本發(fā)明屬于高分子材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及到高性能復(fù)合材料的制備技術(shù)，特別涉及到一種含芳基均三嗪結(jié)構(gòu)的雙鄰苯二甲腈樹脂增強纖維材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鄰苯二甲腈樹脂是一類新興的熱固性樹脂，具有良好熱穩(wěn)定性、阻燃性、耐輻射以及耐腐蝕等優(yōu)點。在航空航天、核能工業(yè)以及電子通信等高技術(shù)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。鄰苯二甲腈樹脂作為耐高溫材料使用的報道始于美國NASA海軍研究中心的Keller等人(KELLER T M,PRICE T R.AMINE-CURED BISPHENOL-LINKED PHTHALONITRILE RESINS[J].J Macrom Sci Chem,1982,A18(6):931-937.)。隨后，各類不同結(jié)構(gòu)的含有醚鍵的鄰苯二甲腈樹脂相繼被開發(fā)出來(KELLER T M.Synthesis and polymerization of multiple aromatic ether phthalonitriles[J].Chemical Materials,1994,6:302-305.)。為了改善鄰苯二甲腈樹脂的加工性能，劉孝波等人(ZOU Y,YANG J,ZHAN Y,et al.Effect of curing behaviors on the properties of poly(arylene ether nitrile)end-capped with phthalonitrile[J].J Appl Polym Sci,2012,125(5):3829-3835；CHEN Z,GUO H,TANG H,et al.Preparation and properties of bisphenol A-based bis-phthalonitrile composite laminates[J].Journal of Applied Polymer Science,2013,129(5):2621-2628.)將異丙基或芳腈結(jié)構(gòu)引入到聚合物主鏈中，擴大了樹脂的加工窗口。同時，還使用鄰苯二甲腈結(jié)構(gòu)通過物理共混或化學(xué)修飾等方法增韌改性環(huán)氧、苯并噁嗪樹脂(LIU X,XU M,YANG X.Tetraphthalonitrile monomer partially containing benzoxazine ring,its polymer and preparation methods[P].CN,102976972A.2013-03-20；HAMERTON I,MCNAMARA L T,HOWLIN B J,et al.Toughening Mechanisms in Aromatic Polybenzoxazines Using Thermoplastic Oligomers and Telechelics[J].Macromolecules,2014,47(6):1946-1958；ZHANG B,LUO Z,ZHOU H,et al.Addition-curable phthalonitrile-functionalized novolac resin[J].High Performance Polymers,2012,24(5):398-404.)。二茂鐵、四氧化三鐵(DONG S,XU M,WEI J,et al.The preparation and wide frequency microwave absorbing properties of tri-substituted-bisphthalonitrile/Fe3O4magnetic hybrid microspheres[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2014,349:15-20；YANG J,TANG H,ZHAN Y,et al.Photoelectric properties of poly(arylene ether nitriles)-copper phthalocyanine conjugates complex via in situ polymerization[J].Materials Letters,2012,72:42-45.)等電磁性結(jié)構(gòu)也被引入到鄰苯二甲腈樹脂中，應(yīng)用于電磁和吸波材料等領(lǐng)域。此外，鄰苯二甲腈結(jié)構(gòu)還可以作為側(cè)基可交聯(lián)基團(tuán)，引入已商業(yè)化的樹脂如聚芳醚、聚酰胺的結(jié)構(gòu)中(ZENG K,ZOU Y,YANG G.Synthesis and properties of polyimides derived from a new phthalonitrile-containing diamine with high polyaddition reactivity[J].Designed Monomers and Polymers,2014,17(2):186-193.)。目前，鄰苯二甲腈樹脂已被作為基體樹脂，與纖維等增強材料復(fù)合，制備其纖維增強復(fù)合材料。已經(jīng)開發(fā)出的復(fù)合材料包括碳纖維增強復(fù)合材料(SASTRI S B,ARMISTEAD J P,KELLER T M.Phthalonitrile-carbon fiber composites[J].Polymer Composites,1996,17:816-822.)、玻璃纖維增強復(fù)合材料(SASTRIS B,ARMISTEAD J P,KELLER T M,et al.Phthalonitrile-glass fabric composites[J].Polymer Composites,1997,18(1):48-54；ZHOU H,BADASHAH A,LUO Z,et al.Preparation and property comparison of ortho,meta,and para autocatalytic phthalonitrile compounds with amino group[J].Polymers for Advanced Technologies,2011,22(10):1459-1465.)、碳納米管復(fù)合材料(LASKOSKI M,KELLER T M,QADRI S B.Direct conversion of highly aromatic phthalonitrile thermosetting resins into carbon nanotube containing solids[J].Polymer,2007,48:7484-7489.)等，在導(dǎo)熱、透波、導(dǎo)電等領(lǐng)域均具有良好的應(yīng)用前景。但是目前文獻(xiàn)報道的樹脂耐熱性較低，限制了其在更高溫度下使用。但綜合國內(nèi)外鄰苯二甲腈樹脂的研究工作進(jìn)展，上述發(fā)明與工作均未涉及到主鏈中含有三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)的雙鄰苯二甲腈樹脂基復(fù)合材料的制備與使用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種含三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)的雙鄰苯二甲腈樹脂纖維增強材料及其制備方法，本發(fā)明的纖維增強材料在具有一定的結(jié)構(gòu)強度、功能應(yīng)用的同時，還具有較高的耐熱等級。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：
一種含三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)的雙鄰苯二甲腈樹脂纖維增強材料，由膠和纖維材料組成，其中所述膠與纖維材料的質(zhì)量比為1.0～99.9：100；
所述膠包括含三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)的雙鄰苯二甲腈樹脂，所述含三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)的雙鄰苯二甲腈樹脂，具有如下式Ⅰ的結(jié)構(gòu)通式：
其中，Ar1為下述(a)至(k)中任一種結(jié)構(gòu)：
Ar2和Ar3為下述(l)至(z)中任一種結(jié)構(gòu)：
Ar2、Ar3相同或不同；
當(dāng)Ar2和/或Ar3為(q)時，式I所示結(jié)構(gòu)中部分醚鍵根據(jù)(q)中的氮端相應(yīng)變?yōu)镃-N鍵；
各式中：R1，R2，R3，R4，R5，R6為氫、C1～C10的烷基、脂肪基、氟代脂肪基、芳香基團(tuán)、鹵素、磺酸基中的一種，且R1，R2，R3，R4，R5，R6相同或不同；a+b＝1，且0<a≤1，0≤b<1，其中，a、b分別為相應(yīng)單元的摩爾百分含量；n>0；所述樹脂經(jīng)GPC檢測的數(shù)均分子量為500-80000。
