本發(fā)明涉及高分子功能材料領(lǐng)域，具體涉及一種新型線性溫敏型聚氨酯及其制備方法。

背景技術(shù)：

溫敏型聚氨酯將聚氨酯(PU)優(yōu)異的機(jī)械性能和溫敏物質(zhì)的溫度敏感性結(jié)合在一起，具有良好的水溶性、環(huán)境污染小、粘黏性好、較高的強(qiáng)度和耐磨性等優(yōu)點(diǎn)，除此之外還具有智能的溫度刺激響應(yīng)性、形狀記憶效應(yīng)等特點(diǎn)，近年來在涂料、生物材料等方面得到廣泛應(yīng)用。

現(xiàn)階段，無論是和物理共混法，還是化學(xué)接枝法，合成的溫敏聚氨酯的分子，從結(jié)構(gòu)上分為兩個(gè)部分，一部分是聚氨酯鏈段，一部分是具有溫度敏感特性的聚合物鏈段。N-異丙基丙烯酰胺的聚合物是具有低臨界溶解溫度(LCST)的溫敏材料，近年來有關(guān)其的報(bào)道與日俱增，它在藥物控制釋放、細(xì)胞培養(yǎng)、溫敏開關(guān)膜等方面的潛在應(yīng)用價(jià)值引起各國學(xué)者濃厚的興趣。以N-異丙基丙烯酰胺的聚合物為溫敏鏈段的溫敏型聚氨酯具有較好的溫敏特性，應(yīng)用前景廣闊，但其合成方法主要為化學(xué)接枝法，即要分別合成聚氨酯鏈段和聚N-異丙基丙烯酰胺鏈鍛，然后用后者對前者化學(xué)接枝，合成方法較為復(fù)雜，生產(chǎn)成本高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種新型線性溫敏型聚氨酯及其制備方法，制得的新型線性溫敏型聚氨酯具有溫敏特性，制備方法簡單。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：一種新型線性溫敏型聚氨酯的制備方法，其包括如下步驟：將摩爾比為2.1-2.5：1的聚碳酸酯二醇和二羥甲基丙酸加入有機(jī)溶劑中，75-85℃及氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌均勻，然后加入六亞甲基二異氰酸酯和催化劑，其中六亞甲基二異氰酸酯與二羥甲基丙酸的摩爾比為4-5：1,在75-85℃下攪拌反應(yīng)3h以上生成異氰酸根為端基的線性聚氨酯，然后加入乙二胺和三乙胺，其中乙二胺與二羥甲基丙酸的摩爾比為1.3-1.4：1，三乙胺與二羥甲基丙酸的摩爾比為1.5-1.7：1，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h以上，得氨基為端基的線性聚氨酯，加入與乙二胺等摩爾量的N-異丙基丙烯酰胺，繼續(xù)攪拌反應(yīng)應(yīng)12h以上，然后加入去離子水，真空旋蒸去除有機(jī)溶劑，即得所述的新型線性溫敏型聚氨酯，反應(yīng)方程式如下：

具體的，S2中的催化劑為二月桂酸二丁基錫，二羥甲基丙酸與催化劑的摩爾比為3-6：1。

具體的，S2中的有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮和丙酮任意比例的混合。

具體的，二羥甲基丙酸與有機(jī)溶劑的用量比為0.004mol:40-60mL。

具體的，S2中三乙胺與去離子水的用量比例為0.004mol:150-200mL。

優(yōu)選的，S2中聚碳酸酯二醇和二羥甲基丙酸的摩爾比為2.3：1,S2中六亞甲基二異氰酸酯與二羥甲基丙酸的摩爾比為4：1。

具體的，S2中的聚碳酸酯二醇在加入有機(jī)溶劑之前經(jīng)過真空除水處理，真空度為-0.095MPa，除水溫度為130℃。

具體的，S2中聚碳酸酯二醇的分子量為500、1000或2000。

具體的，S2中真空旋蒸的真空度為-0.095MPa、旋蒸溫度為20-25℃。

本發(fā)明還提供一種新型線性溫敏型聚氨酯，其通過上述的方法制備得到。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明提供的新型線性溫敏型聚氨酯起溫敏作用的為N-異丙基丙烯酰胺，聚氨酯鏈段的兩端直接由N-異丙基丙烯酰胺封端，不含有其他鏈段，合成方法較為簡單，省略了聚N-異丙基丙烯酰胺鏈鍛的合成和化學(xué)接枝步驟，同時(shí)也節(jié)省了合成原料，節(jié)約了成本；本發(fā)明提供的新型線性溫敏型聚氨酯經(jīng)測試具有較好的溫敏效果，具有在生物膠囊、藥物載體、藥物緩釋等生物材料方面的潛在應(yīng)用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備出的新型線性溫敏型聚氨酯(TSPU)的紅外光譜圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備出的新型線性溫敏型聚氨酯(TSPU)在水中的膠粒粒徑隨溫度的變化曲線。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

一種新型線性溫敏型聚氨酯，其制備方法如下：

在250mL四口瓶中，加入0.007mol(7g)的聚碳酸酯二醇(PCDL-1000，表示分子量為1000)，在130℃，真空度為-0.095MPa下真空除水2h，加入0.003mol(0.4024g)二羥甲基丙酸(DMPA)、10mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)和50mL丙酮。然后升高溫度至80℃且在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入0.012mol(2.0183g)六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，并加入0.0008mol(0.5g)的催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL),此條件下反應(yīng)3h，然后再依次加入0.004mol(0.2405g)的乙二胺單體、0.0049mol(0.50g)三乙胺，反應(yīng)條件不變得情況下，反應(yīng)2h，得氨基為端基的線型聚氨酯，隨后加入0.004mol(0.4526g)N-異丙基丙烯酰胺，在反應(yīng)條件不變的情況下，反應(yīng)12h，最后加入200mL去離子水，在常溫且真空度為-0.095MPa下，旋蒸除去丙酮，得水溶性的線性溫敏型聚氨酯乳液，也即所述的新型線性溫敏型聚氨酯。

