本發(fā)明的主題為一種由萜烯基酚制備萜烯基環(huán)己醇的方法。
檀木油是一種最古老的原料，由于其優(yōu)異的嗅覺特性，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在香料中。
但這種天然產(chǎn)物非常昂貴，已在尋找其人工合成的替代物。
最先被提出的一類物質(zhì)由萜烯基環(huán)己醇類化合物組成。通過將苯酚和莰烯在路易斯酸催化劑的存在下縮合，然后將其中的芳香核氫化以生成環(huán)己醇而獲得萜烯基環(huán)己醇類化合物。
文獻(xiàn)已記載涉及這類反應(yīng)的各種方法。
尤其可提及美國(guó)專利US4061686，其中記載焦兒茶酚或1,2-二羥基苯與莰烯在弗瑞德-克來福特催化劑存在下進(jìn)行的縮合反應(yīng)，該反應(yīng)生成萜烯基焦兒茶酚類化合物的混合物的中間產(chǎn)物，其中的主產(chǎn)物對(duì)應(yīng)于下式：
采用常規(guī)的阮內(nèi)鎳型催化劑，氫化所得復(fù)雜混合物產(chǎn)生含有多種異構(gòu)體的甜香味的混合物。
兩種主要的異構(gòu)體對(duì)應(yīng)于下式：
該氫化反應(yīng)在200-300℃、優(yōu)選225-250℃的高溫下，200-250巴的氫氣壓下進(jìn)行。
催化劑用量為兒茶酚和莰烯之間反應(yīng)的產(chǎn)物的3-20重量％。
美國(guó)專利US4061686中記載的氫化條件相對(duì)極端，因此難以在工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)中應(yīng)用。
此外，該反應(yīng)中的催化劑用量大，如實(shí)施例9中記載氫化350g底物需要使用30g阮內(nèi)鎳。
本申請(qǐng)人公司旨在提供一種從經(jīng)濟(jì)角度來看具有更多優(yōu)勢(shì)的方法。
本發(fā)明涉及以下項(xiàng)目。
1、一種通過氫化萜烯基酚制備萜烯基環(huán)己醇的方法，其特征在于所述萜烯基酚的氫化在阮內(nèi)鎳型催化劑存在下在液相中進(jìn)行，所述阮內(nèi)鎳型催化劑包含殘留鋁并摻雜有鐵和鉻的混合物。
2、根據(jù)項(xiàng)目1所述的方法，其特征在于所述萜烯基酚對(duì)應(yīng)于以下通式：
在上述式中：
-Y表示：
-氫原子，
-OH基團(tuán)，
-OR基團(tuán)，其中R表示含有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，
-T表示含有10個(gè)碳原子的雙環(huán)萜烯基。
3、根據(jù)項(xiàng)目2所述的方法，其特征在于所述萜烯基酚對(duì)應(yīng)于式(I)，其中Y表示OH基團(tuán)或者OR基團(tuán)，其中R表示甲基或乙基。
4、根據(jù)項(xiàng)目2所述的方法，其特征在于所述萜烯基酚對(duì)應(yīng)于式(I)，其中T表示如下基團(tuán)中的一種或幾種的混合：龍腦基、異冰片基、莰基、異莰基、葑基或異葑基。
5、根據(jù)項(xiàng)目2所述的方法，其特征在于所述對(duì)應(yīng)于式(I)的萜烯基酚為萜烯基愈創(chuàng)木酚。
6、根據(jù)項(xiàng)目1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述阮內(nèi)鎳型催化劑包括：
-1-5重量％的鉻
-1-5重量％的鐵
-5-10重量％的鋁
-80-93重量％的鎳。
7、根據(jù)項(xiàng)目6所述的方法，其特征在于所述阮內(nèi)鎳型催化劑包括：
-1.5-3重量％的鉻
-1-4重量％的鐵
-5-7重量％的鋁
-86-92.5重量％的鎳。
8、根據(jù)項(xiàng)目1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述催化劑以堿性水懸浮液形式加入反應(yīng)，其pH值為9-11，濃度變量為30-50重量％。