在上述雙鄰苯二甲腈樹脂纖維增強材料中，作為一種優(yōu)選實施方式，所述膠在增強材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％～50％(比如31％、35％、40％、45％、49％)，此時增強材料性能較好，膠含量過少會造成纖維層間結(jié)合不緊密，高于50％則可能導(dǎo)致纖維含量少，增強效果不明顯。
在上述雙鄰苯二甲腈樹脂纖維增強材料中，作為一種優(yōu)選實施方式，所述膠中還包括如下組分：固化劑、固化促進(jìn)劑、填料。
在上述雙鄰苯二甲腈樹脂纖維增強材料中，作為一種優(yōu)選實施方式，所述含三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)的雙鄰苯二甲腈樹脂與所述固化劑的質(zhì)量比為0.5-1000:1(比如1％、5％、20％、40％、100％、200％、300％、400％、500％、600％、700％、800％、900％、950％)，優(yōu)選地，所述含三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)的雙鄰苯二甲腈樹脂與所述固化劑的質(zhì)量比為10～40：1(比如11％、15％、22％、27％、30％、35％、38％)。所述填料的用量為所述含三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)的雙鄰苯二甲腈樹脂、所述固化劑和所述固化促進(jìn)劑的總質(zhì)量的0～99.0％(比如0.1％、10％、15％、27％、30％、35％、38％、45％、55％、67％、75％、85％)，優(yōu)選地，所述填料的用量為所述含三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)的雙鄰苯二甲腈樹脂、所述固化劑和所述固化促進(jìn)劑的總質(zhì)量的1％～30％(比如1.2％、5％、15％、20％、25％、28％)。在上述增強材料中，所述固化促進(jìn)劑的作用是加快固化反應(yīng)進(jìn)行，所述填料則起到改性作用，如增強材料熱穩(wěn)定性或賦予材料其它功能性，如阻燃、絕緣、透波、吸波等功能。
在上述雙鄰苯二甲腈樹脂纖維增強材料中，作為一種優(yōu)選實施方式，所述固化促進(jìn)劑的用量為所述含三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)的鄰苯二甲腈樹脂總重量的0％～3.0％(比如0.1％、0.5％、1％、1.5％、2.2％、2.8％)，優(yōu)選地，該比例為0.1％～2％。
在上述雙鄰苯二甲腈樹脂纖維增強材料中，作為一種優(yōu)選實施方式，所述固化劑選自金屬、金屬鹽、有機胺、有機酸和有機酐中的一種或多種。具體地，金屬，如鋅、鋁、猛、鐵、鎳等；金屬鹽，如氯化鋅、氯化鈷、氟化銅、氯化亞銅、三氯化鐵、氯化亞鐵等；有機胺，如二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯醚、2,6-二(4-氨基苯氧基)苯甲腈、二[4-(4-氨基苯氧基)苯]砜、2,4-二4-(4-氨基苯氧基)苯基-6-苯基-1,3,5-三嗪、4-(4-氨基苯氧基)鄰苯二甲腈等；有機酸，如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等；有機酐，如鄰苯二甲酸酐、納迪克酸酐等。
在上述雙鄰苯二甲腈樹脂纖維增強材料中，作為一種優(yōu)選實施方式，所述固化促進(jìn)劑選自四丁基溴化銨、DMP-30的三-2-乙基己酸鹽、咪唑、2-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1,3,5-三乙基-六氫-s-三嗪、1,3,5-三甲基-六氫-s-三嗪、三乙胺、三乙醇胺、芐基二甲胺、三苯基膦、三乙基膦、乙酰丙酮過渡金屬化合物和乙酞丙酮稀土化合物中的一種或多種；優(yōu)選地，所述乙酰丙酮過渡金屬化合物為乙酰丙酮鈷。
在上述雙鄰苯二甲腈樹脂纖維增強材料中，作為一種優(yōu)選實施方式，所述填料為無機填料、功能化填料中的一種或兩種；更優(yōu)選地，所述無機填料選自石墨、金屬單質(zhì)、合金、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氮化物、金屬鹽中的一種或多種；更優(yōu)選地，所述功能化填料選自非金屬氧化物、非金屬氮化物、非金屬碳化物、礦石中的一種或多種。具體地，金屬單質(zhì)或合金，如金、銀、銅、鐵或各自的合金等；金屬或非金屬氧化物，如氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、三氧化二鐵、四氧化三鐵、氧化銀、氧化鋅、二氧化硅等；金屬氫氧化物,如氫氧化鋁、氫氧化鎂等；金屬或非金屬氮化物，如氮化鋁、氮化硅、氮化硼等；非金屬碳化物，如碳化硅、碳化硼等；金屬鹽類，包括金屬碳酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等，如碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、氯化銀類、磷酸鋁、磷酸鋅等；礦石，如石棉、滑石、高嶺土、云母、長石、硅灰石、蒙脫土等。
在上述雙鄰苯二甲腈樹脂纖維增強材料中，作為一種優(yōu)選實施方式，所述纖維材料選自玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、碳化硅纖維、石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯纖維、碳納米管、玄武巖纖維、二氧化硅纖維、氧化鋁纖維、芳族聚酞胺纖維、聚醋纖維和纖維素纖維中的一種或多種；或者所述纖維材料為由玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、碳化硅纖維、石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯纖維、碳納米管、玄武巖纖維、二氧化硅纖維、氧化鋁纖維、芳族聚酞胺纖維、聚醋纖維或纖維素纖維制成的織物或纖維網(wǎng)。
上述雙鄰苯二甲腈樹脂纖維增強材料的制備方法，包括配膠步驟、浸膠步驟、成型步驟和固化步驟。
在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實施方式，在所述配膠步驟中，將含三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)的雙鄰苯二甲腈樹脂、固化劑、固化促進(jìn)劑、填料加到有機溶劑中并溶解，制得有機溶液(即浸膠液)。更優(yōu)選地，將含三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)的雙鄰苯二甲腈樹脂、固化劑、固化促進(jìn)劑混合并加熱至熔融態(tài)反應(yīng)1～60min(比如2min、8min、12min、15min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min)，形成B階樹脂，冷卻至室溫后再加入有機溶劑和填料，充分?jǐn)嚢璧玫绞覝叵路€(wěn)定的有機溶液，其中，所述B階樹脂與所述有機溶劑的質(zhì)量比為1:1.25-100(比如1:1.5、1:9、1:15、1:20、1:30、1:35、1:45、1:55、1:65、1:75、1:85、1:95、1:99)，所述填料的質(zhì)量是所述B階樹脂的0％～99％；所述固化促進(jìn)劑的用量為所述含三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)的鄰苯二甲腈樹脂總重量的0％～3.0％；更優(yōu)選地，所述熔融態(tài)的溫度為100～300℃(比如110℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、250℃、270℃、290℃)。其中，含三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)的雙鄰苯二甲腈樹脂、固化劑、固化促進(jìn)劑混合并加熱至熔融態(tài)不是必須的，由于某些樹脂分子量過高，無法達(dá)到熔融態(tài)，就不必經(jīng)過熔融這個狀態(tài)。對于分子量較高無法熔融的含三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)的雙鄰苯二甲腈樹脂，也可以采用直接將樹脂與固化劑溶解于溶劑中，配制成浸膠液。填料是否加入，是根據(jù)復(fù)合材料的用途決定的，用于一些功能場合或者不加填料達(dá)不到應(yīng)用要求，則需要填加填料。
在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實施方式，所述有機溶劑為鹵代烷烴、乙酸乙醋、四氫呋喃、苯、甲苯、乙苯、氯苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜和N-甲基-2-吡咯烷酮的一種或多種。
