本發(fā)明涉及一種減水劑及其制備方法，具體涉及一種聚羧酸高效減水劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

在過(guò)去的一、二十年里，混凝土外加劑技術(shù)發(fā)展迅速。聚羧酸減水劑的誕生，使得制備低水膠比高流動(dòng)性混凝土混合料成為可能。聚羧酸減水劑是由主鏈和支鏈構(gòu)成，它具有分子構(gòu)造自由度大、摻量低、減水效率高、水泥適應(yīng)性廣、坍落度保持性好等優(yōu)點(diǎn)，且有些功能還可以通過(guò)復(fù)配的方法進(jìn)一步加強(qiáng)。因此，設(shè)計(jì)和選用合適的聚羧酸高效減水劑，不僅可以有效減少混凝土需水量，獲得所需的工作性，也可調(diào)節(jié)其凝結(jié)硬化、促進(jìn)強(qiáng)度發(fā)展，以獲得更好的保塌、耐久性能。

近年來(lái)，多功能聚羧酸系減水劑發(fā)展較為迅速，通過(guò)改變聚羧酸分子中的主鏈、支鏈和羧基的化學(xué)結(jié)構(gòu)，聚羧酸系高效減水劑已具有保坍、控制凝結(jié)、減縮等多種功能。對(duì)聚羧酸系高效減水劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)改變的研究包括電荷密度分化、枝鏈長(zhǎng)度、主鏈長(zhǎng)度、主鏈聚合度和官能團(tuán)的組成等。近幾年，正在研究的多功能聚羧酸系減水劑的類型有保坍型聚羧酸減水劑、低粘度聚羧酸減水劑、抗硫酸鹽干擾的聚羧酸減水劑、用于快硬水泥的聚羧酸減水劑、減縮型聚羧酸減水劑。但這些減水劑大都是某一項(xiàng)性能較為突出，就綜合指標(biāo)而言仍然欠佳。

CN102936109A和CN102826784A分別公開(kāi)了一種聚羧酸系減水劑及其制備方法，其原料中均含有丙烯酸、聚醚、酰胺、馬來(lái)酸酐，所述方法均采用氧化還原體系作為引發(fā)劑。但是，它們采用的原材料成本相對(duì)較高，且合成工藝中還原劑和高活性單體采用雙滴加方式，小單體分子容易自聚，且操作時(shí)需嚴(yán)格控制滴加速度和時(shí)間，對(duì)操作控制和生產(chǎn)設(shè)備具有較高要求。

CN105801773A公開(kāi)了一種梳型聚合物、其制備方法以及作為減水劑的用途，是利用不飽和端烯基聚醚大單體、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和不飽和羧酸或其衍生物小單體，在20～70℃共聚，得到一種梳型聚合物。雖然該梳型聚合物可合成梳形結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑，但由于它的用料單一，聚合溫度較高，極有可能發(fā)生自聚反應(yīng)，且合成聚羧酸分子結(jié)構(gòu)過(guò)于簡(jiǎn)單不能充分提供有效的空間位阻及靜電斥力，未超越傳統(tǒng)梳形結(jié)構(gòu)的范疇。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種特殊梳狀結(jié)構(gòu)且具有極高分散性的聚羧酸高效減水劑。

本發(fā)明進(jìn)一步要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種合成原料、工藝簡(jiǎn)單，成本低廉的聚羧酸高效減水劑的制備方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是，一種聚羧酸高效減水劑，其分子結(jié)構(gòu)通式如下：

；

式中，a、b、d、e、f、g分別表示各單體在聚合物中的聚合度，其中，a=10～60，b=10～60；d=1～800，e=1～800，f=1～800，g=1～800。

本發(fā)明聚羧酸高效減水劑的分子結(jié)構(gòu)中有梳狀結(jié)構(gòu)，可起到較好的空間位阻和減水作用。在該聚羧酸高效減水劑的基礎(chǔ)上可以通過(guò)接枝聚合聚氧乙烯醚類、聚氨酯類的側(cè)鏈得到多種減水性能定向改性的減水劑。