9、根據(jù)項(xiàng)目1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于氫化催化劑的用量以金屬的重量與式(I)化合物的重量的比率來表示，為1-10重量％，優(yōu)選1-5重量％，更優(yōu)選1-3重量％。
10、根據(jù)項(xiàng)目1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于氫化反應(yīng)在180-250℃、優(yōu)選為190-220℃的溫度下進(jìn)行。
11、根據(jù)項(xiàng)目1-10中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于氫氣壓為18-30巴，優(yōu)選20-25巴。
12、根據(jù)項(xiàng)目1-11中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于除去氫化對(duì)應(yīng)于式(I)的萜烯基酚的反應(yīng)期間產(chǎn)生的醇ROH，其中Y代表OR基團(tuán)。
本發(fā)明的目的之一是改進(jìn)氫化條件，特別是在較低的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是采用更少量的催化劑。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種通過氫化萜烯基酚制備萜烯基環(huán)己醇的方法，該方法構(gòu)成本發(fā)明的主題，其特征在于萜烯基酚的氫化在液相中在阮內(nèi)鎳型催化劑存在下進(jìn)行，該阮內(nèi)鎳型催化劑包含殘留鋁并摻雜有鐵和鉻的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的方法，發(fā)現(xiàn)采用本發(fā)明定義的催化劑使得氫化反應(yīng)可以在較低的溫度下進(jìn)行，同時(shí)可以在不損壞所得混合物的嗅覺特性的情況下減少催化劑的用量。
本發(fā)明的制備方法特別適用于對(duì)應(yīng)于以下通式的底物：
在上述式中：
-Y表示：
-氫原子，
-OH基團(tuán)，
-OR基團(tuán)，其中R表示含有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，
-T表示含有10個(gè)碳原子的雙環(huán)萜烯基。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選形式，所用的萜烯基環(huán)己醇對(duì)應(yīng)于式(I)，其中Y表示OH基團(tuán)或者OR基團(tuán)，其中，R表示甲基或乙基。
至于萜烯基T，它表示如下基團(tuán)中的一種或幾種的混合：龍腦基、異冰片基、莰基、異莰基、葑基或者異葑基。
實(shí)際上，原料萜烯基酚是位置異構(gòu)體的混合物和萜烯基異構(gòu)體的混合物，因此由其獲得的氫化產(chǎn)物也是異構(gòu)體的混合物。
因此，術(shù)語“萜烯基酚”指龍腦基苯酚、異冰片基苯酚、莰基苯酚、異莰基苯酚、葑基苯酚和異葑基苯酚異構(gòu)體的混合物。這些萜烯基可以出現(xiàn)在芳香核上的所有未取代的位置。
各種異構(gòu)體之間的比例取決于原料底物的性質(zhì)及制備萜烯基酚的條件。
可根據(jù)文獻(xiàn)記載的各種方法制備的萜烯基酚被包括在本發(fā)明的制備方法中。
該制備方法涉及在弗瑞德-克來福特催化劑存在條件下苯酚和莰烯的縮合反應(yīng)。
作為能夠使用的催化劑的實(shí)例，可以提到三氟化硼、金屬鹵化物(例如三氯化鋁、氯化鐵或氯化鋅)、硫酸、沸石及粘土。
三氟化硼是適用于本反應(yīng)的催化劑。
考慮到三氟化硼是氣體，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選采用三氟化硼絡(luò)合物，該絡(luò)合物中含有大約20-70重量％的三氟化硼。