在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實施方式，在所述浸膠步驟中，將所述纖維材料以0.01m/s～1m/s的速度通過盛有所述有機溶液中的浸膠槽中，保證纖維充分浸漬，得到纖維預(yù)浸片，再將所述纖維預(yù)浸片干燥；優(yōu)選地，所述干燥的溫度為40～200℃，以使揮發(fā)組分含量小于0.2wt％；更優(yōu)選地，所述干燥的溫度為150℃。
在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實施方式，在所述成型步驟中，將多層所述纖維預(yù)浸片平鋪于模具中，通過熱壓罐、層壓或樹脂傳遞模壓技術(shù)成型，得到含三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)的雙鄰苯二甲腈樹脂纖維增強材料預(yù)壓片；優(yōu)選地，在所述成型步驟中，成型溫度為250～350℃，成型壓力為0.1～10.0MPa，壓力保持時間為0.5～8h；更優(yōu)選地，成型溫度為250℃，成型壓力為0.5MPa，壓力保持時間為2h。
在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實施方式，在所述固化步驟中，所述預(yù)壓片的固化條件為：在200～425℃之間進(jìn)行梯度升溫，共升溫4～12次，優(yōu)選地，升溫次數(shù)為6次，每一階段溫度保持0.5～16h，得到含有三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)的鄰苯二甲腈樹脂纖維增強材料；優(yōu)選地，固化條件為將預(yù)壓片先升溫至250℃，保溫3h，再升溫至285℃，保溫1h，再升溫至325℃，保溫3h，再升溫至350℃，再保溫2h，再升溫至375℃，保溫4h，最終升溫至400℃，保溫4h。
相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為：
本發(fā)明制備的纖維增強材料具有一定的結(jié)構(gòu)強度，還具有高的耐熱等級。本發(fā)明將熱穩(wěn)定性優(yōu)異的三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)引入到鄰苯二甲腈樹脂的主鏈中，可以有效地提高樹脂的耐熱性，進(jìn)而拓寬該類纖維增強材料在結(jié)構(gòu)材料及膠粘劑等領(lǐng)域中的應(yīng)用。同時，本發(fā)明引入功能化填料，制得的復(fù)合材料制品具備作為導(dǎo)熱、透波、導(dǎo)電等材料使用的潛力，也可做為結(jié)構(gòu)材料使用于高溫、高輻照等惡劣條件下。
本發(fā)明的含有新型鄰苯二甲腈樹脂的復(fù)合材料具有多項優(yōu)異的性能。樹脂中的三嗪含量明顯增加，使材料的耐熱性能、強度得到較大提升，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度經(jīng)動態(tài)機械分析(DMA)測試約為400℃，可以滿足350℃及以上高溫環(huán)境的使用要求。同時，復(fù)合材料的介電性能、絕緣性等也保持在相當(dāng)?shù)乃剑勺鳛椴牧蠎?yīng)用于多種功能高分子領(lǐng)域。力學(xué)性能測試表明，含有三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)的鄰苯二甲腈樹脂基連續(xù)碳纖維復(fù)合材料的彎曲強度高于1700MPa，層間剪切強度高于70MPa，可以作為結(jié)構(gòu)材料、復(fù)合材料基體樹脂、耐高溫涂層等使用，尤其在以航空航天為代表的先進(jìn)樹脂基復(fù)合材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
具體實施方式
本發(fā)明增強材料的具體制備方法為：將含三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)的雙鄰苯二甲腈樹脂、固化劑、固化促進(jìn)劑組成的組合物加熱至熔融態(tài)(150～300℃)反應(yīng)1～60min形成B階樹脂，冷卻至室溫，加入有機溶劑、無機填料或功能化填料，充分?jǐn)嚢璧玫绞覝叵路€(wěn)定的有機溶液。由于某些樹脂分子量過高，無法達(dá)到熔融態(tài)，就不必經(jīng)過熔融這個狀態(tài)。對于分子量較高無法熔融的含三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)的雙鄰苯二甲腈樹脂，也可以采用直接將樹脂與固化劑溶解于溶劑中，配制成浸膠液。填料是否加入，是根據(jù)復(fù)合材料的用途決定的，用于一些功能場合或者不加填料達(dá)不到應(yīng)用要求，則需要填加填料。在所有原料的配比中，含三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)的B階樹脂與所述有機溶劑的質(zhì)量比為1:1.25-100，無機填料或功能化填料的質(zhì)量是B階樹脂的0％～99％。將纖維材料置于有機溶液中充分浸漬、混合后干燥，然后按常規(guī)熱固性復(fù)合材料的工藝程序，使用熱壓罐、纏繞、模壓、層壓技術(shù)，成型得到無機粒子和/或纖維量含量為基于總重量的1～99.9％的雙鄰苯二甲腈樹脂基預(yù)壓片，再經(jīng)過高溫(>350℃)后固化，得到含有三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)的熱固性復(fù)合材料。
本發(fā)明中含三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)的鄰苯二甲腈樹脂根據(jù)下列方法制備得到：
包括如下步驟：
酚氧鹽封端的含三芳基均三嗪的聚芳醚的制備步驟，將所述雙酚單體、所述含三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)的雙鹵單體、所述不含三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)的雙鹵單體、所述堿催化劑、第一反應(yīng)溶劑和脫水劑依次加入到反應(yīng)釜中，先升溫到120℃～150℃(比如125℃、130℃、135℃、140℃、145℃)脫水1～7h(比如1.5h、2.5h、4h、5.5h、6.5h)，蒸出脫水劑；繼續(xù)升溫到160～220℃(比如165℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、215℃)反應(yīng)1～30h(比如2h、5h、10h、15h、20h、25h、28h)，在反應(yīng)過程中，隨著反應(yīng)體系粘度的增加，需要不斷加入第二反應(yīng)溶劑直到反應(yīng)體系粘度不在上升；反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液冷卻至室溫，得到含酚氧鹽封端的含三芳基均三嗪的聚芳醚的反應(yīng)液。其中，所述第一反應(yīng)溶劑與第二反應(yīng)溶劑相同，所述第一反應(yīng)溶劑的用量根據(jù)反應(yīng)體系的固含量即雙酚單體和雙鹵單體的含量計算的，為了降低聚合反應(yīng)中小分子環(huán)化產(chǎn)物的生成，反應(yīng)過程中還需繼續(xù)加入第二反應(yīng)溶劑，第二反應(yīng)溶劑的用量則是根據(jù)反應(yīng)體系的粘度加入的，沒有具體的量，完全視反應(yīng)的進(jìn)程而定。
鄰苯二甲腈樹脂封端步驟，向含酚氧鹽封端的含三芳基均三嗪的聚芳醚的反應(yīng)液中加入4-硝基鄰苯二甲腈，升溫至60～120℃(比如65℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、105℃)反應(yīng)1～30h(比如2h、5h、10h、15h、20h、25h、28h)，然后將沉淀劑加入到反應(yīng)體系中以將聚合物沉淀下來，再經(jīng)過濾、分離、洗凈、干燥得到所述主鏈含三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)的雙鄰苯二甲腈樹脂即預(yù)聚物樹脂。
其中，在所述酚氧鹽封端的含三芳基均三嗪的聚芳醚的制備步驟中，所述含三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)的雙鹵單體為2,4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二(3-甲基-4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二(3，5-二甲基-4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二(4-氟苯基)-6-(4-磺酸苯基)-1,3,5-三嗪中的一種或幾種；所述雙酚單體為對苯二酚、間苯二酚、4,4’-聯(lián)苯二酚、2,2-雙(4,4’-二羥基二苯)丙烷、2,2-雙(4,4’-二羥基二苯基)六氟丙烷、4-(4-羥基-苯基)-2H-二氮雜萘-1-酮、4,4’-二羥基二苯甲烷、2,6-萘二酚、1,7-萘二酚、1,8-萘二酚、1,6-萘二酚、1,5-萘二酚、酚酞、酚酞啉中的一種或幾種；所述不含三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)的雙鹵單體為4,4’-二氟二苯酮、4,4’-二氟二苯砜、4,4’-二氯二苯酮、4,4’-二氯二苯砜、2,6-二氯代萘、2,6-二氟代萘、1,4-二(4-氟苯酰基)苯、1,3-二(4-氟苯?；?苯、二(4-氟苯基)苯基氧化膦、4,4’-二(4-氟苯酰基)聯(lián)苯、4,4’-二(4-氟苯?；?苯酮、4,4’-二(4-氟苯?；?苯基醚、4,4’-二(4-氟苯酰基)二苯基甲烷中的一種或幾種。
