本發(fā)明涉及一種酯化反應中的除水工藝，特別是涉及一種連續(xù)酯化過程中脫除水的方法。

背景技術(shù)：

酯化反應是化工生產(chǎn)中最常用的反應之一。通常由酸或者酸酐與醇在酸性催化劑作用下生成相應的酯。所用的傳統(tǒng)催化劑為液體無機酸類化合物，如硫酸、鹽酸、磷酸等。當使用此類催化劑時，存在催化劑腐蝕設(shè)備、廢催化劑的后處理等一系列問題。為解決此問題，研究開發(fā)了固體酸類催化劑，如強酸性離子樹脂、固體超強酸、分子篩、雜多酸等。將催化劑固定在固定床反應器上，讓酸和醇連續(xù)進料，減少能源消耗，穩(wěn)定生產(chǎn)，提高產(chǎn)品質(zhì)量，同時能夠減少無機酸腐蝕設(shè)備及廢酸后處理等問題。

當酸與醇為原料反應時，反應是一個可逆反應，副產(chǎn)物中含有大量的水。隨著反應的進行，體系中的水分增加，導致反應達到可逆的平衡。為了增加酯類化合物的產(chǎn)率，人們想到了諸多方法，比如：改變醇酸化合物的摩爾比，讓過量的組分繼續(xù)擴大過量的份額，但是此種方法必然增大過量組分的循環(huán)，導致能源消耗變大。人們想到將副產(chǎn)物水移出體系中，比如用膜分離反應器進行邊酯化邊分離水。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種利用載氣將反應產(chǎn)生的水移出反應體系，促使酯化反應向正反應方向進行，得到高純度的酯的一種連續(xù)酯化過程中脫除水的方法。

實現(xiàn)上述發(fā)明目的采用以下技術(shù)方案：

一種連續(xù)酯化過程中脫除水的方法，該工藝過程使用的裝置有：固定床反應器、冷凝器、酯回收系統(tǒng)、液體回收系統(tǒng)以及分水系統(tǒng)，其特征在于，在固定床反應器中加入酯化反應催化劑，該固定床反應器分為上、中、下三層，高沸點物質(zhì)從固定床的上層進入固定床反應器，低沸點物質(zhì)從固定床反應器的下層進入，高沸點物質(zhì)與低沸點物質(zhì)在固定床中逆向流動并在催化劑的作用下進行酯化反應；載氣從固定床反應器的底部或下側(cè)部進入，酯化反應過程中產(chǎn)生的水和低沸點物質(zhì)隨著載氣一起從固定床頂部放出進入換熱器，生成的酯類產(chǎn)品在固定床反應器底部冷凝收集；經(jīng)過換熱器的水和低沸點物質(zhì)進入冷凝器冷凝以液體形式進入液體回收系統(tǒng)，然后進入分水系統(tǒng)，將低沸點物質(zhì)和水分開，低沸點物質(zhì)循環(huán)再利用，載氣通過尾氣回收系統(tǒng)循環(huán)再利用。

作為優(yōu)選，高沸點物質(zhì)和低沸點物質(zhì)是指酸和醇兩種物質(zhì)。

作為優(yōu)選，醇類物質(zhì)包括各種醇類化合物。

作為優(yōu)選，酸類物質(zhì)包括各種有機酸。

作為優(yōu)選，所述的載氣是指各種不與原料和產(chǎn)品反應的氣體或低沸點易于揮發(fā)的液體。

作為優(yōu)選，所述的催化劑是指各種固體類酯化反應催化劑。

作為優(yōu)選，所述的酯類產(chǎn)品是指由酸和醇反應生成的相應的酯類化合物。

作為優(yōu)選，載氣從固定床的下部或下側(cè)部進入，向上流動從頂部排空，水分隨著載氣以水蒸氣的形式從固定床的頂部排出。

作為優(yōu)選，所述的酸、醇和載氣的溫度為室溫或加熱后的高溫。

采用上述技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，該工藝是在連續(xù)酯化固定床中引入汽提法，其優(yōu)點在于利用載氣將反應產(chǎn)生的水移出反應體系，促使酯化反應向正反應方向進行，得到高純度的酯。同時反應體系是連續(xù)體系，能夠保證連續(xù)進出料，減少能源消耗，穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量。酸、醇和載氣的進料速度和溫度可以根據(jù)實際情況進行調(diào)節(jié)，得到高純度的酯類化合物。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。