實(shí)施例2

一種新型線性溫敏型聚氨酯，其制備方法如下：

在250mL四口瓶中，加入0.0063mol(12.6g)的聚碳酸酯二醇(PCDL-2000)，在130℃，真空度為-0.095MPa下真空除水2h，加入0.003mol(0.4024g)二羥甲基丙酸(DMPA)、10mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)和40mL丙酮。然后升高溫度至85℃且在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入0.015mol(2.5229g)六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，并加入0.0005mol(0.3g)的催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL),此條件下反應(yīng)3h，然后再依次加入0.0042mol(0.2525g)的乙二胺單體、0.0045mol(0.46g)三乙胺，反應(yīng)條件不變得情況下，反應(yīng)2h，得氨基為端基的線型聚氨酯，隨后加入0.0042mol(0.4752g)N-異丙基丙烯酰胺，在反應(yīng)條件不變的情況下，反應(yīng)12h，最后加入180mL去離子水，在常溫且真空度為-0.095MPa下，旋蒸除去丙酮，得水溶性的線性溫敏型聚氨酯乳液，也即所述的新型線性溫敏型聚氨酯。

實(shí)施例3

一種新型線性溫敏型聚氨酯，其制備方法如下：

在250mL四口瓶中，加入0.0075mol(3.75g)的聚碳酸酯二醇(PCDL-500)，在130℃，真空度為-0.095MPa下真空除水2h，加入0.003mol(0.4024g)二羥甲基丙酸(DMPA)、10mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)和30mL丙酮。然后升高溫度至75℃且在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入0.012mol(2.0183g)六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，并加入0.0005mol(0.3g)的催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL),此條件下反應(yīng)3h，然后再依次加入0.0039mol(0.2345g)的乙二胺單體、0.0051mol(0.52g)三乙胺，反應(yīng)條件不變得情況下，反應(yīng)2h，得氨基為端基的線型聚氨酯，隨后加入0.0039mol(0.4413g)N-異丙基丙烯酰胺，在反應(yīng)條件不變的情況下，反應(yīng)12h，最后加入150mL去離子水，在常溫且真空度為-0.095MPa下，旋蒸除去丙酮，得水溶性的線性溫敏型聚氨酯乳液，也即所述的新型線性溫敏型聚氨酯。

圖1為實(shí)施例1合成的線性溫敏型聚氨酯的紅外光譜，從圖中可見3459cm^-1為羧基中-OH的伸縮振動(dòng)峰，2941cm^-1與2855cm^-1附近為甲基亞甲基伸縮振動(dòng)峰，1632cm^-1為酰胺基中羰基的伸縮振動(dòng)峰，1553cm^-1為酰胺鍵中C-N的伸縮振動(dòng)峰，1240cm^-1為聚碳酸酯中C-O伸縮振動(dòng)峰，1050cm^-1為C-O伸縮振動(dòng)峰，724cm^-1附近為多個(gè)亞甲基峰,表明已經(jīng)成功合成目標(biāo)產(chǎn)物。圖2為實(shí)施例1合成的新型線性溫敏型聚氨酯在水中的膠粒粒徑隨溫度變化的情況(將反應(yīng)制得的水性線性溫敏聚氨酯乳液在5000r/min的條件下離心5min，將上清液在截留分子量14000的透析袋中透析7天，每6-8h換水一次,然后將經(jīng)過離心透析處理過的乳液在馬爾文粒徑分析儀上測試不同溫度下的粒徑變化)，從圖2中可見隨著溫度升高，膠粒的粒徑逐漸減小，其中溫度升高，粒徑減小的變化率如下表所示：

從上表可見，溫度由25℃升至37℃時(shí)，膠粒粒徑減小4.9％，即實(shí)施例1合成的聚氨酯具有較明顯的溫敏效果，具有在生物膠囊、藥物載體、藥物緩釋等生物材料方面的潛在應(yīng)用。N-異丙基丙烯酰胺由親水的酰胺基團(tuán)與疏水的異丙基構(gòu)成，是一種兩親性分子。N-異丙基丙烯酰胺的聚合物在水溶液中32℃左右存在一個(gè)低臨界溶解溫度(LCST)。N-異丙基丙烯酰胺與乙醇胺反應(yīng)生成溫敏單體分子M,并由該溫敏單體分子M對聚氨酯鏈段的兩端封端，此時(shí)得到的聚合物在端部類似于N-異丙基丙烯酰胺的聚合物，使得被單體分子M封端的聚合物也具有一個(gè)低臨界溶解溫度(LCST)，則即當(dāng)溫度低于LCST時(shí)，本發(fā)明提供的溫敏型聚氨酯呈現(xiàn)親水狀態(tài)，吸水溶脹，膠束粒徑變大；當(dāng)溫度高于LCST，N-異丙基丙烯酰胺呈現(xiàn)憎水狀態(tài)，聚合物收縮與水分離，膠束粒徑變小。這與氫鍵的存在與破壞有關(guān),當(dāng)溫度低于LCST，聚合物端部的N-異丙基丙烯酰胺殘基與水分子間能形成大量穩(wěn)定的氫鍵，故聚合物呈現(xiàn)親水狀態(tài)，而當(dāng)溫度高于LCST時(shí)，大量氫鍵遭到破壞，異丙基的疏水作用占主導(dǎo)地位，聚合物就呈現(xiàn)憎水狀態(tài)。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。