在所述酚氧鹽封端的含三芳基均三嗪的聚芳醚的制備步驟中，所述雙酚單體與所述含三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)的雙鹵單體的摩爾比為1.01-4：1(比如1.1:1、1.3:1、1.5:1、1.8:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3.2:1、3.5:1、3.8:1)；所述含三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)的雙鹵單體與所述不含三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)的雙鹵單體的摩爾比為1：0～99(比如1:1、1:5、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:90、1:98)；所述第一反應(yīng)溶劑和第二反應(yīng)溶劑為二甲基亞砜、環(huán)丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二苯砜中的一種或幾種；在所述酚氧鹽封端的含三芳基均三嗪的聚芳醚的制備步驟中，所述第一反應(yīng)溶劑的用量為0.1～100.0毫升第一反應(yīng)溶劑/克雙酚和雙鹵單體混合物；所述脫水劑為苯、甲苯、二甲苯、氯苯中的一種或幾種；所述脫水劑的用量為0.1～100.0毫升第一反應(yīng)溶劑/毫升脫水劑；所述堿催化劑為氫化鈉、氫化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫中的一種或幾種；所述雙酚單體與所述堿催化劑的摩爾比為1:1～6(比如1:2、1:3、1:4、1:5、1:5.8)。
在所述鄰苯二甲腈樹脂封端步驟中，所述沉淀劑為乙醇、甲醇、水中的一種或幾種；所述4-硝基鄰苯二甲腈與雙酚單體摩爾比為0.03～10:1(比如0.05:1、0.1:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、9.5:1)。
下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。對外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
除含三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)的鄰苯二甲腈樹脂以外，以下實施例中使用的各種試劑和原料均為市售商品。
以下實施例1-9為含三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)的鄰苯二甲腈樹脂的制備實施例，實施例10-20為增強材料的制備實施例。
實施例1式a所示的含三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)的鄰苯二甲腈樹脂(簡稱為樹脂A)的制備
其中，Ar3基團(tuán)選用(q)結(jié)構(gòu)，R1～R6基團(tuán)均為-H，a＝1，b＝0，聚合物的分子量經(jīng)GPC檢測為1820，重復(fù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)n為2.4。
制備方法如下：
(1)在裝有機械攪拌、分水冷凝器、氮氣入口的500mL的三口燒瓶中加入47.6492g的4-(4-羥基苯基)-2,3-二氮雜萘-1-酮、34.5108g 2,4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、35.8572g無水碳酸鉀、100mL N-甲基吡咯烷酮和50mL甲苯；150℃回流帶水3h后，蒸出甲苯；繼續(xù)升溫至190℃反應(yīng)7h，反應(yīng)過程中根據(jù)反應(yīng)體系粘度補加溶劑直到反應(yīng)體系粘度不再增加，補加的溶劑量為3mL；冷卻至室溫，得到酚氧鹽封端的中間體的反應(yīng)液。
(2)向步驟(1)中所含酚氧鹽封端的中間體的反應(yīng)液中加入38.0888g 4-硝基鄰苯二甲腈，升溫至100℃反應(yīng)12小時。待反應(yīng)完成后，將上述反應(yīng)液加入到1500mL鹽酸濃度為15％的沸水中，并不斷攪拌，于100℃下攪拌30min后，冷卻至室溫，過濾，收集固體得到棕色短條狀預(yù)聚物。預(yù)聚物的摩爾收率為94％。
將棕色短條狀預(yù)聚物用蒸餾水洗滌數(shù)遍后，置于80℃的真空干燥箱中干燥24h，并由丙酮索氏抽提24h，在110℃真空干燥24h，將預(yù)聚物溶于N,N-二甲基乙酰胺中，過濾后將溶液沉析至乙醇中，過濾，用蒸餾水洗滌數(shù)次后，在110℃真空干燥24h得棕色產(chǎn)品為目標(biāo)聚合物即樹脂A。此次純化以除去小分子雜質(zhì)以及環(huán)化物。
聚合物的結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外與核磁表征與結(jié)構(gòu)一致，紅外譜圖中在1250cm-1附近處出現(xiàn)醚鍵的特征吸收峰；在1510cm-1與1360cm-1附近處出現(xiàn)三嗪環(huán)的特征吸收峰；氰基的特征吸收峰則出現(xiàn)在2230cm-1附近處。核磁譜圖中，在化學(xué)位移δ＝7.1附近出現(xiàn)雙苯基芴基中屬于苯環(huán)上質(zhì)子氫的共振峰，δ＝8.3～8.6處，出現(xiàn)苯環(huán)上與三嗪環(huán)處于鄰位的氫質(zhì)子共振峰，對亞苯基團(tuán)上的質(zhì)子氫則分別出現(xiàn)在δ＝7.3和δ＝7.6附近處，雜萘聯(lián)苯的迫位氫的特征共振峰出現(xiàn)在δ＝8.9處。屬于鄰苯二甲腈基團(tuán)的質(zhì)子峰出現(xiàn)在δ＝7.4和δ＝7.8附近處。以上結(jié)構(gòu)表征證明合成出的預(yù)聚物與設(shè)想一致。
加入固化劑二胺基二苯醚后，預(yù)聚物經(jīng)250℃反應(yīng)3h、285℃反應(yīng)1h、325℃反應(yīng)3h、350℃反應(yīng)2h、375℃反應(yīng)4h和400℃反應(yīng)4h進(jìn)行固化后，得到黑色鑄狀固化物。其在N2中，900℃的殘?zhí)悸蕿?8％，5％熱失重溫度為539℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為478℃。
實施例2式b所示的含三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)的鄰苯二甲腈樹脂(簡稱為樹脂B)的制備
其中，R1～R3基團(tuán)均為-H，a＝1，b＝0,Ar3基團(tuán)選用(n)結(jié)構(gòu)，聚合物的分子量經(jīng)GPC檢測為1297，重復(fù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)n為1.6。
制備方法如下：
(1)在裝有機械攪拌、分水冷凝器、氮氣入口的100mL的三口燒瓶中加入1.4896g的聯(lián)苯二酚、1.3804g 2,4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、1.3456g無水碳酸鉀、5mL環(huán)丁砜和20mL甲苯；150℃回流帶水3h后，蒸出甲苯；繼續(xù)升溫至190℃反應(yīng)7h，反應(yīng)過程中根據(jù)反應(yīng)體系粘度補加溶劑直到反應(yīng)體系粘度不再增加，補加的溶劑量為3mL；冷卻至室溫，得到酚氧鹽封端的中間體的反應(yīng)液。
(2)向步驟(1)中所含酚氧鹽封端的中間體的反應(yīng)液中加入1.1620g 4-硝基鄰苯二甲腈，升溫至100℃反應(yīng)18小時。待反應(yīng)完成后，將上述反應(yīng)液加入到500mL鹽酸濃度為15％的沸水中，并不斷攪拌，于100℃下攪拌30min后，冷卻至室溫，過濾，收集固體得到棕色短條狀預(yù)聚物。
將棕色短條狀預(yù)聚物用蒸餾水洗滌數(shù)遍后，置于80℃的真空干燥箱中干燥24h，并由丙酮索氏抽提24h，在110℃真空干燥24h，預(yù)聚物的摩爾收率為96％。
將預(yù)聚物溶于N,N-二甲基乙酰胺中，過濾后將溶液沉析至乙醇中，過濾，用蒸餾水洗滌數(shù)次后，在110℃真空干燥24h得棕色產(chǎn)品為目標(biāo)聚合物即樹脂B。此次純化以除去小分子雜質(zhì)以及環(huán)化物。