作為絡(luò)合物的實(shí)例，可以特別提到包含三氟化硼與溶劑的絡(luò)合物，該溶劑選自乙醚、醋酸、乙腈，和優(yōu)選苯酚。
至于沸石催化劑的選擇，優(yōu)選利用具有大孔的沸石。作為沸石的優(yōu)選實(shí)例，更特別提到β型沸石、Y型沸石和絲光沸石，這些沸石都為酸形式。
適用于本縮合反應(yīng)的另一種催化劑由粘土組成，更具體地是蒙脫土，特別是Sud-Chemie銷售的粘土，如K10和K20型粘土。
與苯酚反應(yīng)的莰烯是市售產(chǎn)品。通常，它是莰烯和三環(huán)烯的混合物，其中三環(huán)烯占混合物的重量最多為10％，優(yōu)選最多為7％。
與莰烯反應(yīng)的酚類化合物優(yōu)選對(duì)應(yīng)于下式：
在上述式中，Y具有與式(I)中相同的含義。
苯酚的摩爾數(shù)與莰烯的摩爾數(shù)的比率為1-4，優(yōu)選為1-2。
至于路易斯酸催化劑的量，其取決于所選擇的催化劑。
當(dāng)催化劑為鹽或絡(luò)合鹽的形式時(shí)，其用量為例如每摩爾的酚類化合物0.05-25g，當(dāng)催化劑為粘土或沸石型時(shí)，用量為每摩爾的酚類化合物0.1-1g。
該反應(yīng)在存在或不存在有機(jī)溶劑的條件下可以進(jìn)行，這取決于起始底物的物理性質(zhì)。
所選擇的溶劑在本發(fā)明的反應(yīng)條件下必須是惰性的，同時(shí)必須具有溶解反應(yīng)起始苯酚類底物的性質(zhì)。
作為適合于該方法步驟的溶劑的非限制性實(shí)例，可以提到脂族或脂環(huán)族的烴類化合物。
作為烴類的實(shí)例，可以提到脂族烴類，更具體地是烷烴類，例如具體是環(huán)己烷。
至于鹵化烴類，可以更具體地提到鹵化的脂族或芳族烴類化合物，如全氯化的烴類化合物，例如具體是四氯甲烷；部分氯化的烴類化合物，例如二氯甲烷、三氯甲烷或二氯乙烷、一氯代苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯或者不同氯代苯類化合物的的混合物。
苯酚和莰烯之間的反應(yīng)在20-200℃，優(yōu)選在20-180℃下方便地進(jìn)行。
本發(fā)明的方法通常在正常大氣壓下進(jìn)行，但略大于或略小于大氣壓的壓力也是適合的。
該反應(yīng)所需要的時(shí)間例如為2-24小時(shí)，優(yōu)選為2-12小時(shí)。
在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，當(dāng)催化劑是多相時(shí)，通過固/液分離技術(shù)、優(yōu)選通過過濾將其除去；或者當(dāng)催化劑是均相時(shí)，通過水解操作，之后采用液/液分離通過沉降將其除去。
將催化劑除去后，可以通過蒸餾回收過量使用的苯酚類化合物并將其再循環(huán)，并將蒸餾濃縮物經(jīng)受本發(fā)明的氫化反應(yīng)操作。
因此氫化階段中使用阮內(nèi)鎳型催化劑。
通常用于還原反應(yīng)中，特別是氫化反應(yīng)中的阮內(nèi)鎳是通常通過以下所述的方法制備的催化劑。
鎳-鋁合金通過熔化含有25-75重量％的鎳和25-75重量％的鋁的混合物制備，但通常優(yōu)選兩種金屬的重量比率是相等的。熔點(diǎn)優(yōu)選在1100-1700℃。
接著通過將熔化的合金注入模具中并冷卻至室溫(15-25℃)來固化，通常為鑄塊形式。
在隨后的操作中，將鑄塊擠壓碾磨，直至合金成為粉末狀。
隨后進(jìn)行堿性處理，將合金中的一部分鋁溶解，從而形成一種多孔的微結(jié)構(gòu)。
由此得到的催化劑由具有高比表面積和一定含量的殘留鋁的微晶鎳的凝聚物組成。
優(yōu)選使用堿金屬氫氧化物的濃縮溶液進(jìn)行堿化學(xué)浸蝕，優(yōu)選使用氫氧化鈉(例如20-30重量％)，堿為過量的，堿/合金(以Al表示)之間的摩爾比優(yōu)選為1-1.3。
該操作優(yōu)選在50-100℃的溫度下進(jìn)行。
