本發(fā)明涉及阻燃制品加工領(lǐng)域，具體而言，涉及一種附著磷雜菲三嗪雙基化合物的阻燃環(huán)氧樹脂及制備方法
背景技術(shù)：
：環(huán)氧樹脂是泛指分子中含有兩個或兩個以上環(huán)氧基團的有機化合物，除個別外，它們的相對分子質(zhì)量都不高。環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)是以分子鏈中含有活潑的環(huán)氧基團為其特征，環(huán)氧基團可以位于分子鏈的末端、中間或成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。由于分子結(jié)構(gòu)中含有活潑的環(huán)氧基團，使它們可與多種類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而形成不溶的具有三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物。凡分子結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧基團的高分子化合物統(tǒng)稱為環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂因其良好的粘結(jié)性、電絕緣性、耐化學(xué)腐蝕性和低收縮率等特性，被廣泛地應(yīng)用于電子電器行業(yè)的膠黏劑、印刷電路板和封裝材料等民用以及軍用領(lǐng)域；但是，未經(jīng)阻燃的環(huán)氧樹脂易被引燃，極限氧指數(shù)(LOI)較低(約為19.8)，且引燃后難以自熄；為了避免因其易燃性所帶來的生命、財產(chǎn)安全隱患，在實際應(yīng)用中需要對環(huán)氧樹脂進行阻燃改性?，F(xiàn)有技術(shù)中，對環(huán)氧樹脂阻燃處理經(jīng)常采用的阻燃劑添加類型為二乙基次磷酸鋁、三聚氰胺氰尿酸鹽、聚磷酸銨這些常規(guī)添加劑，但是這些添加劑本身阻燃效果一般，穩(wěn)定性也欠佳，限制了環(huán)氧樹脂本身的進一步應(yīng)用。有鑒于此，特提出本發(fā)明。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的第一目的在于提供一種附著磷雜菲三嗪雙基化合物的阻燃環(huán)氧樹脂，以磷雜菲三嗪雙基化合物為主要原料，各原料之間相容性好，制得的阻燃環(huán)氧樹脂阻燃效率高，形成炭層致密、具有燃燒低毒害等優(yōu)點。本發(fā)明的第二目的在于提供上述磷雜菲三嗪雙基化合物的阻燃環(huán)氧樹脂的制備方法，制備方法本身操作方便，簡單易行，操作條件比較溫和，便于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，這種操作路線非常值得后續(xù)推廣應(yīng)用。為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：本發(fā)明提供了一種附著磷雜菲三嗪的雙基化合物的阻燃環(huán)氧樹脂，主要由以下原料添加制得：以質(zhì)量份數(shù)計，磷雜菲三嗪雙基化合物2-40份，雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂40-300份，固化劑10-95份；其中，每2-40g的磷雜菲三嗪雙基化合物用30-200mL的有機溶劑溶解，磷雜菲三嗪雙基化合物包括三-(3-DOPO-2-羥基-丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、三-(3-DOPO-丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮以及三-(DOPO-(羥基-亞甲基)-苯氧基)-1,3,5-三嗪中的其中一種或幾種的混合。需要注意的是，有機溶劑的體積單位一般以mL計，其他原料的質(zhì)量單位一般以g計。在本發(fā)明中，三-(3-DOPO-2-羥基-丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(TGIC-DOPO)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：三-(3-DOPO-丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(TAIC-DOPO)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：三-(DOPO-(羥基-亞甲基)-苯氧基)-1,3,5-三嗪(Trif-DOPO)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：以上三種類型的雜菲