本發(fā)明進(jìn)一步解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是，一種所述聚羧酸高效減水劑的制備方法：常溫下，將組分B、C滴入組分A中，滴加完成后冷卻至常溫，調(diào)節(jié)pH值，得聚羧酸高效減水劑；所述組分A為將聚氧乙烯醚、聚乙二醇和水混合攪拌，再加入錫類和/或酸類催化劑和雙氧水所得；所述組分B為丙烯酸、還原劑和水混合所得；所述組分C為甲基丙烯磺酸鈉、引發(fā)劑和水混合所得。本發(fā)明所述常溫的溫度范圍為10～30℃。

所述制備方法的反應(yīng)機(jī)理為：在氧化還原體系或引發(fā)劑提供一定數(shù)量自由基的條件下，丙烯酸和聚氧乙烯醚的雙鍵被打開(kāi)發(fā)生加成反應(yīng)，進(jìn)一步由聚乙二醇、甲基丙烯磺酸鈉與丙烯酸的接枝聚合而成。

優(yōu)選地，所述組分A中，各原料組分的重量份為：聚氧乙烯醚50～150份、聚乙二醇2～20份、水30～100份、錫類和/或酸類催化劑0.5～2.0份和雙氧水5～35份。所述雙氧水的質(zhì)量濃度優(yōu)選30%。各原料用量過(guò)小則反應(yīng)不充分，過(guò)大則容易發(fā)生爆聚。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述組分A中，各原料組分的重量份為：聚氧乙烯醚100～120份、聚乙二醇10～15份、水50～75份、錫類和/或酸類催化劑1.0～1.5份和雙氧水20～34份。所述雙氧水的質(zhì)量濃度優(yōu)選30%。

優(yōu)選地，所述組分B中，各原料組分的重量份為：丙烯酸6～30份、還原劑0.5～5.0份和水5～20份。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述組分B中，各原料組分的重量份為：丙烯酸8～22份、還原劑1～4份和水10～15份。

優(yōu)選地，所述組分C中，各原料組分的重量份為：甲基丙烯磺酸鈉0.1～1.0份、引發(fā)劑0.1～1.0份和水5～20份。

優(yōu)選地，所述組分B滴加了0～0.5h后滴加C。滴加的時(shí)間間隔將以溫度計(jì)顯示溫度的上升速度快慢為判據(jù)，升溫速度過(guò)快則延長(zhǎng)時(shí)間間隔，升溫速度過(guò)慢則縮短時(shí)間間隔。

優(yōu)選地，所述組分B、C滴入組分A中的速度為1～2mL/min。滴加速度宜適中，可以溫度計(jì)顯示溫度的上升速度快慢為判據(jù)，溫度上升速度太快則宜減緩滴加速度，溫度上升速度太慢則宜加快滴加速度。

優(yōu)選地，所述冷卻至常溫后，調(diào)節(jié)pH值至6～7。優(yōu)選采用1mol/L氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值。

優(yōu)選地，所述組分A中，所述聚氧乙烯醚為異戊烯醇聚氧乙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚、甲氧基聚乙二醇單甲醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚等中的一種或幾種，平均分子量為500～3000。

優(yōu)選地，所述組分A中，所述聚乙二醇的平均分子量為100～600。

優(yōu)選地，所述組分A中，所述錫類催化劑為二月桂二丁基錫，所述酸類催化劑為對(duì)甲基苯磺酸和/或濃硫酸。所述濃硫酸的質(zhì)量濃度優(yōu)選98%。

優(yōu)選地，所述組分B中，所述還原劑為亞硫酸鹽、抗壞血酸或次硫酸鹽等中的一種或幾種。所述亞硫酸鹽優(yōu)選亞硫酸氫鈉，所述次硫酸鹽優(yōu)選吊白塊。

優(yōu)選地，所述組分C中，所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀或水溶性偶氮苯等中的一種或幾種。

優(yōu)選地，當(dāng)在30～55℃條件下制備聚羧酸高效減水劑時(shí)，組分A中不加入雙氧水，組分B中不加入還原劑，組分C中引發(fā)劑的重量份用量為0.01～0.50份。當(dāng)常溫反應(yīng)時(shí)，需要雙氧水和還原劑組成的氧化還原體系供熱并提供一定數(shù)量的自由基，而當(dāng)加熱合成時(shí)則不需要，且引發(fā)劑的量可以進(jìn)一步降低，但整個(gè)反應(yīng)過(guò)程不變，對(duì)合成的聚羧酸減水劑性能幾乎沒(méi)有影響。