圖中標記：高沸點物質(zhì)1、低沸點物質(zhì)2、冷凝器3，7、酯回收系統(tǒng)4、載氣5、固定床反應器6、尾氣回收系統(tǒng)8、液體回收系統(tǒng)9、分水系統(tǒng)10。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步的描述。

以下實施例用于說明本發(fā)明，但不能用來限制本發(fā)明的保護范圍。實施例中的條件可以根據(jù)具體條件做進一步的調(diào)整，未說明的條件為常規(guī)實驗中的條件。

參見附圖1，該工藝過程使用的裝置有：固定床反應器6、冷凝器3.7、酯回收系統(tǒng)4、液體回收系統(tǒng)9以及分水系統(tǒng)10等，固定床反應器6分為上、中、下三段，其中上段為高沸點物質(zhì)進料段，中段為催化劑段，下段為低沸點物質(zhì)進料段。其工藝步驟：固定床反應器6中加入酯化反應催化劑，酯化反應催化劑是指各種固體類酯化反應催化劑，如強酸性離子樹脂、固體超強酸、分子篩、雜多酸等。

將原料中的高沸點物質(zhì)1從固定床反應器6的上段進料，原料中的低沸點物質(zhì)2從固定床反應器6的下段進料，高沸點物質(zhì)1和低沸點物質(zhì)2在固定床中逆向流動并在催化劑的作用下進行反應。汽提法中所用的氣體在此稱為載氣5，載氣5以室溫或加熱的形式從固定床反應器6的底部或下側(cè)部進料，從固定床反應器6的頂部放出。酯化過程中產(chǎn)生的水和低沸點物質(zhì)2隨著載氣一起從固定床反應器6的頂部放出，水和低沸點物質(zhì)經(jīng)冷凝器7冷凝下來以液體形式進入液體回收系統(tǒng)9，然后進入分水系統(tǒng)10，經(jīng)過分水系統(tǒng)10將低沸點物質(zhì)2與水分開，低沸點物質(zhì)2可以循環(huán)再利用。載氣5通過尾氣回收系統(tǒng)8循環(huán)再利用。反應過程中生成的酯類產(chǎn)品經(jīng)過位于固定床反應器6底部的冷凝器3進行冷凝，然后進入酯收集系統(tǒng)4。

本發(fā)明所述的高沸點物質(zhì)1和低沸點物質(zhì)2是指酸和醇兩種物質(zhì)。所謂的高沸點和低沸點的劃分主要參考兩個標準：一是酸和醇沸點的對比，沸點高的為高沸點物質(zhì)，沸點低的為低沸點物質(zhì)。二是相對于固定床反應器的反應溫度，沸點比固定床反應器6反應溫度高的為高沸點物質(zhì)，沸點比固定床反應器6反應溫度低的為低沸點物質(zhì)。由于酸和醇的種類眾多，各種物質(zhì)的沸點都不一樣，不能保證所有的酯化反應中酸和醇都是一種物質(zhì)的沸點比固定床反應器溫度高，另一種物質(zhì)的沸點比固定床反應器溫度低，可能會出現(xiàn)幾種特例：一是酸和醇的沸點都高于固定床反應器的反應溫度，此時兩種物質(zhì)都從固定床的上部進料。二是兩種物質(zhì)都低于固定床反應器的反應溫度，此時此種方法不適合。三是酸或醇的沸點和固定床反應器6的反應溫度接近，此時建議調(diào)整固定床反應器6反應溫度或者更換催化劑使酸或醇的沸點和固定床反應器6的反應溫度有較大的差別。

醇類物質(zhì)包括各種醇類化合物，如脂肪族、脂環(huán)族、芳香族或含雜原子的一元、二元、三元、四元和多元醇類化合物，如：甲醇、乙醇、異丙醇、環(huán)己醇、苯甲醇、三氟乙醇、乙二醇、對苯二甲醇、甘油、季戊四醇、聚己二醇、聚丙二醇等。

