本發(fā)明屬于污染環(huán)境中環(huán)境內分泌干擾物的物理化學處理和環(huán)境功能材料領域，具體涉及一種表面分子印跡復合材料及其制備和該材料選擇性去除水體中雙酚A的應用。
背景技術：
：環(huán)境內分泌干擾物(environmentalendocrinedisruptingchemicals,EDCs)是指可通過干擾生物或人體內保持自身平衡和調節(jié)發(fā)育過程天然激素的合成、分泌、運輸、結合、反應和代謝等，從而對生物或人體的生殖、神經(jīng)和免疫系統(tǒng)等的功能產生影響的外源性化學物質。近年來，已被列為繼臭氧層破外、溫室效應之后又一全球性的重大環(huán)境問題。雙酚A是一種環(huán)境內分泌干擾物，同時也是一種需求量和產量很高的化工原料。1995年，世界雙酚A的平均產量160萬噸。自1999年以來，世界各國雙酚A的總消費量及生產量以年均10％的速度遞增。雙酚A被廣泛應用于奶瓶、水瓶、眼鏡片、純凈水桶、罐頭食品和飲料的包裝以及其他數(shù)百種日用品。此外，許多醫(yī)用材料，包括軟管、透析材料、假牙、補牙材料中都含有雙酚A。雙酚A具有某些雌性激素的特征，與雌激素受體具有一定的親和力，能誘導人類乳腺癌、前列腺癌的發(fā)生。雙酚A引起雄性小鼠精子數(shù)下降，畸形率明顯升高，活動精子百分率下降。BPA也可以使雄魚體內的VTG濃度明顯升高，抑制睪丸的生長及受精卵的發(fā)育。目前，雙酚A的處理方法包括：物理化學法(吸附法)、生物法(活性污泥法和生物膜法)、電化學法和光催化氧化法等。但是，上述方法在雙酚A與其他有機污染物共存的環(huán)境條件下不能特異性去除水體中的雙酚A，去除效果不佳且針對性不強。因此，研制一種對雙酚A具有高選擇性的處理方法迫在眉睫。分子印跡材料是一類對目標污染物具有高效選擇性的聚合材料。與傳統(tǒng)材料相比，還具有穩(wěn)定性高、抗惡劣環(huán)境能力強、吸附容量大且速率高，容易脫附的等優(yōu)點。因此，在環(huán)境修復與治理領域引起了人們的廣泛關注。但是傳統(tǒng)的分子印跡材料具有吸附容量小、傳質速率慢、模板分子洗脫不徹底等問題，去除效率低。目前分子印跡材料對于目標分子的選擇性吸附機理主要是通過氫鍵作用，這種分子印跡材料大多是在有機溶劑(乙腈、甲苯和二甲基亞砜等)中通過表面印跡聚合制備的，而這種通過氫鍵作用的印跡材料存在著特異性印跡位點在水體中易于受到水分子與目標分子爭奪印跡位點的功能基的缺點，從而導致印跡材料對目標污染物的吸附性能和選擇能力受到影響，因此，在已有的分子印跡技術基礎上研究一種具有較好的抗環(huán)境干擾和高效選擇性的印跡材料去除環(huán)境中的內分泌干擾素具有十分重要的現(xiàn)實意義。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術問題是克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種吸附效果好、穩(wěn)定性好、抗水分子干擾和惡劣環(huán)境能力強、對目標污染物雙酚A具有高效選擇性的表面分子印跡復合材料及其制備方法和應用。為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案是：一種表面分子印跡復合材料，以雙酚A為模板分子，β-環(huán)糊精改性的磁性殼聚糖為印跡載體，甲基丙烯酸為功能單體，通過聚合反應形成聚合物，洗脫所述聚合物中的模板分子得到表面分子印跡復合材料。