聚合物的結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外與核磁表征與結(jié)構(gòu)一致，紅外譜圖中在1250cm-1處出現(xiàn)醚鍵的特征吸收峰；在1510cm-1與1360cm-1處出現(xiàn)三嗪環(huán)的特征吸收峰；氰基的特征吸收峰則出現(xiàn)在2230cm-1處。核磁譜圖中，在化學(xué)位移δ＝7.1附近出現(xiàn)雙苯基芴基中屬于苯環(huán)上質(zhì)子氫的共振峰，δ＝8.3～8.6處，出現(xiàn)苯環(huán)上與三嗪環(huán)處于鄰位的氫質(zhì)子共振峰，對亞苯基團(tuán)上的質(zhì)子氫則分別出現(xiàn)在δ＝7.3和δ＝7.6附近處。屬于鄰苯二甲腈基團(tuán)的質(zhì)子峰出現(xiàn)在δ＝7.4和δ＝7.8附近處。以上結(jié)構(gòu)表征證明合成出的預(yù)聚物與設(shè)想一致。
加入固化劑二胺基二苯砜后，預(yù)聚物經(jīng)250℃反應(yīng)3h、285℃反應(yīng)1h、325℃反應(yīng)3h、350℃反應(yīng)2h、375℃反應(yīng)8h進(jìn)行固化后，得到黑色鑄狀固化物。其在N2中，900℃的殘?zhí)悸矢哌_(dá)76％，5％熱失重溫度為574℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為453℃。
實施例3式c所示的含三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)的鄰苯二甲腈樹脂(簡稱為樹脂C)的制備
其中，R1～R3基團(tuán)均為-H，a＝0.5,b＝0.5,Ar3基團(tuán)選用(n)結(jié)構(gòu),Ar2選用(l)結(jié)構(gòu),Ar1選用(a)結(jié)構(gòu)。聚合物的分子量經(jīng)GPC檢測為1980,重復(fù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)n為4.4。
制備方法如下：
(1)在裝有機械攪拌、分水冷凝器、氮氣入口的100mL的三口燒瓶中加入1.1173g的聯(lián)苯二酚、0.4404g對苯二酚、0.5564g 2,6-二氟苯腈和1.3804g 2,4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、1.9308g無水碳酸鉀、10mL二甲基亞砜和20mL甲苯；150℃回流帶水3h后，蒸出甲苯；繼續(xù)升溫至190℃反應(yīng)7h，反應(yīng)過程中根據(jù)反應(yīng)體系粘度補加溶劑直到反應(yīng)體系粘度不再增加，補加的溶劑量為2mL；冷卻至室溫，得到酚氧鹽封端的中間體的反應(yīng)液。
(2)向步驟(1)中所含酚氧鹽封端的中間體的反應(yīng)液中加入0.8230g 4-硝基鄰苯二甲腈，升溫至100℃反應(yīng)18小時。待反應(yīng)完成后，將上述反應(yīng)液加入到含有500mL鹽酸濃度為15％的沸水中，并不斷攪拌，于100℃下攪拌30min后，冷卻至室溫，過濾，收集固體得到棕色長條狀預(yù)聚物。
將棕色長條狀預(yù)聚物用蒸餾水洗滌數(shù)遍后，置于80℃的真空干燥箱中干燥24h,并由丙酮索氏抽提24h，在110℃真空干燥24h，預(yù)聚物的摩爾收率為94％。
將預(yù)聚物溶于N-甲基吡咯烷酮中，過濾后將溶液沉析至乙醇中，過濾，用蒸餾水洗滌數(shù)次后，在110℃真空干燥24h得棕色產(chǎn)品為目標(biāo)聚合物。此次純化以除去小分子雜質(zhì)以及環(huán)化物。
紅外譜圖中在1246cm-1處出現(xiàn)醚鍵的特征吸收峰。在1508cm-1與1362cm-1處出現(xiàn)三嗪環(huán)的特征吸收峰。氰基的特征吸收峰則出現(xiàn)在2234cm-1處。核磁譜圖中，在化學(xué)位移δ＝7.1附近出現(xiàn)雙苯基芴基中屬于苯環(huán)上質(zhì)子氫的共振峰，δ＝8.3～8.6處，出現(xiàn)苯環(huán)上與三嗪環(huán)處于鄰位的氫質(zhì)子共振峰，對亞苯基團(tuán)上的質(zhì)子氫則分別出現(xiàn)在低場δ＝6.9附近處。連有氰基的苯環(huán)上的氫質(zhì)子則出現(xiàn)在低場，即δ＝7.9處。屬于鄰苯二甲腈基團(tuán)的質(zhì)子峰出現(xiàn)在δ＝7.4和δ＝7.8附近處。以上結(jié)構(gòu)表征證明合成出的預(yù)聚物與設(shè)想一致。
加入固化劑二胺基二苯甲烷后，預(yù)聚物經(jīng)250℃反應(yīng)3h、285℃反應(yīng)1h、325℃反應(yīng)3h、350℃反應(yīng)2h、375℃反應(yīng)8h后，得到黑色鑄狀固化物。其在N2中，900℃的殘?zhí)柯矢哌_(dá)77％，5％熱失重溫度為582℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為412℃。
實施例4式d所示的含三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)的鄰苯二甲腈樹脂(簡稱為樹脂D)的制備
其中，R1～R3基團(tuán)均為-H，a＝0.5,b＝0.5,Ar3基團(tuán)選用(z)結(jié)構(gòu),Ar2選用(b)結(jié)構(gòu),Ar1選用(n)結(jié)構(gòu)。聚合物的分子量經(jīng)GPC檢測為5820,重復(fù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)n為10.2。
制備方法如下：
(1)在裝有機械攪拌、分水冷凝器、氮氣入口的100mL的三口燒瓶中加入1.1173g的聯(lián)苯二酚、1.7507g 9,9-二(4-羥基苯基)芴(BHF)、1.4358g 4,4’-二氯二苯砜和1.7255g2,4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、1.9721g無水碳酸鉀、18mL N-甲基吡咯烷酮和30mL甲苯；150℃回流帶水3h后，蒸出甲苯；繼續(xù)升溫至190℃反應(yīng)8h，反應(yīng)過程中根據(jù)反應(yīng)體系粘度補加溶劑直到反應(yīng)體系粘度不再增加，補加的溶劑量為5mL；冷卻至室溫，得到酚氧鹽封端的中間體的反應(yīng)液。
(2)向步驟(1)中所含酚氧鹽封端的中間體的反應(yīng)液中加入0.4156g 4-硝基鄰苯二甲腈，升溫至100℃反應(yīng)12小時。待反應(yīng)完成后，將上述反應(yīng)液加入到500mL鹽酸濃度為15％的沸水中，并不斷攪拌，于100℃下攪拌30min后，冷卻至室溫，過濾，得到白色長條狀預(yù)聚物。
將白色長條狀預(yù)聚物用蒸餾水洗滌數(shù)遍后，置于80℃的真空干燥箱中干燥24h并由丙酮索氏抽提24h，在110℃真空干燥24h，預(yù)聚物的摩爾收率為94％。
將預(yù)聚物溶于N-甲基吡咯烷酮中，過濾后將溶液沉析至乙醇中，過濾，用蒸餾水洗滌數(shù)次后，在110℃真空干燥24h得白色產(chǎn)品為目標(biāo)聚合物。此次純化以除去小分子雜質(zhì)以及環(huán)化物。
紅外譜圖中在1246cm-1處出現(xiàn)醚鍵的特征吸收峰。在1512cm-1與1364cm-1處出現(xiàn)三嗪環(huán)的特征吸收峰。氰基的特征吸收峰則出現(xiàn)在2234cm-1處。1310cm-1，1150cm-1處出現(xiàn)砜基的對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動峰。核磁譜圖中，在化學(xué)位移δ＝7.1附近出現(xiàn)雙苯基芴基中屬于苯環(huán)上質(zhì)子氫的共振峰，δ＝8.3～8.6處，出現(xiàn)苯環(huán)上與三嗪環(huán)處于鄰位的氫質(zhì)子共振峰，在化學(xué)位移δ＝7.1附近出現(xiàn)雙苯基芴基中屬于苯環(huán)上質(zhì)子氫的共振峰，屬于鄰苯二甲腈基團(tuán)的質(zhì)子峰出現(xiàn)在δ＝7.4和δ＝7.8附近處。以上結(jié)構(gòu)表征證明合成出的預(yù)聚物與設(shè)想一致。
由于結(jié)構(gòu)中含雙苯基芴結(jié)構(gòu)，該系列預(yù)聚物具有良好的溶解性能，在NMP、氯仿和四氫呋喃均可溶解，為其通過溶液浸漬法制備復(fù)合材料預(yù)浸片和配制涂料提供了有利條件。
加入固化劑二胺基二苯醚后，預(yù)聚物經(jīng)250℃反應(yīng)3h、285℃反應(yīng)1h、325℃反應(yīng)3h、350℃反應(yīng)2h、375℃反應(yīng)8h進(jìn)行固化后，得到黑色鑄狀固化物。其在N2中，900℃的殘?zhí)柯矢哌_(dá)73％，5％熱失重溫度為591℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為424℃。
實施例5式e所示的含三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)的鄰苯二甲腈樹脂(簡稱為樹脂E)的制備
其中R1、R2基團(tuán)為-CH3，R3基團(tuán)均為-SO3H，a＝0.3,b＝0.7,Ar3基團(tuán)選用(z)結(jié)構(gòu),Ar2選用(q)結(jié)構(gòu),R4～R6均為-H,Ar1選用(a)結(jié)構(gòu)。聚合物的分子量經(jīng)GPC檢測為5500,重復(fù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)n為10.3。
