾率，提高了反應(yīng)的選擇性和效率。

2、本發(fā)明在反應(yīng)中，將液堿和一氯甲烷兩種原料采用不斷加入反應(yīng)器的方式與烯丙醇聚醚發(fā)生反應(yīng)。一方面，傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器中，使用的醇鈉、醇鉀或者氫氧化鈉、氫氧化鉀都為一次性加入，不僅堿性過強(qiáng)，也使得體系中堿的濃度過高，使得反應(yīng)體系容易發(fā)生大量副反應(yīng)，造成產(chǎn)品色澤深，反應(yīng)原料一氯甲烷被大量消耗。因此采用將核心原料液堿和一氯甲烷兩種原料采用噴霧方式不斷加入反應(yīng)器中與烯丙醇聚醚發(fā)生反應(yīng)，不僅有效降低了體系的堿性，也降低了體系中堿濃度，從而有效規(guī)避了副反應(yīng)的發(fā)生，此外還對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行除氧充氮置換保護(hù)，進(jìn)一步確保了產(chǎn)品的色澤優(yōu)異。

3、本發(fā)明在反應(yīng)中，由于一氯甲烷采用了慢慢不斷加入的方式，并且由于傳質(zhì)速率極大，迅速吸收進(jìn)入液滴，因此本反應(yīng)器體系不需要采用高壓釜體系，這極大提高了產(chǎn)品的安全性，降低了生產(chǎn)成本。

4、由于本體系屬于動(dòng)力學(xué)控制體系，而副反應(yīng)又得到了足夠的抑制。進(jìn)一步根據(jù)副反應(yīng)活化能高的特點(diǎn)，本發(fā)明采用了低溫法進(jìn)行動(dòng)力學(xué)反應(yīng)控制，抑制了一氯甲烷的水解反應(yīng)，更抑制了烯丙基異構(gòu)化反應(yīng)，因此使得反應(yīng)體系的選擇性更高。最終得到的甲基封端烯丙醇聚醚產(chǎn)品色澤小于30，封端率大于98％。

產(chǎn)品色澤采用鉑-鈷比色法測(cè)定。產(chǎn)品封端率＝(封端前聚醚產(chǎn)品羥值-封端后聚醚產(chǎn)品羥值)/封端前聚醚產(chǎn)品羥值*100％。

附圖說明

圖1為外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明公開了一種甲基封端烯丙醇聚醚的制備方法，本發(fā)明下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步地的詳細(xì)說明，但本發(fā)明的范圍并不局限于實(shí)施例。

實(shí)施例1

(1)在外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器中(液滴索特平均直徑為10μm)，加入烯丙醇聚氧乙烯醚原料(分子量為150)150kg，除氧充氮置換保護(hù)，開啟外循環(huán)泵進(jìn)行高速循環(huán)噴霧。

(2)控制反應(yīng)溫度為0℃，將液堿(10％NaOH溶液)404kg原料噴霧進(jìn)入反應(yīng)器中，同時(shí)慢慢通入一氯甲烷原料51kg，實(shí)現(xiàn)三者的充分混合反應(yīng)，加料噴霧時(shí)間為36小時(shí)。加料結(jié)束之后，繼續(xù)保溫循環(huán)噴霧反應(yīng)12小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)束。

(3)反應(yīng)結(jié)束后，粗產(chǎn)品用50％的磷酸中和后，經(jīng)過減壓蒸餾過濾的后處理工藝，制備得到甲基封端烯丙醇聚醚產(chǎn)品。甲基封端烯丙醇聚醚產(chǎn)品色澤為18，封端率為98.3％。

實(shí)施例2

(1)在外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器中(液滴索特平均直徑為300μm)，加入烯丙醇聚氧乙烯醚原料(分子量為6000)600kg，除氧充氮置換保護(hù)，開啟外循環(huán)泵進(jìn)行高速循環(huán)噴霧。

