本發(fā)明涉及一種嵌段共聚物接枝碳纖維的制備方法。

背景技術(shù)：

碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料因其輕質(zhì)高強(qiáng)、抗疲勞、耐腐蝕以及可設(shè)計(jì)性好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于軍事及民用工業(yè)等領(lǐng)域，尤其是在航空航天領(lǐng)域已成為重要的結(jié)構(gòu)材料。碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料整體優(yōu)異性能的充分發(fā)揮，其關(guān)鍵在于碳纖維與樹脂基體之間的界面結(jié)合情況。然而，由于碳纖維表面獨(dú)特的石墨結(jié)構(gòu)，使其表面呈惰性，活性基團(tuán)較少，與樹脂基體之間的結(jié)合較弱，導(dǎo)致碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料在外載荷作用下容易發(fā)生界面脫粘，進(jìn)而影響復(fù)合材料的整體力學(xué)性能。因此，對(duì)碳纖維表面改性以提高其與樹脂基體間的界面作用，是碳纖維應(yīng)用研究的一個(gè)重要方向。

當(dāng)前，利用聚合物接枝改性碳纖維是碳纖維表面改性研究中的一個(gè)熱點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)聚合物接枝改性的方法有多種，其中就包括了原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合是活性/可控自由基聚合中的一種，相對(duì)于常見的聚合方法，其具有反應(yīng)條件溫和，可聚合單體種類多，分子量和分子量分布可控以及接枝聚合物分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)。

基于對(duì)碳纖維表面改性方法的探究，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法在碳纖維表面接枝嵌段共聚物。其反應(yīng)條件較為溫和，且可通過改變反應(yīng)條件對(duì)碳纖維表面接枝聚合物的分子量及結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制，進(jìn)而改變碳纖維表面形貌。同時(shí)，碳纖維表面引入了不同特性的聚合物，為其提供不同性能。碳纖維表面接枝嵌段共聚物后可在其表面引入大量的活性基團(tuán)，提高表面活性，改善碳纖維與樹脂基體間的作用，從而提高兩者之間的界面性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種接枝效果可控、改性效果明顯的一種嵌段共聚物接枝碳纖維的制備方法，此方法的主要特點(diǎn)是采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法在碳纖維表面接枝嵌段共聚物，其反應(yīng)條件溫和且接枝效果可控，改性所得到的碳纖維表面包覆一層具有不同特性活性基團(tuán)的嵌段共聚物，能夠有效改善碳纖維表面活性，提高碳纖維與樹脂基體間的界面作用，改善兩者之間的界面性能。

本發(fā)明是這樣來實(shí)現(xiàn)的，一種嵌段共聚物接枝碳纖維的制備方法，其特征是方法步驟為：

第一步：將1g碳纖維加入到40~60mL溶度為65%的濃硝酸中，在80℃下回流反應(yīng)4~6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水清洗至中性，然后置于80℃真空干燥箱中干燥24小時(shí)，得到酸化碳纖維；

第二步：將1g酸化碳纖維加入到50~80mL四氫呋喃中，然后加入0.02~0.05g催化劑Ⅰ，70℃下回流反應(yīng)2~4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用四氫呋喃清洗4次，并置于80℃真空干燥箱中干燥24小時(shí)，得到羥基化碳纖維；

第三步：將1g羥基化碳纖維和10~20g含鹵端基硅烷偶聯(lián)劑加入到40~60mL甲苯中，在100~120℃下回流反應(yīng)4~6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用甲苯清洗4次，并置于80℃真空干燥箱中干燥24小時(shí)，得到含鹵端基硅烷偶聯(lián)劑接枝碳纖維；

第四步：將0.5g含鹵端基硅烷偶聯(lián)劑接枝碳纖維、1~5mmol催化劑Ⅱ、1~5mmol配體和10~20g苯乙烯單體加入到20~50mL溶劑中，密封后沖氮?dú)?0分鐘，在70~100℃下反應(yīng)4~8小時(shí)，產(chǎn)物用四氫呋喃清洗4次并過濾，然后置于80℃真空干燥箱中干燥24小時(shí)，得到單段聚合物接枝碳纖維；

第五步：將0.5g單段聚合物接枝碳纖維、1~5mmol催化劑Ⅱ、1~5mmol配體和10~20g烯丙基縮水甘油醚單體加入到20~50mL溶劑中，密封后沖氮?dú)?0分鐘，在70~100℃下反應(yīng)4~8小時(shí)，產(chǎn)物用四氫呋喃清洗4次并過濾，然后置于80℃真空干燥箱中干燥24小時(shí)，得到嵌段共聚物接枝碳纖維。

所述的催化劑Ⅰ為氫化鋁鋰或硼氫化鈉中的一種。

所述的含鹵端基硅烷偶聯(lián)劑為3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷或3-溴丙基三甲氧基硅烷中的一種。

所述的催化劑Ⅱ?yàn)殇寤瘉嗐~、氯化亞鐵、溴化亞鐵或鉬酸鋰中的一種。

所述的配體為聯(lián)吡啶、五甲基二亞乙基三胺、四甲基乙二胺或六甲基三亞乙基四胺中的一種。

所述的溶劑為N,N-二甲基乙酰胺、環(huán)己酮、對(duì)二甲苯、N,N-二甲基苯胺或氯苯中的一種。

本發(fā)明所采用方法的優(yōu)點(diǎn)在于：可通過改變反應(yīng)條件對(duì)碳纖維表面性能和形貌進(jìn)行控制，同時(shí)選擇了不同特性的單體，為碳纖維提供了不同的性能，而接枝共聚物可帶有大量活性基團(tuán)，提高碳纖維的表面活性，可明顯改善碳纖維與樹脂基體間的界面結(jié)合質(zhì)量。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1:

本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的一種嵌段共聚物接枝碳纖維的制備方法。

第一步：將1g碳纖維加入到50mL溶度為65%的濃硝酸中，在80℃下回流反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水清洗至中性，然后置于80℃真空干燥箱中干燥24小時(shí)，得到酸化碳纖維；

第二步：將1g酸化碳纖維加入到60mL四氫呋喃中，然后加入0.02g氫化鋁鋰，70℃下回流反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用四氫呋喃清洗4次，并置于80℃真空干燥箱中干燥24小時(shí)，得到羥基化碳纖維；

第三步：將1g羥基化碳纖維和15g含鹵端基硅烷偶聯(lián)劑加入到50mL甲苯中，在100℃下回流反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用甲苯清洗4次，并置于80℃真空干燥箱中干燥24小時(shí)，得到含鹵端基硅烷偶聯(lián)劑接枝碳纖維；

第四步：將0.5g含鹵端基硅烷偶聯(lián)劑接枝碳纖維、2mmol溴化亞銅、2mmol聯(lián)吡啶和11g苯乙烯單體加入到20mL N,N-二甲基乙酰胺中，密封后沖氮?dú)?0分鐘，在70℃下反應(yīng)4小時(shí)，產(chǎn)物用四氫呋喃清洗4次并過濾，然后置于80℃真空干燥箱中干燥24小時(shí)，得到單段聚合物接枝碳纖維；

第五步：將0.5g單段聚合物接枝碳纖維、2mmol溴化亞銅、2mmol聯(lián)吡啶和13g烯丙基縮水甘油醚單體加入到20mL N,N-二甲基乙酰胺中，密封后沖氮?dú)?0分鐘，在70℃下反應(yīng)4小時(shí)，產(chǎn)物用四氫呋喃清洗4次并過濾，然后置于80℃真空干燥箱中干燥24小時(shí)，得到嵌段共聚物接枝碳纖維。

實(shí)施例2:

本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的一種嵌段共聚物接枝碳纖維的制備方法。

第一步：將1g碳纖維加入到40mL溶度為65%的濃硝酸中，在80℃下回流反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水清洗至中性，然后置于80℃真空干燥箱中干燥24小時(shí)，得到酸化碳纖維；

第二步：將1g酸化碳纖維加入到50mL四氫呋喃中，然后加入0.04g氫化鋁鋰，70℃下回流反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用四氫呋喃清洗4次，并置于80℃真空干燥箱中干燥24小時(shí)，得到羥基化碳纖維；

第三步：將1g羥基化碳纖維和20g含鹵端基硅烷偶聯(lián)劑加入到60mL甲苯中，在120℃下回流反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用甲苯清洗4次，并置于80℃真空干燥箱中干燥24小時(shí)，得到含鹵端基硅烷偶聯(lián)劑接枝碳纖維；

第四步：將0.5g含鹵端基硅烷偶聯(lián)劑接枝碳纖維、1mmol溴化亞鐵、1mmol四甲基乙二胺和10g苯乙烯單體加入到40mL對(duì)二甲苯中，密封后沖氮?dú)?0分鐘，在80℃下反應(yīng)8小時(shí)，產(chǎn)物用四氫呋喃清洗4次并過濾，然后置于80℃真空干燥箱中干燥24小時(shí)，得到單段聚合物接枝碳纖維；

第五步：將0.5g單段聚合物接枝碳纖維、1mmol溴化亞鐵、1mmol四甲基乙二胺和10g烯丙基縮水甘油醚單體加入到40mL對(duì)二甲苯中，密封后沖氮?dú)?0分鐘，在80℃下反應(yīng)8小時(shí)，產(chǎn)物用四氫呋喃清洗4次并過濾，然后置于80℃真空干燥箱中干燥24小時(shí)，得到嵌段共聚物接枝碳纖維。

實(shí)施例3:

本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的一種嵌段共聚物接枝碳纖維的制備方法。

第一步：將1g碳纖維加入到60mL溶度為65%的濃硝酸中，在80℃下回流反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水清洗至中性，然后置于80℃真空干燥箱中干燥24小時(shí)，得到酸化碳纖維；

第二步：將1g酸化碳纖維加入到80mL四氫呋喃中，然后加入0.05g硼氫化鈉，70℃下回流反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用四氫呋喃清洗4次，并置于80℃真空干燥箱中干燥24小時(shí)，得到羥基化碳纖維；

第三步：將1g羥基化碳纖維和10g含鹵端基硅烷偶聯(lián)劑加入到40mL甲苯中，在110℃下回流反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用甲苯清洗4次，并置于80℃真空干燥箱中干燥24小時(shí)，得到含鹵端基硅烷偶聯(lián)劑接枝碳纖維；

第四步：將0.5g含鹵端基硅烷偶聯(lián)劑接枝碳纖維、5mmol氯化亞鐵、5mmol六甲基三亞乙基四胺和20g苯乙烯單體加入到50mL環(huán)己酮中，密封后沖氮?dú)?0分鐘，在100℃下反應(yīng)6小時(shí)，產(chǎn)物用四氫呋喃清洗4次并過濾，然后置于80℃真空干燥箱中干燥24小時(shí)，得到單段聚合物接枝碳纖維；

第五步：將0.5g單段聚合物接枝碳纖維、5mmol氯化亞鐵、5mmol六甲基三亞乙基四胺和20g烯丙基縮水甘油醚單體加入到50mL環(huán)己酮中，密封后沖氮?dú)?0分鐘，在100℃下反應(yīng)6小時(shí)，產(chǎn)物用四氫呋喃清洗4次并過濾，然后置于80℃真空干燥箱中干燥24小時(shí)，得到嵌段共聚物接枝碳纖維。