三嗪雙基化合物，三-(3-DOPO-2-羥基-丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(TGIC-DOPO)在專利申請公布號為CN103012846B的專利中有過報道，三-(DOPO-(羥基-亞甲基)-苯氧基)-1,3,5-三嗪(Trif-DOPO)在專利申請公布號為CN101376665A的專利中有過報道，三-(3-DOPO-丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(TAIC-DOPO)本身屬于一種新型結(jié)構(gòu)的雙基化合物，以前從未見過相關(guān)報道，但是即使上述雙基化合物現(xiàn)有技術(shù)中有過相關(guān)報道，但是從沒有發(fā)現(xiàn)將該類化合物作為添加型阻燃劑添加到環(huán)氧樹脂中，本發(fā)明正是為了填補相關(guān)技術(shù)空白，提供了適于添加到環(huán)氧樹脂中進行阻燃應(yīng)用的組合物的配方，配方中各個原料的選擇以及用量的選擇均是發(fā)明人經(jīng)過大量實踐以確定的，正是在環(huán)氧樹脂中添加了這種新型的阻燃劑，才使得阻燃環(huán)氧樹脂產(chǎn)品具有良好的阻燃性能，且在燃燒時不產(chǎn)生熔滴，燃燒過后會形成致密的炭層，極限氧指數(shù)可高達34％，即使在空氣中點燃后也可以實現(xiàn)離火自熄，安全系數(shù)顯著提高，提高了使用安全性。優(yōu)選磷雜菲三嗪雙基化合物選擇三-(3-DOPO-丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(TAIC-DOPO)，該結(jié)構(gòu)與現(xiàn)有技術(shù)中普通的阻燃環(huán)氧樹脂相比，由于在結(jié)構(gòu)中沒有羥基所以具有更高的熱穩(wěn)定性，因而也賦予了環(huán)氧樹脂更高的熱穩(wěn)定性，極限氧指數(shù)可達到34.6％，阻燃級別可達到UL94V-0級，阻燃性能優(yōu)異。另外，有機溶劑可選擇丙酮、丁酮、戊酮、甲基異丁基酮中的一種或幾種，固化劑包括4,4′-二氨基二苯砜(DDS)、4，4′-二氨基二苯甲烷(DDM)、線性酚醛樹脂(PN)、間苯二胺(mPDA)中的一種或幾種的混合，有機溶劑可以增強環(huán)氧樹脂與阻燃劑之間的結(jié)合力，使得原料之間互相融合成為均一的物質(zhì)，不會出現(xiàn)由于阻燃劑本身不溶解以影響到其本身性能的問題出現(xiàn)，固化劑的添加可以起到增強或控制固化反應(yīng)的進行程度，使熱固性樹脂發(fā)生不可逆的變化過程。本發(fā)明這種新型阻燃劑的添加應(yīng)用彌補了傳統(tǒng)型阻燃劑阻燃效率低、添加量較大等缺陷，改善了阻燃劑與基體的相容性問題，進而減少了對基體的力學(xué)性能的不利影響，生產(chǎn)和使用都很方便，本發(fā)明的磷雜菲三嗪的雙基化合物的阻燃環(huán)氧樹脂不僅具有阻燃效率高、低煙、低毒，且具有優(yōu)秀的加工性能，應(yīng)用也非常廣泛，可應(yīng)用在電子電器、汽車零部件以及機械設(shè)備等多個領(lǐng)域多個方面。在用量上，作為主料的磷雜菲三嗪雙基化合物添加量一般控制在2-40份質(zhì)量份數(shù)之間，更優(yōu)的用量為10-30份，最優(yōu)的用量為20份，還可以選擇11份、12份、13份、14份、16份、18份以及19份等。除了主料之外，還需要添加作為介質(zhì)溶解的有機溶劑，最好每10-30g的磷雜菲三嗪雙基化合物用50-100mL的有機溶劑溶解，更優(yōu)的每20g的磷雜菲三嗪雙基化合物用70mL的有機溶劑溶解。雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的添加量一般控制在40-300份質(zhì)量份數(shù)之間，更優(yōu)的用量為50-200份，最優(yōu)的用量為100份，還可以選擇45份、55份、65份、75份、85份、95份以及105份等。固化劑的添加量一般控制在10-95份之間，更優(yōu)的用量為14-33份，最優(yōu)的用量為25份，還可以選擇45份、55份、65份、66份、67份、68份以及69份等。