該催化劑以水懸浮液中的粉末形式獲得，之后將其從含有堿金屬鋁酸鹽的水相中分離。
通常洗滌該催化劑，以去除過量的堿。
本發(fā)明的摻雜阮內(nèi)鎳通過上文所給出的制備方法得到，其中將摻雜劑鐵和鉻加入到熔化的Ni-Al前體合金中，或者與鎳與鋁同時(shí)加入。其中涉及冶金摻雜。
摻雜劑的用量使得獲得顯示出如下定義的組成的催化劑。
用于本發(fā)明的方法的催化劑有利地包括：
-1-5重量％的鉻
-1-5重量％的鐵
-5-10重量％的鋁
-80-93重量％的鎳。
本發(fā)明的方法中所用的催化劑優(yōu)選包括：
-1.5-3重量％的鉻
-1-4重量％的鐵
-5-7重量％的鋁
-86-92.5重量％的鎳。
本發(fā)明的具有如上所述組成的催化劑通常為細(xì)粉末狀，其篩分測(cè)得的粒徑范圍為10-40μm。
因?yàn)樵摯呋瘎榘l(fā)火催化劑，其在儲(chǔ)存和引入反應(yīng)時(shí)都采用堿性水懸浮液形式，其pH值為9-11，濃度變量為30-50重量％。
根據(jù)本發(fā)明的方法，萜烯基酚的氫化在如上所定義的阮內(nèi)鎳型催化劑的存在下進(jìn)行。
以金屬的重量與式(I)化合物的重量的比率來表示，氫化催化劑的用量例如為1-10重量％，優(yōu)選為1-5重量％，更優(yōu)選為1-3重量％。
反應(yīng)優(yōu)選在無溶劑的條件下進(jìn)行，但不排除在介質(zhì)難于處理時(shí)使用有機(jī)溶劑。作為溶劑的實(shí)例，可以提到醇類，如異丙醇。
本發(fā)明的方法在選定的延伸至180-250℃，優(yōu)選190-220℃的溫度下進(jìn)行。
該反應(yīng)在從略高于大氣壓的壓力直至幾十巴的壓力的氫氣壓下進(jìn)行。氫氣壓有利地為18-30巴，更優(yōu)選為20-25巴。
該反應(yīng)結(jié)束后，得到對(duì)應(yīng)于下式的萜烯基環(huán)己醇異構(gòu)體的混合物：
在上述式中：
-當(dāng)Y表示氫原子時(shí)，Y’表示氫原子，
-當(dāng)Y為OR基團(tuán)時(shí)，Y’表示氫原子，
-當(dāng)Y為OH基團(tuán)時(shí)，Y’表示OH基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，當(dāng)Y為OR基團(tuán)時(shí)，在進(jìn)行氫化操作的過程中同時(shí)也發(fā)生相應(yīng)于生成醇ROH的醇解反應(yīng)。在氫化過程中，這種醇必須用持續(xù)或序列的吹掃操作除去。
在實(shí)際中，本發(fā)明的方法可以通過以下步驟來進(jìn)行：將式(I)的化合物、催化劑及溶劑(水)加入不銹鋼高壓釜中進(jìn)行，然后在常用的吹掃操作之后，向高壓釜中提供合適的氫氣壓；接著在攪拌下將高壓釜中的物質(zhì)加熱到合適的溫度，直到吸收停止。當(dāng)氫氣的消耗停止時(shí)，對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行吹掃，以除去水和/或氫化反應(yīng)過程中生成的醇。如果有低分子量的醇生成，借助連續(xù)吹掃操作可以將其去除，由此使得整個(gè)反應(yīng)過程中高壓釜中的壓力可以保持恒定。
在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，將高壓釜冷卻并排出氣體。
為了回收萜烯基環(huán)己醇，接著將反應(yīng)混合物用常規(guī)方法進(jìn)行處理。
為此，可以加入一定量的有機(jī)溶劑以使反應(yīng)混合物形成流體，該有機(jī)溶劑優(yōu)選低分子量的醇，例如異丙醇。
接著，采用常規(guī)的固/液分離技術(shù)，優(yōu)選過濾，分離催化劑，之后從濾液中回收萜烯基環(huán)己醇，尤其可采用蒸餾的方法。
本發(fā)明的下列實(shí)施例通過例證和非限制性的方式給出。