(1)在裝有機械攪拌、分水冷凝器、氮氣入口的500mL的三口燒瓶中加入16.68g的4-(4-羥基苯基)-2,3-二氮雜萘-1-酮、14.01g 9,9-二(4-羥基苯基)芴、9.74g 2,6二氟苯腈和14.44g 2,4-二(3,5-二甲基-4-氟苯基)-6-(4-磺酸基苯基)-1,3,5-三嗪、17.93g無水碳酸鉀、100mL N-甲基吡咯烷酮和100mL甲苯；150℃回流帶水3h后，蒸出甲苯；繼續(xù)升溫至190℃反應(yīng)8h，反應(yīng)過程中根據(jù)反應(yīng)體系粘度補加溶劑直到反應(yīng)體系粘度不再增加，補加的溶劑量為35mL；冷卻至室溫，得到酚氧鹽封端的中間體的反應(yīng)液。
(2)向步驟(1)中所含酚氧鹽封端的中間體的反應(yīng)液中加入4.16g 4-硝基鄰苯二甲腈，升溫至80℃反應(yīng)12小時。待反應(yīng)完成后，將上述反應(yīng)液加入到2000mL鹽酸濃度為15％的沸水中，并不斷攪拌，于100℃下攪拌30min后，冷卻至室溫，過濾，得到棕黃色條狀預(yù)聚物。
將棕黃色長條狀預(yù)聚物用蒸餾水洗滌數(shù)遍后，置于80℃的真空干燥箱中干燥24h，并由丙酮索氏抽提24h，在110℃真空干燥24h，預(yù)聚物的摩爾收率為92％。
將預(yù)聚物溶于N-甲基吡咯烷酮中，過濾后將溶液沉析至乙醇中，過濾，用蒸餾水洗滌數(shù)次后，在110℃真空干燥24h得棕黃色產(chǎn)品為目標(biāo)聚合物。此次純化以除去小分子雜質(zhì)以及環(huán)化物。
紅外譜圖中在1251cm-1處出現(xiàn)醚鍵的特征吸收峰。在1510cm-1與1358cm-1處出現(xiàn)三嗪環(huán)的特征吸收峰。氰基的特征吸收峰則出現(xiàn)在2230cm-1處。甲基的特征吸收峰出現(xiàn)在2900cm-1附近處。1178cm-1和1007cm-1處的峰為磺酸基的特征峰。核磁譜圖中，在化學(xué)位移δ＝7.1附近出現(xiàn)雙苯基芴基中屬于苯環(huán)上質(zhì)子氫的共振峰，δ＝8.3～8.6處，出現(xiàn)苯環(huán)上與三嗪環(huán)處于鄰位的氫質(zhì)子共振峰，在化學(xué)位移δ＝11.0附近出現(xiàn)磺酸基的氫質(zhì)子峰。在化學(xué)位移δ＝7.1附近出現(xiàn)雙苯基芴基中屬于苯環(huán)上質(zhì)子氫的共振峰，屬于鄰苯二甲腈基團(tuán)的質(zhì)子峰出現(xiàn)在δ＝7.4和δ＝7.8附近處。有氰基的苯環(huán)上的氫質(zhì)子則出現(xiàn)在低場，即δ＝7.9處。以上結(jié)構(gòu)表征證明合成出的預(yù)聚物與設(shè)想一致。
由于結(jié)構(gòu)中含雙苯基芴結(jié)構(gòu)，該系列預(yù)聚物具有良好的溶解性能，在NMP、氯仿和四氫呋喃均可溶解，為其通過溶液浸漬法制備復(fù)合材料預(yù)浸片和配制涂料提供了有利條件。
預(yù)聚物在氮氣保護(hù)下，經(jīng)250℃反應(yīng)3h、280℃反應(yīng)12h進(jìn)行固化后，得到深綠色鑄狀固化物。該系列固化物可溶解于NMP中，可通過溶液澆鑄法鋪制成薄膜。其在N2中，900℃的殘?zhí)柯蔬_(dá)73％，5％熱失重溫度為487℃，這是由于磺酸基的存在降低了聚合物的熱穩(wěn)定性。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為357℃。
實施例6式f所示的含三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)的鄰苯二甲腈樹脂(簡稱為樹脂F(xiàn))的制備
其中R1～R2基團(tuán)為-CH3，R3為-H。a＝1,b＝0,Ar3基團(tuán)選用(l)結(jié)構(gòu),未啟用Ar1和Ar2結(jié)構(gòu)。聚合物的分子量經(jīng)GPC檢測為997,重復(fù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)n為1.5。
具體制備方法如下：
(1)在裝有機械攪拌、分水冷凝器、氮氣入口的1000mL的三口燒瓶中加入44.0g的對苯二酚、80.3g 2,4-二(3,5-二甲基-4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、66.2g無水碳酸鉀、250mL環(huán)丁砜和200mL甲苯；150℃回流帶水6h后，蒸出甲苯；繼續(xù)升溫至190℃反應(yīng)8h，反應(yīng)過程中根據(jù)反應(yīng)體系粘度補加溶劑直到反應(yīng)體系粘度不再增加，補加的溶劑量為50mL；冷卻至室溫，得到酚氧鹽封端的中間體的反應(yīng)液。
(2)向步驟(1)中所含酚氧鹽封端的中間體的反應(yīng)液中加入69.2g 4-硝基鄰苯二甲腈，升溫至80℃反應(yīng)12小時。待反應(yīng)完成后，將上述反應(yīng)液加入到3L鹽酸濃度為15％的沸水中，并不斷攪拌，于100℃下攪拌30min后，冷卻至室溫，過濾，得到淺棕色短條狀預(yù)聚物。
將粗產(chǎn)物即淺棕色短條狀預(yù)聚物用蒸餾水洗滌數(shù)遍后，置于80℃的真空干燥箱中干燥24h，并由丙酮索氏抽提24h，在110℃真空干燥24h，預(yù)聚物的摩爾收率為95％。
將預(yù)聚物溶于N-甲基吡咯烷酮中，過濾后將溶液沉析至乙醇中，過濾，用蒸餾水洗滌數(shù)次后，在110℃真空干燥24h得棕色產(chǎn)品為目標(biāo)聚合物。此次純化以除去小分子雜質(zhì)以及環(huán)化物。
聚合物的結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外與核磁表征與結(jié)構(gòu)一致，紅外譜圖中在1250cm-1處出現(xiàn)醚鍵的特征吸收峰。在1511cm-1與1362cm-1處出現(xiàn)三嗪環(huán)的特征吸收峰。氰基的特征吸收峰則出現(xiàn)在2235cm-1處。核磁譜圖中，在化學(xué)位移δ＝7.1附近出現(xiàn)雙苯基芴基中屬于苯環(huán)上質(zhì)子氫的共振峰，δ＝8.3～8.6處，出現(xiàn)苯環(huán)上與三嗪環(huán)處于鄰位的氫質(zhì)子共振峰，對亞苯基團(tuán)上的質(zhì)子氫則分別出現(xiàn)在低場δ＝7.3附近處。屬于鄰苯二甲腈基團(tuán)的質(zhì)子峰出現(xiàn)在δ＝7.4和δ＝7.8附近處。以上結(jié)構(gòu)表征證明合成出的預(yù)聚物與設(shè)想一致。
加入固化劑二胺基二苯砜后，預(yù)聚物經(jīng)250℃反應(yīng)3h、285℃反應(yīng)1h、325℃反應(yīng)3h、350℃反應(yīng)2h、375℃反應(yīng)4h、400℃反應(yīng)4h進(jìn)行固化后，得到黑色鑄狀固化物。其在N2中，900℃的殘?zhí)柯矢哌_(dá)81％，5％熱失重溫度為569℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為447℃。值得一提的是，由于預(yù)聚物結(jié)構(gòu)中含有甲基和對亞苯基等柔性基團(tuán)，因此其熔點為165℃，在200℃時的粘度為0.8Pa·S，加入固化劑后，在200℃的凝膠時間高于180min，因此，該類樹脂適用于樹脂傳遞模壓及樹脂真空灌注等工藝，為使用其制造大型復(fù)雜器件提供了條件。
實施例7式g所示的含三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)的鄰苯二甲腈樹脂(簡稱為樹脂G)的制備
其中R1～R3基團(tuán)均為-H，a＝0.5，b＝0.5,Ar3基團(tuán)選用(o)結(jié)構(gòu)，Ar1選用(d)結(jié)構(gòu)，Ar2選用(n)結(jié)構(gòu)。聚合物的分子量經(jīng)GPC檢測為6750，重復(fù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)n為7.5。
具體制備方法如下：
(1)在裝有機械攪拌、分水冷凝器、氮氣入口的500mL的三口燒瓶中加入9.1246g雙酚A(雙酚A為2,2-雙(4,4’-二羥基二苯)丙烷)，9.3150g的聯(lián)苯二酚、13.8043g 2,4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、7.8823g 2,6-二氯代萘，17.9286g無水碳酸鉀、30mLN-甲基吡咯烷酮和100mL甲苯；150℃回流帶水4h后，蒸出甲苯；繼續(xù)升溫至190℃反應(yīng)8h，反應(yīng)過程中根據(jù)反應(yīng)體系粘度補加溶劑直到反應(yīng)體系粘度不再增加，補加的溶劑量為30mL；冷卻至室溫，得到酚氧鹽封端的中間體的反應(yīng)液。
(2)向步驟(1)中所含酚氧鹽封端的中間體的反應(yīng)液中加入4.1552g 4-硝基鄰苯二甲腈，升溫至100℃反應(yīng)12小時。待反應(yīng)完成后，將上述反應(yīng)液加入到1000mL鹽酸濃度為15％的沸水中，并不斷攪拌，于100℃下攪拌30min后，冷卻至室溫，過濾，收集固體得到棕色短條狀預(yù)聚物。