在上述原料中，雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂(DGEBA)(環(huán)氧值范圍為0.10-0.54，工業(yè)級)；TAIC-DOPO(純度＞97％，實驗室制備)；有機溶劑為丙酮(純度＞98％，工業(yè)級)、丁酮(純度＞98％，工業(yè)級)、戊酮(純度＞98％，工業(yè)級)、甲基異丁基酮(純度＞98％，工業(yè)級)中的一種或種；固化劑為4,4′-二氨基二苯砜(DDS)(純度＞98％，工業(yè)級)、4，4′-二氨基二苯甲烷(DDM)(純度＞98％，工業(yè)級)、線性酚醛樹脂(PN)(工業(yè)級)、間苯二胺(mPDA)(純度＞98％，工業(yè)級)，每個原料都需要控制在本發(fā)明的方案中所記載的用量范圍內(nèi)，有機溶劑的用量需要和磷雜菲三嗪雙基化合物的用量相適應(yīng)，以實現(xiàn)將雙基化合物徹底溶解，環(huán)氧樹脂作為基體材料需要控制在適宜的范圍內(nèi)，通過與阻燃劑互配后使得阻燃性能達到最優(yōu)，又不會影響到材料本身的力學(xué)性能，固化劑是使得環(huán)氧樹脂交聯(lián)以使性能穩(wěn)固的關(guān)鍵添加劑，因此加量也要有一定的適宜尺度。通過以上論述，可以發(fā)現(xiàn)發(fā)明人在配料時添加每個原料時用量都有一定的衡量尺度的，不能隨意添加，只有在參考本發(fā)明的方案情況下才能充分得知本發(fā)明的方案，從而制備出各方面性能均比較優(yōu)異的阻燃環(huán)氧樹脂，僅僅依靠現(xiàn)有技術(shù)中的有限技術(shù)常識是絕對無從得知本發(fā)明的實施方案的。本發(fā)明除了提供了一種附著磷雜菲三嗪的雙基化合物的阻燃環(huán)氧樹脂的配方，還提供了該阻燃環(huán)氧樹脂的制備方法，包括如下步驟：將所有原料混合攪拌均勻，攪拌溫度控制在50-200℃之間；將上述步驟得到的物質(zhì)澆注成型，50-200℃的條件下熱固化1-20h，即可。本發(fā)明實施例提供的阻燃環(huán)氧樹脂的制備方法，方法本身比較簡單，操作也比較容易，適于工業(yè)化生產(chǎn)，操作路線非常值得后續(xù)推廣應(yīng)用，首先將所有原料混合攪拌均勻，為了達到材料的均一度與平整度，攪拌溫度需要控制在50-200℃之間，攪拌速率最好控制在200-500rpm之間，這樣通過充分的攪拌后可以使得所有原料能夠混合均勻，便于后續(xù)操作的進行。在添加各種原料時最好是按照一定的順序分步進行添加，首先最好先將雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂加熱至50-180℃，再依次添加磷雜菲三嗪雙基化合物、有機溶劑以及固化劑攪拌均勻，并且在有機溶劑存在的條件下會影響后續(xù)固化的效果，所以最好抽除有機溶劑后再加入固化劑，當(dāng)然添加磷雜菲三嗪雙基化合物以及有機溶劑后最好先將溫度降溫至30-120℃之間后攪拌0.5-2h后，每一個原料都有較適宜的操作溫度，溫度太高或者太低都會對該原料的有效成分有損壞或者達不到攪拌均勻的效果。所有原料添加完畢后，注入模具中澆注成型，然后進行熱固化，熱固化也是決定著最后阻燃環(huán)氧樹脂的性能的關(guān)鍵步驟，因此需要嚴格按照本發(fā)明揭示的操作步驟進行，優(yōu)選的是分為兩個階段進行，先在50-120℃的條件下熱固化1-2h，再升溫至120-180℃之間進行熱固化。通過分階段的熱固化可以實現(xiàn)環(huán)氧樹脂逐步溫和的固化，并最終達到固化的目的。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：(1)本發(fā)明提供了附著磷雜菲三嗪雙基化合物的阻燃環(huán)氧樹脂，其以磷雜菲三嗪雙基化合物為主要原料，各原料之間相容性好，制得的阻燃環(huán)氧樹脂阻燃效率高，形成炭層致密、燃燒低毒害；(2)本發(fā)明正是為了填補相關(guān)技術(shù)空白，提供了適于添加到環(huán)氧樹脂中進行阻燃應(yīng)用的組合物的配方，配方中各個原料的選擇以及用量的選擇均是發(fā)明人經(jīng)過大量實踐以確定的，正是在環(huán)氧樹脂中添加了這種新型的阻燃劑，才使得阻燃環(huán)氧樹脂產(chǎn)品具有良好的阻燃性能，且在燃燒時不產(chǎn)生熔滴，燃燒過后會形成致密的炭層，極限氧指數(shù)可高達34％，即使在空氣中點燃后也可以實現(xiàn)離火自熄，安全系數(shù)顯著提高，提高了使用安全性；(3)本發(fā)明的附著磷雜菲三嗪雙基化合物的阻燃環(huán)氧樹脂的制備方法本身操作方便，簡單易行，操作條件比較溫和，便于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，這種操作路線值得后續(xù)推廣應(yīng)用；(4)本發(fā)明的制得的阻燃環(huán)氧樹脂鑒于其優(yōu)異的阻燃性能，應(yīng)用也非常廣泛，可廣泛應(yīng)用在在電子電器、汽車零部件以及機械設(shè)備等多個方面，深受消費者的青睞，適用面廣，可以滿足不同人群的需求。具體實施方式下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明的實施方案進行詳細描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。