在實(shí)施例中，萜烯基愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率定義為轉(zhuǎn)化的萜烯基愈創(chuàng)木酚的摩爾數(shù)與所使用的萜烯基愈創(chuàng)木酚的摩爾數(shù)之間的比率。
實(shí)施例1
1.萜烯基愈創(chuàng)木酚的制備
將751g愈創(chuàng)木酚和441g熔化的莰烯依次加入2升的攪拌的不銹鋼反應(yīng)器中。
進(jìn)行攪拌并得到溶液。
然后加入11g的來自Sud-Chemie的K10型粘土。
介質(zhì)立即變?yōu)樽厣?，?duì)其逐漸加熱至150℃。
在此條件下保持3小時(shí)。
在此條件下，通過氣相色譜(GC)沒有再檢測(cè)到莰烯及其異構(gòu)體。
接著將溫度降至60℃，通過Celite床(硅藻土)過濾反應(yīng)介質(zhì)以除去催化劑。
接著將濾液倒入2升的蒸餾瓶，在大約100℃下、20毫巴汞的減壓下，蒸出過量的愈創(chuàng)木酚。
然后得到682g以上所定義的萜烯基愈創(chuàng)木酚異構(gòu)體的復(fù)雜混合物，即龍腦基-、異冰片基-、莰基-、異莰基-、葑基-和異葑基愈創(chuàng)木酚異構(gòu)體的混合物。
2.萜烯基愈創(chuàng)木酚的氫化
將268g萜烯基愈創(chuàng)木酚和2.9g阮內(nèi)鎳型催化劑加入到750ml的不銹鋼高壓釜中，該阮內(nèi)鎳型催化劑包含：1.6重量％的鉻、1.0重量％的鐵及5.5重量％的鋁，其余為鎳。
然后用氮?dú)夂蜌錃獯祾叻磻?yīng)器。
接著在20巴的氫氣壓下對(duì)反應(yīng)器加壓，進(jìn)行攪拌并逐漸加熱至200℃。
在此溫度下，為了除去隨阮內(nèi)鎳型催化劑引入的水，吹掃反應(yīng)器的頂部空間。
再次在20巴的氫氣壓下對(duì)反應(yīng)器加壓，在反應(yīng)器中的壓力保持恒定(20巴)時(shí)進(jìn)行氫化。
周期性地，當(dāng)氫化速率下降時(shí)，停止氫氣輸入，對(duì)反應(yīng)器頂部空間進(jìn)行吹掃，以除去反應(yīng)中生成的甲醇和輕產(chǎn)物。
在反應(yīng)過程中，進(jìn)行6次吹掃操作，整個(gè)氫化過程為6小時(shí)。
當(dāng)通過GC檢測(cè)到所有的萜烯基愈創(chuàng)木酚都已經(jīng)發(fā)生反應(yīng)時(shí)，停止加熱并用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器。因此，100％的萜烯基愈創(chuàng)木酚都已經(jīng)被轉(zhuǎn)化。
將反應(yīng)溫度降至60℃，為了降低粘性，加入50ml異丙醇。
接著將反應(yīng)介質(zhì)通過硅藻土過濾，以除去催化劑。
在2毫巴汞的減壓下、在135-165℃下進(jìn)行蒸餾后，得到212g的萜烯基環(huán)己醇異構(gòu)體的復(fù)雜混合物(龍腦基-、異冰片基-、莰基-、異莰基-、葑基-和異葑基環(huán)己醇異構(gòu)體的混合物)，所述混合物符合嗅覺特性。
在氫化過程中，萜烯基單元不發(fā)生異構(gòu)化。
對(duì)比實(shí)施例2
氫化反應(yīng)的操作與實(shí)施例1相同，但是使用Degussa銷售的BK111W摻雜有鉬、含有小于6.5重量％的鋁的催化劑。
使用2.9g該催化劑，經(jīng)過12次吹掃操作，進(jìn)行12小時(shí)的氫化反應(yīng)，結(jié)果顯示加入的萜烯基愈創(chuàng)木酚中只有45％轉(zhuǎn)化為預(yù)期的產(chǎn)物。
對(duì)比實(shí)施例3
氫化反應(yīng)的操作與實(shí)施例1相同，但是使用Activated Metal A 5000銷售的、含有7％的鋁及0.16％的鐵的催化劑。
使用2.9g該催化劑，經(jīng)過12次吹掃操作，進(jìn)行12小時(shí)的氫化反應(yīng)，結(jié)果顯示加入的萜烯基愈創(chuàng)木酚中只有38％轉(zhuǎn)化為預(yù)期的產(chǎn)物。