本發(fā)明的有益效果如下：

（1）本發(fā)明聚羧酸高效減水劑可較好的發(fā)揮空間位阻效應(yīng)，有效防止減水劑大分子被水泥水化產(chǎn)物包裹消耗，同時(shí)通過(guò)將多條聚合臂連接在一起，提高其工作性能，通過(guò)采用含有硅烷氧烴的聚氨酯作為側(cè)鏈、對(duì)聚羧酸減水劑進(jìn)行了化學(xué)、物理改性，實(shí)現(xiàn)了聚羧酸系高性能減水劑母液的高性能化、多功能化，解決了聚羧酸系高性能減水劑敏感性高、適應(yīng)性窄的問(wèn)題，同時(shí)，使用的不飽和聚氧乙烯醚和不飽和羧酸單體原料的適用分子量范圍寬，是一種具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)和鮮明特點(diǎn)的聚羧酸減水劑，有利于多樣化產(chǎn)品的大量推廣和應(yīng)用，增加了本發(fā)明的市場(chǎng)份額和占有量；

（2）本發(fā)明減水劑分子量為32000～53000，初始流動(dòng)度為300～310mm，大單體轉(zhuǎn)化率為70～80%，減水率為32～34%，3天抗壓強(qiáng)度為32～34MPa，28天抗壓強(qiáng)度為57～59MPa，表面張力為48～53mN·m^-1，水泥砂漿1天干縮值為401×10^-6～416×10^-6，水泥砂漿28天干縮值為734×10^-6～740×10^-6，初始坍落度為225mm，可見(jiàn)本發(fā)明減水劑減水性能優(yōu)良，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于現(xiàn)有減水劑；

（3）本發(fā)明制備方法采用的小單體活性適中，利用氧化還原體系和催化劑使主鏈聚合過(guò)程在常溫下進(jìn)行，制備過(guò)程無(wú)需氮?dú)獗Ｗo(hù)，工藝簡(jiǎn)單易操作，副反應(yīng)少，安全環(huán)保，能耗、生產(chǎn)成本低。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所得聚羧酸高效減水劑的紅外光譜圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所得聚羧酸高效減水劑的GPC測(cè)試圖譜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

本發(fā)明實(shí)施例的英文簡(jiǎn)稱及對(duì)應(yīng)的原料名稱為：TPEG-2400，平均分子量為2400的異戊烯醇聚氧乙烯醚；PEG-200，平均分子量為200的聚乙二醇；Vc，抗壞血酸。本發(fā)明實(shí)施例所使用的雙氧水的質(zhì)量濃度為30%，所使用的氫氧化鈉水溶液的濃度為1mol/L；本發(fā)明實(shí)施例所使用的化學(xué)試劑，如無(wú)特殊說(shuō)明，均通過(guò)常規(guī)商業(yè)途徑獲得。

實(shí)施例1

本實(shí)施例聚羧酸高效減水劑的制備方法如下：

將120g TPEG-2400、10g PEG-200和50g水置于四口燒瓶中混合攪拌，再加入0.1g二月桂二丁基錫，1.2g對(duì)甲基苯磺酸和34g雙氧水，得組分A；將21.6g丙烯酸，1.02g Vc和10g水混合，得組分B；將0.384g甲基丙烯磺酸鈉，0.3g過(guò)硫酸銨和20g水混合，得組分C；常溫下，使用蠕動(dòng)泵同時(shí)將組分B、C以2mL/min的速度滴入組分A中，滴加完成后冷卻至常溫，用NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至7，得聚羧酸高效減水劑，記為PC-1。