(2)控制溫度在60℃下，將氫氧化鉀溶液(50％KOH)22.5kg噴霧進(jìn)入反應(yīng)器中，同時(shí)慢慢加入一氯甲烷原料10.1kg，實(shí)現(xiàn)三者的充分混合反應(yīng)，加料噴霧時(shí)間為2小時(shí)。加料結(jié)束之后，繼續(xù)保溫循環(huán)噴霧反應(yīng)2小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)束。

(3)反應(yīng)結(jié)束后，粗產(chǎn)品用50％的磷酸中和后，經(jīng)過減壓蒸餾過濾的后處理工藝，制備得到甲基封端烯丙醇聚醚產(chǎn)品。甲基封端烯丙醇聚醚產(chǎn)品色澤為20，封端率為99.0％。

實(shí)施例3

(1)在外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器中(液滴索特平均直徑為50μm)，加入烯丙醇聚氧乙烯醚原料(分子量為525)525kg，除氧充氮置換保護(hù)，開啟外循環(huán)泵進(jìn)行高速循環(huán)噴霧。

(2)控制溫度在10℃，將氫氧化鉀溶液(30％KOH溶液)243kg原料噴霧進(jìn)入反應(yīng)器中，同時(shí)慢慢加入一氯甲烷原料65.6kg，實(shí)現(xiàn)三者的充分混合反應(yīng)，加料噴霧時(shí)間為24小時(shí)。加料結(jié)束之后，繼續(xù)保溫循環(huán)噴霧反應(yīng)6小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)束。

(3)反應(yīng)結(jié)束后，粗產(chǎn)品用50％的磷酸中和后，經(jīng)過減壓蒸餾過濾的后處理工藝，制備得到甲基封端烯丙醇聚醚產(chǎn)品。甲基封端烯丙醇聚醚產(chǎn)品色澤為19，封端率為99.8％。

實(shí)施例4

(1)在外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器中(液滴索特平均直徑為100μm)，加入烯丙醇聚氧乙烯醚原料(分子量為1158)579kg，除氧充氮置換保護(hù)，開啟外循環(huán)泵進(jìn)行高速循環(huán)噴霧。

(2)控制反應(yīng)溫度為40℃，將氫氧化鈉溶液(30％NaOH溶液)100kg原料噴霧進(jìn)入反應(yīng)器中，同時(shí)慢慢加入一氯甲烷原料37.9kg，實(shí)現(xiàn)三者的充分混合反應(yīng)，加料噴霧時(shí)間為6小時(shí)。加料結(jié)束之后，繼續(xù)保溫循環(huán)噴霧反應(yīng)4小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)束。

(3)反應(yīng)結(jié)束后，粗產(chǎn)品用50％的磷酸中和后，經(jīng)過減壓蒸餾過濾的后處理工藝，制備得到甲基封端烯丙醇聚醚產(chǎn)品。甲基封端烯丙醇聚醚產(chǎn)品色澤為21，封端率為99.5％。

實(shí)施例5

(1)在外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器中(液滴索特平均直徑為50μm)，加入烯丙醇聚氧乙烯醚原料(分子量為1000)500kg，除氧充氮置換保護(hù)，開啟外循環(huán)泵進(jìn)行高速循環(huán)噴霧。

(2)控制反應(yīng)溫度在30℃，將氫氧化鉀溶液(33％KOH溶液)102kg原料噴霧進(jìn)入反應(yīng)器中，同時(shí)慢慢通入一氯甲烷原料30.3kg，實(shí)現(xiàn)三者的充分混合反應(yīng)，加料噴霧時(shí)間為9小時(shí)。加料結(jié)束之后，繼續(xù)保溫循環(huán)噴霧反應(yīng)4小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)束。

(3)反應(yīng)結(jié)束后，粗產(chǎn)品用50％的磷酸中和后，經(jīng)過減壓蒸餾過濾的后處理工藝，制備得到甲基封端烯丙醇聚醚產(chǎn)品。甲基封端烯丙醇聚醚產(chǎn)品色澤為18，封端率為99.9％。

最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的具體實(shí)施例子。顯然，本發(fā)明不限于以上實(shí)施例子，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。