將棕色短條狀預(yù)聚物用蒸餾水洗滌數(shù)遍后，置于80℃的真空干燥箱中干燥24h，并由丙酮索氏抽提24h，在110℃真空干燥24h，預(yù)聚物的摩爾收率為96％。
將預(yù)聚物溶于N-甲基吡咯烷酮中，過濾后將溶液沉析至乙醇中，過濾，用蒸餾水洗滌數(shù)次后，在110℃真空干燥24h得棕色產(chǎn)品為目標(biāo)聚合物。此次純化以除去小分子雜質(zhì)以及環(huán)化物。
聚合物的結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外與核磁表征與結(jié)構(gòu)一致，紅外譜圖中在1250cm-1處出現(xiàn)醚鍵的特征吸收峰；在1512cm-1與1364cm-1處出現(xiàn)三嗪環(huán)的特征吸收峰；氰基的特征吸收峰出現(xiàn)在2234cm-1處。核磁譜圖中，在化學(xué)位移δ＝3.0附近出現(xiàn)雙酚A中異丙基基團(tuán)上質(zhì)子氫的共振峰，δ＝8.3～8.6處，出現(xiàn)苯環(huán)上與三嗪環(huán)處于鄰位的氫質(zhì)子共振峰，對萘基質(zhì)子氫則分別出現(xiàn)在低場δ＝7.6～7.9附近處。聯(lián)苯基上的質(zhì)子氫出現(xiàn)在7.2～7.5范圍處。屬于鄰苯二甲腈基團(tuán)的質(zhì)子峰出現(xiàn)在δ＝7.4和δ＝7.8附近處。以上結(jié)構(gòu)表征證明合成出的預(yù)聚物與設(shè)想一致。
加入固化劑二胺基二苯砜后，預(yù)聚物經(jīng)250℃反應(yīng)3h、285℃反應(yīng)1h、325℃反應(yīng)3h、350℃反應(yīng)2h、375℃反應(yīng)8h進(jìn)行固化后，得到黑色鑄狀固化物。其在N2中，900℃的殘?zhí)悸蔬_(dá)69％，5％熱失重溫度為579℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為449℃。由于合成單體中使用了雙酚A，因此該結(jié)構(gòu)熱固性樹脂的制備成本有所降低，是一種性價比較好的耐高溫材料，可作為耐高溫膠粘劑、復(fù)合材料基本樹脂、耐高溫形狀記憶材料、透波材料等使用。
實施例8式h所示的含三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)的鄰苯二甲腈樹脂(簡稱為樹脂H)的制備
其中R1～R3基團(tuán)均為-H，a＝0.5,b＝0.5,Ar3基團(tuán)選用(p)結(jié)構(gòu),Ar2選用(u)結(jié)構(gòu),Ar1選用(e)結(jié)構(gòu)。聚合物的分子量經(jīng)GPC檢測為11000,重復(fù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)n為10.2。
具體制備方法如下：
(1)在裝有機械攪拌、分水冷凝器、氮氣入口的500mL的三口燒瓶中加入9.6103g的2,6-萘二酚、15.9164g酚酞、16.1155g 1,4-二(4-氟苯酰基)苯和17.2554g 2,4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、19.3077g無水碳酸鉀、40mL二甲基亞砜和100mL甲苯；150℃回流帶水3h后，蒸出甲苯；繼續(xù)升溫至190℃反應(yīng)7h，反應(yīng)過程中根據(jù)反應(yīng)體系粘度補加溶劑直到反應(yīng)體系粘度不再增加，補加的溶劑量為20mL；冷卻至室溫，得到酚氧鹽封端的中間體的反應(yīng)液。
(2)向步驟(1)中所含酚氧鹽封端的中間體的反應(yīng)液中加入4.1551g 4-硝基鄰苯二甲腈，升溫至100℃反應(yīng)18小時。待反應(yīng)完成后，將上述反應(yīng)液加入到含有1500mL鹽酸濃度為15％的沸水中，并不斷攪拌，于100℃下攪拌30min后，冷卻至室溫，過濾，收集固體得到棕色長條狀預(yù)聚物。
將棕色長條狀預(yù)聚物用蒸餾水洗滌數(shù)遍后，置于80℃的真空干燥箱中干燥24h,并由丙酮索氏抽提24h，在110℃真空干燥24h，預(yù)聚物的摩爾收率為95％。
將預(yù)聚物溶于N-甲基吡咯烷酮中，過濾后將沉析至乙醇中，過濾，用蒸餾水洗滌數(shù)次后，在110℃真空干燥24h得棕色產(chǎn)品為目標(biāo)聚合物。此次純化以除去小分子雜質(zhì)以及環(huán)化物。
紅外譜圖中在1246cm-1處出現(xiàn)醚鍵的特征吸收峰。在1508cm-1與1362cm-1處出現(xiàn)三嗪環(huán)的特征吸收峰。氰基的特征吸收峰則出現(xiàn)在2234cm-1處。1715cm-1處出現(xiàn)酮羰基吸收峰，1750cm-1處出現(xiàn)酯羰基吸收峰。
加入固化劑二胺基二苯砜后，預(yù)聚物經(jīng)250℃反應(yīng)3h、285℃反應(yīng)1h、325℃反應(yīng)3h、350℃反應(yīng)2h、375℃反應(yīng)8h后，得到黑色鑄狀固化物。其在N2中，900℃的殘?zhí)柯矢哌_(dá)82％，5％熱失重溫度為593℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為498℃。該系列熱性能優(yōu)異可作為耐高溫膠粘劑、復(fù)合材料基體樹脂、耐高溫形狀記憶材料、透波材料和增韌劑等使用。
實施例9式i所示的含三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)的鄰苯二甲腈樹脂(簡稱為樹脂I)的制備
其中R1～R2基團(tuán)均為-CF3，R3為-H。a＝0.5,b＝0.5,Ar3基團(tuán)選用(v)結(jié)構(gòu),Ar2選用(r)結(jié)構(gòu),Ar1選用(g)結(jié)構(gòu)。聚合物的分子量經(jīng)GPC檢測為3220,重復(fù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)n約為2.3。
具體制備方法如下：
(1)在裝有機械攪拌、分水冷凝器、氮氣入口的500mL的三口燒瓶中加入10.0817g的雙酚AF(雙酚AF為2,2-雙(4,4’-二羥基二苯基)六氟丙烷)、6.4069g酚酞啉、6.2854g二(4-氟苯基)苯基氧化膦和12.3469g 2,4-二(2,5-二三氟甲基-4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、6.8956g無水碳酸鉀、50mL N,N-二甲基甲酰胺和100mL甲苯；150℃回流帶水3h后，蒸出甲苯；繼續(xù)升溫至190℃反應(yīng)6h，冷卻至室溫，得到酚氧鹽封端的中間體的反應(yīng)液。
(2)向步驟(1)中所含酚氧鹽封端的中間體的反應(yīng)液中加入3.8088g 4-硝基鄰苯二甲腈，升溫至100℃反應(yīng)12小時。待反應(yīng)完成后，將上述反應(yīng)液加入到500mL鹽酸濃度15％的沸水中，并不斷攪拌，于100℃下攪拌30min后，冷卻至室溫，過濾，得到白色長條狀預(yù)聚物。
將白色長條狀預(yù)聚物用蒸餾水洗滌數(shù)遍后，置于80℃的真空干燥箱中干燥24h并由丙酮索氏抽提24h，在110℃真空干燥24h，預(yù)聚物的摩爾收率為92％。
將預(yù)聚物溶于N-甲基吡咯烷酮中，過濾后將沉析至乙醇中，過濾，用蒸餾水洗滌數(shù)次后，在110℃真空干燥24h得白色產(chǎn)品為目標(biāo)聚合物。此次純化以除去小分子雜質(zhì)以及環(huán)化物。
紅外譜圖中在1251cm-1處出現(xiàn)醚鍵的特征吸收峰。在1513cm-1與1362cm-1處出現(xiàn)三嗪環(huán)的特征吸收峰。氰基的特征吸收峰則出現(xiàn)在2232cm-1處。1760cm-1處出現(xiàn)羧基振動峰，1270cm-1處出現(xiàn)C-F峰伸縮振動峰，1150cm-1處出現(xiàn)P＝O鍵伸縮振動峰。核磁譜圖中，在化學(xué)位移δ＝7.1附近出現(xiàn)雙苯基芴基中屬于苯環(huán)上質(zhì)子氫的共振峰，δ＝8.3～8.6處，出現(xiàn)苯環(huán)上與三嗪環(huán)處于鄰位的氫質(zhì)子共振峰，在δ＝13.5附近出現(xiàn)羧基氫的特征單峰，屬于鄰苯二甲腈基團(tuán)的質(zhì)子峰出現(xiàn)在δ＝7.4和δ＝7.8附近處。以上結(jié)構(gòu)表征證明合成出的預(yù)聚物與設(shè)想一致。
加入固化劑二胺基二苯醚后，預(yù)聚物經(jīng)250℃反應(yīng)3h、285℃反應(yīng)1h、325℃反應(yīng)3h、350℃反應(yīng)2h、375℃反應(yīng)8h進(jìn)行固化后，得到黑色鑄狀固化物。其在N2中，900℃的殘?zhí)柯矢哌_(dá)84％，5％熱失重溫度為598℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為464℃。這是由于結(jié)構(gòu)中引入-CF3增加了分子間作用力，限制了聚合物主鏈的運動。經(jīng)介電性能測試表明，該系列固化物的介電常數(shù)為2.6～2.7，屬于超低介電材料。因此該系列樹脂具備作為耐高溫膠粘劑、復(fù)合材料基體樹脂、耐高溫形狀記憶材料、透波材料等使用的潛力。