實施例1將300g環(huán)氧值為0.51的雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂加熱至180℃，在攪拌條件下將40gTAIC-DOPO、30mL的丙酮加入到環(huán)氧樹脂中，攪拌1h后，將95g的DDS加入到環(huán)氧樹脂中，攪拌均勻后在真空條件下脫除體系中的氣體，再澆注到事先預(yù)熱的模具中，200℃下預(yù)固化1h，獲得的環(huán)氧樹脂固化物中阻燃劑的質(zhì)量分數(shù)為9％，極限氧指數(shù)為33.5％。實施例2將40g環(huán)氧值為0.51的雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂加熱至50℃，在攪拌條件下將2gTGIC-DOPO、200mL的丙酮加入到環(huán)氧樹脂中，攪拌1h后，將10g的DDM加入到環(huán)氧樹脂中，攪拌均勻后在真空條件下脫除體系中的氣體，再澆注到事先預(yù)熱的模具中，先在150℃下預(yù)固化1h，再在180℃下固化5h，獲得的環(huán)氧樹脂固化物中阻燃劑的質(zhì)量分數(shù)為4％，極限氧指數(shù)為32.6％。實施例3將50g環(huán)氧值為0.44的雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂加熱至160℃，在攪拌條件下降溫至100℃將10gTAIC-DOPO、50mL的丙酮加入到環(huán)氧樹脂中，攪拌1.5h后，將13.6g的DDS加入到環(huán)氧樹脂中，攪拌均勻后在真空條件下脫除體系中的氣體，攪拌速率控制在200rpm，再澆注到事先預(yù)熱的模具中，先在150℃下預(yù)固化1h，再在180℃下固化5h，獲得的環(huán)氧樹脂固化物中阻燃劑的質(zhì)量分數(shù)為14％，極限氧指數(shù)為34.6％。實施例4將200g環(huán)氧值為0.46的雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂加熱至170℃，在攪拌條件下降溫至120℃，將30gTrif-DOPO、100mL的丙酮加入到環(huán)氧樹脂中，攪拌2h后，將24.9g的mPDA加入到環(huán)氧樹脂中，攪拌均勻后在真空條件下脫除體系中的氣體，攪拌速率控制在500rpm，再澆注到事先預(yù)熱的模具中，先在50℃下預(yù)固化2h，再在120℃下固化6h，獲得的環(huán)氧樹脂固化物中阻燃劑的質(zhì)量分數(shù)為12％，極限氧指數(shù)為32.7％。實施例5將100g環(huán)氧值為0.51的雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂加熱至80℃，在攪拌條件下溫度降至30℃將20gTAIC-DOPO、70mL的丙酮加入到環(huán)氧樹脂中，攪拌0.5h后，將33g的DDS與PN的混合物加入到環(huán)氧樹脂中，200℃攪拌均勻后在真空條件下脫除體系中的氣體，再澆注到事先預(yù)熱的模具中，先在120℃下預(yù)固化1h，再在180℃下固化5h，獲得的環(huán)氧樹脂固化物中阻燃劑的質(zhì)量分數(shù)為13％，極限氧指數(shù)為34.2％。比較例1具體實施方式與實施例5基本相同，只是阻燃劑采用的是二乙基次磷酸鋁。實驗例1將本發(fā)明實施例1-5的制備方法制備得到的環(huán)氧樹脂與比較例1制備得到的環(huán)氧樹脂的性能進行檢測，檢測結(jié)果如下表1所示：表1性能檢測結(jié)果組別級別t1(S)t2(S)LOI(％)初始分解溫度好評率實施例1V-07.85.633.535497％實施例2V-04.93.732.635898％實施例3V-06.35.034.636197％實施例4V-08.84.132.734997％實施例5V-05.67.234.235597％比較例1V-114.99.328.634240％從表1可以看出，本發(fā)明實施例的阻燃環(huán)氧樹脂的阻燃效果較好，阻燃性能、穩(wěn)定性能以及初始分解溫度等各方面的性能指標(biāo)均優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)中的其他阻燃劑，為阻燃領(lǐng)域填補了相關(guān)技術(shù)空白，提供了一種更為優(yōu)質(zhì)的阻燃劑，值得大力推廣應(yīng)用。盡管已用具體實施例來說明和描述了本發(fā)明，然而應(yīng)意識到，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以作出許多其它的更改和修改。因此，這意味著在所附權(quán)利要求中包括屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些變化和修改。當(dāng)前第1頁1 2 3