酸類物質(zhì)包括各種有機酸類化合物，如脂肪族、脂環(huán)族、芳香族或含雜原子的一元、二元和多元酸類化合物，如：甲酸、乙酸、乳酸、三氟乙酸、環(huán)己基甲酸、對苯二甲酸、草酸、己二酸等。

載氣是指各種不與原料和產(chǎn)品反應的氣體或低沸點易于揮發(fā)的液體，如氮氣、氦氣、氬氣、二氧化碳、戊烷等。

酯類產(chǎn)品是指由酸和醇反應生成的相應的酯類化合物，此酯的沸點應高于固定床反應器的反應溫度，以保證酯類化合物從固定床內(nèi)由上向下流出。

高沸點物質(zhì)1從固定床反應器6的上部進入以液體的形式由上向下流動，低沸點物質(zhì)2從固定床反應器6的下部進入以氣體的形式由下向上流動，兩種物質(zhì)逆流混合在催化劑段進行反應。

高、低沸點物質(zhì)均以液體的形式通過進料泵進料，當其為固體時可以使用相應的溶劑進行溶解，優(yōu)選的溶劑為與之反應的另外一種物質(zhì)或它們的酯。

載氣5從固定床反應器6的下部或下側(cè)部進入，向上流動從頂部排空，水分隨著載氣5以水蒸氣的形式從固定床反應器6的頂部排出。酸、醇和載氣的溫度可以為室溫，也可以為加熱后的高溫。

具體實施例

以下所有的實施例都是在φ10*700的不銹鋼固定床反應器中進行，固定床反應器中段填裝10g催化劑。上段和下段使用液體進料泵將原料加入到預熱器內(nèi)預熱后進入到反應體系內(nèi)。高壓鋼瓶內(nèi)出來的載氣5經(jīng)預熱后通過固定床反應器6下部的氣體進料口進入固定床反應器6。酯類化合物通過冷凝器3在下部分回收，上部分放出的低沸點物質(zhì)2和水通過冷凝器7回收，載氣5直接排空。通過調(diào)節(jié)酸、醇、載氣的流速和溫度以及固定床反應器6的反應溫度調(diào)節(jié)產(chǎn)物的收率，得到高純度的酯。

實施例1

月桂酸乙酯的制備

固定床反應器6內(nèi)加入D008強酸性離子樹脂催化劑。將月桂酸配成1 mol/L的乙醇溶液，從固定床反應器6上部以1.0 mL/min的速率加入，乙醇從固定床反應器下部以0.5 mL/min的速率加入。載氣為氮氣，流速為100 mL/min。月桂酸的乙醇溶液和乙醇的預熱器溫度都為100℃，氮氣的預熱器溫度為150℃，固定床反應器的溫度為100℃。最終月桂酸乙酯的收率≥99.2%。

實施例2

對苯二甲酸二乙酯

固定床反應器內(nèi)加入SO₄^2-/TiO₂固體超強酸催化劑。將對苯二甲酸配成1 mol/L的乙醇溶液，從固定床反應器上部以1.0 mL/min的速率加入，乙醇從固定床反應器下部以1.0 mL/min的速率加入。載氣為氬氣，流速為15 mL/min。對苯二甲酸的乙醇溶液、乙醇和氬氣的預熱器溫度都為120℃。固定床反應器的溫度為120℃。最終對苯二甲酸的轉(zhuǎn)化率≥99.0%，對苯二甲二乙酯的選擇性≥98.5%。

實施例3

聚己二酸己二醇酯

固定床反應器內(nèi)加入H₃PW₁₂O₄₀·nH20雜多酸催化劑。將己二酸和己二醇等摩爾量混合，配成單一組分濃度為0.5 mol/L的二氧六環(huán)溶液，從固定床反應器上部以1.0 mL/min的速率加入。載氣為氬氣，流速為15 mL/min。混合溶液的預熱器溫度為150℃，氬氣的預熱溫度為200℃。固定床反應器的溫度為150℃。最終反應生成了聚己二酸己二醇酯，其數(shù)均分子量為2123.5。

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進，均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。