實施例10-18
實施例10-18是分別采用樹脂A-I制備增強材料A-I的實施例。
實施例10-18中除樹脂不同以外，其他制備工藝相同，具體制備方法如下：
1)將含三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)的鄰苯二甲腈樹脂與固化劑4,4’-二氨基二苯砜按照20:1的質(zhì)量比例溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中，配成以上兩種溶質(zhì)的總質(zhì)量百分比濃度為35％的懸濁狀樹脂溶液即膠液。根據(jù)樹脂的物理特性，若樹脂在250℃的溫度以下可以熔融(如樹脂A、B、C、F)，則先將樹脂和固化劑加熱至250℃熔融反應(yīng)10min，冷卻后加入溶劑NMP，攪拌至形成膠液；若樹脂由于分子量較高，在250℃的溫度以下無法熔融(如樹脂D、E、G、H、I)，則將樹脂和固化劑直接混合，溶解分散于溶劑NMP中，配制成膠液。
2)將連續(xù)T800型碳纖維束浸漬于膠液中，并單向纏繞于鋼框上，浸膠時間為10～50s，然后將其置于180℃烘干36h；就可以得到預(yù)浸片；
3)自然冷卻至室溫裁剪成100×60mm2的試樣片，將8層試樣片置于涂有脫模劑(型號RVU-3580，DINO-CATE)的模具中，升溫。若樹脂在250℃的溫度以下可以熔融(如樹脂A、B、C、F)，則升溫至250℃；若樹脂由于分子量較高，無法250℃的溫度以下熔融(如樹脂D、E、G、H、I)，則升溫至300℃。同時加壓2.5MPa，保持壓力2h，冷卻后脫模便得到纖維增強樹脂基預(yù)固化片。
4)再按照250℃/1h+285℃/2h+325℃/3h+350℃/2h+375℃/8h的固化工藝進(jìn)行固化，最終得到主鏈含三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)的鄰苯二甲腈樹脂基連續(xù)碳纖維復(fù)合材料層壓板(100×60×2mm3)。復(fù)合材料中，膠和纖維材料的重量比位于3：7～4：6之間。
復(fù)合材料的力學(xué)性能按照ASTM D790和ISO 14130標(biāo)準(zhǔn)測試，材料尺寸為80×10×2mm3，取5組平行實驗的平均值為實驗結(jié)果。復(fù)合材料的樹脂質(zhì)量含量根據(jù)ASTM D3171-11測試標(biāo)準(zhǔn)。分別將樣品置于450℃下，待穩(wěn)定20min以后，再按照上述標(biāo)準(zhǔn)測試材料的高溫力學(xué)性能。
實施例10-18得到的復(fù)合增強材料的性能參見表1。
實施例19
1)將樹脂B、固化劑4,4’-二氨基二苯甲烷按照20:1的質(zhì)量比例置于三口燒瓶中，升溫至250℃反應(yīng)10min，生成B階樹脂，冷卻后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中，攪拌至溶解，再加入一定質(zhì)量的氧化鋁粉末，配成35％(樹脂B、固化劑4,4’-二氨基二苯甲烷及氧化鋁的總質(zhì)量分?jǐn)?shù))的懸濁狀樹脂溶液即膠液。
2)將裁好的100×100mm2的玻璃纖維浸漬于膠液中，浸膠時間為10～50s、烘干，得到預(yù)固化片。
3)置于涂有復(fù)合材料脫模劑(型號RVU-3580，DINO-CATE)的模具中，升溫至250℃加壓2.4MPa，保壓1.5h，冷卻脫模后得到纖維增強樹脂基半固化片。
4)再依次按照250℃/1h+285℃/2h+325℃/3h+350℃/2h+375℃/8h的固化工藝進(jìn)行固化，最終得到主鏈含三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)的鄰苯二甲腈樹脂基玻璃纖維復(fù)合材料，復(fù)合材料中膠和纖維材料的重量比34:66。
該實施例纖維復(fù)合增強材料的性能測定方法同實施例10，結(jié)果參見表1。
實施例20
1)將樹脂C、固化劑4,4’-二氨基二苯甲醚按照20:1的質(zhì)量比例置于三口燒瓶中，升溫至250℃反應(yīng)10min，生成B階樹脂，研磨成粉末。并加入基于樹脂、固化劑總質(zhì)量15％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的填料氮化硅和50mL溶劑N,N-二甲基乙酰胺。然后加入基于樹脂、固化劑和無機填料總質(zhì)量10％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的T300短切碳纖維，并混合均勻。蒸出溶劑，并于180℃下烘干36h，得到預(yù)壓片。
2)加入涂有脫模劑(型號RVU-3580，DINO-CATE)的模具中，按照一定的模壓工藝(溫度250℃，壓力1.5MPa，保壓時間1h)，得到碳纖維增強樹脂基預(yù)固化片；
3)再按照250℃/1h+285℃/2h+325℃/3h+350℃/2h+375℃/8h的固化工藝進(jìn)行固化，最終得到主鏈含三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)的鄰苯二甲腈樹脂基碳纖維復(fù)合材料。
該實例所得到的復(fù)合材料的介電常數(shù)為3.7，是一種良好的透波材料。
該實施例纖維復(fù)合增強材料的性能測定方法同實施例10，結(jié)果參見表1。
實施例21
1)將樹脂F(xiàn)、固化劑4,4’-二氨基二苯砜和固化促進(jìn)劑乙酰丙酮鈷按照20：1：0.02的質(zhì)量比例置于三口燒瓶中，升溫至250℃反應(yīng)10min，生成B階樹脂，冷卻后加入30mLN,N-二甲基甲酰胺。并加入基于樹脂、固化劑及固化促進(jìn)劑總質(zhì)量15％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的填料氮化硼、基于樹脂、固化劑、固化促進(jìn)劑及填料總質(zhì)量30％質(zhì)量分量的碳納米管，混合均勻。然后蒸出溶劑，并于160℃干燥36h。得到混合均勻的原料。
2)加入涂有脫模劑(型號RVU-3580，DINO-CATE)的模具中,按照一定的模壓工藝，得到樹脂基半固化片；
3)再按照250℃/1h+285℃/2h+325℃/3h+350℃/2h+375℃/8h的固化工藝進(jìn)行固化，最終得到主鏈含三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)的鄰苯二甲腈樹脂基碳納米管復(fù)合材料。
該實例所得到的復(fù)合材料的介電常數(shù)為3.4，是一種良好的透波材料。
該實施例纖維復(fù)合增強材料的性能測定方法同實施例10，結(jié)果參見表1。
實施例22
1)將樹脂A、固化劑2,6-二(4-氨基苯氧基)苯甲腈、固化促進(jìn)劑乙酰丙酮鈷按照20g:1g:0.02g的質(zhì)量比例，溶解在30mL二甲基亞砜中，加入基于樹脂、固化劑及固化促進(jìn)劑總質(zhì)量30％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的無機填料二氧化硅，加熱攪拌配制成懸濁狀樹脂溶液即膠液。將6層100×60mm2尺寸的石英纖維浸漬于膠液中，時間為10s～50s，取出后在190℃下烘干36h得到預(yù)浸片。
2)將6層片狀物置于涂有脫模劑(型號RVU-3580，DINO-CATE)模具中，升溫至300℃，加壓2.5MPa，并保持30min，脫模后得到纖維增強樹脂基預(yù)固化片。
3)再按照250℃/3h+285℃/2h+325℃/3h+350℃/4h+375℃/4h+400℃/4h的固化工藝進(jìn)行固化，最終得到石英纖維增強的復(fù)合材料。
該材料的介電常數(shù)為3.9，是一種良好的透波材料。
該實施例纖維復(fù)合增強材料的性能測定方法同實施例10，結(jié)果參見表1。
實施例23
1)將樹脂D與固化劑二[4-(4-氨基苯氧基)苯]砜、按照20g:1.5g的質(zhì)量比例置于三口燒瓶中，加入50mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑，加熱并攪拌至溶解，再加入基于樹脂及固化劑總質(zhì)量10％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的碳化硅粉末，繼續(xù)攪拌得到懸濁狀樹脂溶液即膠液。將12層裁好的100×100mm2的T300纖維布浸漬于膠液中，浸膠時間為10～50s，在200℃下烘干36h，得到預(yù)浸片。
2)將12層預(yù)固化片置于涂有脫模劑(型號RVU-3580，DINO-CATE)模具中，升溫至250℃，加壓至3.5MPa，并保持壓力2.0h后，脫模得到預(yù)固化板。
3)再按照250℃/1h+325℃/3h+350℃/2h+375℃/8h的固化工藝進(jìn)行固化，最終得到鄰苯二甲腈樹脂基準(zhǔn)陶瓷化材料。
該實施例纖維復(fù)合增強材料的性能測定方法同實施例10，結(jié)果參見表1。其具有良好的耐熱性能和力學(xué)性能。同時，該材料的熱導(dǎo)率為5.86W/mK，是一種良好的導(dǎo)熱材料。
表1實施例10-23得到的復(fù)合增強材料的性能數(shù)據(jù)