由圖1可知，在本實(shí)施例所得聚羧酸高效減水劑PC-1的紅外光譜圖中，2093.57cm^-1處為-CO-CN₂-處的伸縮振動(dòng)峰，1641.39cm^-1處為羰基（-C=O）的伸縮振動(dòng)峰，1456.81cm^-1處為-CH₃的伸縮振動(dòng)峰，1358.99 cm^-1處為-SO₃的伸縮振動(dòng)峰，1268.01 cm^-1處為-CH₂-伸縮振動(dòng)峰，1114.09 cm^-1處為酯基結(jié)構(gòu)中C-O的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明分子結(jié)構(gòu)中含有聚氧乙烯鏈段， 940.00cm^-1、614.14 cm^-1處皆為-C-C-伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明丙烯酸中的雙鍵被成功打開(kāi)。由上可知，鏈引發(fā)反應(yīng)成功進(jìn)行，丙烯酸中的雙鍵被打開(kāi)聚合，聚氧乙烯鏈段成功接入大分子鏈段，合成的聚羧酸分子中含有羥基、羧基、甲基、酯基等基團(tuán)。符合本發(fā)明所述聚羧酸高效減水劑分子結(jié)構(gòu)通式的結(jié)構(gòu)特征。

由圖2可知，本實(shí)施例所得聚羧酸高效減水劑PC-1的分子量為32534，轉(zhuǎn)化率為72.9%。

實(shí)施例2

本實(shí)施例聚羧酸高效減水劑的制備方法如下：

將108g TPEG-2400、10g PEG-200和72g水置于四口燒瓶中混合攪拌，再加入0.2g二月桂二丁基錫，1.2g對(duì)甲基苯磺酸和20.4g雙氧水，得組分A；將10.8g丙烯酸，3.7g亞硫酸氫鈉和10g水混合，得組分B；將0.67g甲基丙烯磺酸鈉，0.1g過(guò)硫酸銨和15g水混合，得組分C；常溫下，使用蠕動(dòng)泵先將組分B以1mL/min的速度滴入組分A中，組分B滴加了0.5h后，再以1mL/min的速度將組分C滴入組分A中，滴加完成后冷卻至常溫，用NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至7，得聚羧酸高效減水劑，記為PC-2。

經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例所得PC-2符合本發(fā)明所述聚羧酸高效減水劑分子結(jié)構(gòu)通式的結(jié)構(gòu)特征。

實(shí)施例3

本實(shí)施例聚羧酸高效減水劑的制備方法如下：

將120g TPEG-2400、10g PEG-200和50g水置于四口燒瓶中混合攪拌，再加入0.1g二月桂二丁基錫和1.2g對(duì)甲基苯磺酸，得組分A；將21.6g丙烯酸和10g水混合，得組分B；將0.67g甲基丙烯磺酸鈉，0.19g過(guò)硫酸銨和20g水混合，得組分C；在45℃下，使用蠕動(dòng)泵同時(shí)將組分B、C以2mL/min的速度滴入組分A中，滴加完成后冷卻至常溫，用NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至7，得聚羧酸高效減水劑，記為PC-3。

經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例所得PC-3符合本發(fā)明所述聚羧酸高效減水劑分子結(jié)構(gòu)通式的結(jié)構(gòu)特征。

將實(shí)施例1～3所得聚羧酸高效減水劑PC-1～PC-3以及購(gòu)于升陽(yáng)化工材料有限公司的市售減水劑進(jìn)行對(duì)比檢測(cè)。

1、減水初步表征及性能測(cè)試：

按照GB8076-2008《混凝土外加劑規(guī)范》中外加劑水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)定方法，檢測(cè)實(shí)施例1～3所得聚羧酸高效減水劑PC-1～PC-3及市售聚羧酸減水劑的減水效果，其中，水泥選用P·I 42.5基準(zhǔn)水泥，水灰質(zhì)量比為0.29，減水劑折固摻量為0.15%，結(jié)果如表1所示。

表1 實(shí)施例1～3所得PC-1～PC-3與市售減水劑的基本性能測(cè)試對(duì)比表

由表1可知，（1）PC-1～PC-3的凈漿初始流動(dòng)度比市售減水劑增加20～30mm，表現(xiàn)出優(yōu)良的減水效果；（2）分子量測(cè)試，將PC-1～PC-3與市售減水劑配制成1g/L的溶液，采用PL-GPC50型凝膠色譜儀檢測(cè)，色譜儀中流動(dòng)相為超純水，內(nèi)含0.05%的疊氮化鈉，柱溫為40℃，流速為0.8mL/min，檢測(cè)器為示差檢測(cè)器，檢測(cè)得重均分子質(zhì)量Mw為32000～53000，PC-1～PC-3的大單體轉(zhuǎn)化率為70～80%；（3）根據(jù)分子量測(cè)試，測(cè)得PC-1～PC-3的減水率為32～34%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于市售普通聚羧酸減水劑僅25.5%的減水率。