作為一個總的發(fā)明構思，本發(fā)明還提供了一種上述的表面分子印跡復合材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將雙酚A和甲基丙烯酸混合、溶解，制成預組裝溶液；將β-環(huán)糊精改性的磁性殼聚糖和交聯(lián)劑混合、溶解，制成預聚合溶液；(2)將步驟(1)中的所述預組裝溶液和所述預聚合溶液混合，加入引發(fā)劑進行聚合反應，得到聚合物；(3)洗脫所述聚合物中的雙酚A，得到表面分子印跡復合材料。上述的表面分子印跡復合材料的制備方法中，優(yōu)選的，所述交聯(lián)劑為二甲基丙烯酸乙二醇酯或N,N-二甲基二丙烯酰胺；所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰或過氧化氫異丙苯。進一步優(yōu)選的，所述交聯(lián)劑為二甲基丙烯酸乙二醇酯；所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。上述的表面分子印跡復合材料的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，在所述預組裝溶液和所述預聚合溶液的混合溶液中加入分散劑，所述分散劑為聚乙烯吡啶烷酮。上述的表面分子印跡復合材料的制備方法中，優(yōu)選的，所述β-環(huán)糊精改性的磁性殼聚糖采用以下方法制備得到：S1、將β-環(huán)糊精和順丁烯二酸酐按照質量比為1∶2～2.2混合，加入乙酸乙酯進行反應，得到馬來酰胺基β-環(huán)糊精；S2、將殼聚糖、馬來酰胺基β-環(huán)糊精、二氯乙烷和二甲基氨基吡啶按照的摩爾比為15～18∶100～110∶16～20∶1混合，加入丙酮進行反應，得到β-環(huán)糊精改性的殼聚糖；S3、將β-環(huán)糊精改性的殼聚糖溶解，加入磁性納米四氧化三鐵，調節(jié)溶液pH使其維持在8.0～9.0，加入戊二醛，在45℃～60℃下水浴反應1h～1.5h，得到β-環(huán)糊精改性的磁性殼聚糖；所述β-環(huán)糊精改性的殼聚糖與所述磁性納米四氧化三鐵的質量比為0.25～0.4∶0.1～0.3。上述的表面分子印跡復合材料的制備方法中，優(yōu)選的，所述雙酚A、甲基丙烯酸、交聯(lián)劑、引發(fā)劑的摩爾比為1∶4～6∶20∶1.5～2；所述雙酚A與所述β-環(huán)糊精改性的磁性殼聚糖的質量比為0.228∶0.5～1.5。進一步優(yōu)選的，所述雙酚A、甲基丙烯酸、交聯(lián)劑、引發(fā)劑的摩爾比為1∶6∶20∶1.5～2；所述雙酚A與所述β-環(huán)糊精改性的磁性殼聚糖的質量比為0.228∶0.5～1.0。上述的表面分子印跡復合材料的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(1)中，所述預組裝溶液由雙酚A和甲基丙烯酸溶解到二甲基亞砜中制備得到；所述雙酚A與所述二甲基亞砜的質量體積比為0.228g∶9mL～12mL；和/或，所述步驟(1)中，所述預聚合溶液由β-環(huán)糊精改性的磁性殼聚糖和交聯(lián)劑溶解到油酸中制備得到；所述β-環(huán)糊精改性的磁性殼聚糖與所述油酸的質量體積比為0.5g～1.5g∶2mL；和/或，所述步驟(2)中，所述聚合反應在氮氣氣氛下進行，密封后依次在轉速為300rpm～400rpm的攪拌條件下反應4h～5h、在靜置條件下反應19h～20h；所述聚合反應過程中的溫度為55℃～60℃；和/或，所述步驟(3)中，所述洗脫采用的方法為索氏提取法；所述洗脫采用的洗脫液為甲醇、乙酸和水的混合液；所述洗脫液中甲醇、乙酸和水的體積比為8～9∶1～2∶1。進一步優(yōu)選的，所述洗脫液中甲醇、乙酸和水的體積比為9∶1∶1。