2、強(qiáng)度性能測(cè)試：

按照GB/T 17671-1999中水泥砂漿強(qiáng)度的檢驗(yàn)方法，檢測(cè)摻加了實(shí)施例1～3所得聚羧酸高效減水劑PC-1～PC-3及市售聚羧酸減水劑的水泥砂漿強(qiáng)度，并與未摻加任何減水劑的空白水泥砂漿進(jìn)行比較，其中，水泥選用P·I 42.5基準(zhǔn)水泥，水膠質(zhì)量比0.3，砂膠質(zhì)量比為2:1，減水劑折固摻量為0.1～0.2%。采用TYA-300B型微機(jī)控制恒加載試驗(yàn)機(jī)連續(xù)測(cè)試3天、7天、14天和28天水泥砂漿抗壓強(qiáng)度，結(jié)果如表2所示。

表2 摻加實(shí)施例1～3所得PC-1～PC-3及市售減水劑對(duì)水泥砂漿強(qiáng)度影響對(duì)比表

由表2可知，PC-1～PC-3對(duì)水泥早、后期強(qiáng)度比空白均有顯著增強(qiáng)效果，相對(duì)于空白例砂漿3天抗壓強(qiáng)度提高3～4MPa，28天抗壓強(qiáng)度提高6～9MPa；相對(duì)于市售減水劑砂漿3天抗壓強(qiáng)度提高2～4MPa，28天抗壓強(qiáng)度提高2～4MPa。

3、減縮性測(cè)試：

將實(shí)施例1～3所得聚羧酸高效減水劑PC-1～PC-3配成質(zhì)量濃度25 wt%的水溶液，采用A-60型全自動(dòng)表面張力儀，檢測(cè)溶液表面張力；再根據(jù)JC/T603-2004《水泥砂漿干縮試驗(yàn)方法》中的規(guī)定，檢測(cè)摻加PC-1～PC-3及市售聚羧酸減水劑后對(duì)水泥砂漿干縮的影響，并與未摻加任何減水劑的空白砂漿進(jìn)行比較，分別成型一組25mm×25mm×280mm的試體，試模為三聯(lián)模，其中，水泥選用P·I 42.5基準(zhǔn)水泥，水膠質(zhì)量比為0.3，砂膠質(zhì)量比為2:1，聚羧酸母液折固摻量為0.1～0.2%，結(jié)果如表3所示。

表3 摻加實(shí)施例1～3所得PC-1～PC-3及市售減水劑對(duì)水泥砂漿干縮影響對(duì)比表

由表3可知，PC-1～PC-3的水溶液表面張力比純水減小27～34%，砂漿1天的減縮率比純水減小11～15%，28天比純水減小26～28%；PC-1～PC-3的水溶液表面張力比市售減水劑減小1～10%，砂漿1天的減縮率比市售減水劑減小3～7%，28天比市售減水劑減小5～7%，因此，PC-1～PC-3對(duì)水泥砂漿的減縮效果比市售聚羧酸減水劑更為明顯。

4、保坍性測(cè)試：

按照GB/T50080-2002《普通混凝土拌和物性能試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)》中的保坍性測(cè)試方法，在混凝土強(qiáng)度等級(jí)C30下，檢測(cè)實(shí)施例1～3所得聚羧酸高效減水劑PC-1～PC-3及市售聚羧酸減水劑的保塌性，并與未摻加任何減水劑的水泥進(jìn)行比較，其中，所使用的細(xì)集料為細(xì)度模數(shù)為2.6的河砂，粗集料為5～20mm連續(xù)級(jí)配碎石，結(jié)果如表4所示。

表4 實(shí)施例1～3所得PC-1～PC-3及市售減水劑的保坍性測(cè)試結(jié)果對(duì)比表

由表4可知，PC-1～PC-3的保坍性均不錯(cuò)，相對(duì)空白樣，初始提高18.4%，1h提高16～20%，2h提高25～30%，相對(duì)市售減水劑，初始提高7.1%，1h提高7～11%，2h提高5～9%，說(shuō)明分子結(jié)構(gòu)中含有的大量梳型支鏈結(jié)構(gòu)起到了非常好的保坍性。