作為一個總的發(fā)明構思，本發(fā)明還提供了一種上述的表面分子印跡復合材料或上述的制備方法制得的表面分子印跡復合材料在去除水體中雙酚A中的應用。上述的應用中，優(yōu)選的，包括以下步驟：將表面分子印跡復合材料添加到雙酚A溶液中，進行恒溫振蕩，分離，完成對雙酚A溶液的處理；所述表面分子印跡復合材料的添加量為每升所述雙酚A溶液中添加表面分子印跡復合材料0.3g～0.4g。上述的應用中，優(yōu)選的，所述雙酚A溶液的初始濃度為10mg/L～600mg/L；和/或，所述雙酚A溶液的pH值為3～11；和/或，所述雙酚A溶液的離子強度以NaCl濃度計為0～50mM；和/或，所述恒溫振蕩的溫度為25℃～30℃，轉速為160rpm～200rpm，時間為30min～150min。上述的應用中，進一步優(yōu)選的，所述雙酚A溶液的初始濃度為150mg/L～600mg/L；所述雙酚A溶液的pH值為3～8；所述恒溫振蕩的時間為30min～60min。本發(fā)明表面分子印跡復合材料的制備方法中，所述β-環(huán)糊精改性的磁性殼聚糖的制備方法中：所述步驟S1中，將β-環(huán)糊精和順丁烯二酸酐溶解在二甲基甲酰胺中進行混合；所述β-環(huán)糊精與所述二甲基甲酰胺的質量體積比為5.5g～7g∶100mL～110mL；所述β-環(huán)糊精與所述乙酸乙酯的質量體積比為6g∶100mL～150mL；所述步驟S2中，將殼聚糖、馬來酰胺基β-環(huán)糊精、二氯乙烷和二甲基氨基吡啶溶解在乙酸溶液中進行混合；所述殼聚糖與所述乙酸溶液的質量體積比為0.2g～0.3g∶50～55mL；所述乙酸溶液的體積分數(shù)為3％～6％；所述殼聚糖與所述丙酮的質量體積比為0.2g～0.3g∶90mL～100mL；所述步驟S3中，將β-環(huán)糊精改性的殼聚糖溶解在乙酸溶液中；所述β-環(huán)糊精改性的殼聚糖與所述乙酸溶液的質量體積比為0.25g～0.4g∶50mL；所述溶液pH的調節(jié)采用的是氫氧化鈉溶液或氨水；所述氫氧化鈉溶液的體積濃度為1.5％～2％；所述氨水的體積濃度為20％～25％；所述β-環(huán)糊精改性的殼聚糖與所述戊二醛的質量體積比為0.25g～0.4g∶1mL。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：1、本發(fā)明提供了一種表面分子印跡復合材料，以雙酚A為模板分子，β-環(huán)糊精改性的磁性殼聚糖為印跡載體和主要功能單體，甲基丙烯酸為輔助功能單體，通過表面分子印跡法制得對雙酚A具有選擇性吸附的磁性表面分子印跡材料。傳統(tǒng)的分子印跡材料對目標污染物的去除機理主要是通過氫鍵的作用捕獲目標分子，而這種結合方式容易受到水分子競爭結合位點的干擾，所以對復雜和惡劣的操作環(huán)境下污染物的去除效率偏低。本發(fā)明采用β-環(huán)糊精(β-CD)修飾殼聚糖以提高分子印跡復合材料在水環(huán)境中的去除效率，殼聚糖是一種自然界廣泛存在的幾丁質(chitin)經(jīng)過脫乙酰作用得到的線性多糖；β-CD是一種具有疏水的內部空腔和親水性外部的環(huán)狀低聚糖。二者與分子印跡技術結合后所產生的印跡空穴通過β-CD所提供的內部疏水空腔通過疏水作用、范德華力和偶極-偶極作用以及輔助功能單體和殼聚糖所提供的氫鍵的共同作用對目標分子產生作用。吸附過程中β-CD修飾后的殼聚糖具有的疏水性的內部空腔能夠形成β-CD疏水內腔、殼聚糖表面基團、輔助功能單體和目標污染物(特別是芳香族化合物)之間穩(wěn)定的主客體包合物，有效減弱水分子對印跡位點的干擾，使得β-CD修飾的殼聚糖印跡復合材料不論從吸附選擇性和抗水環(huán)境干擾能力方面都得到了提高。綜上所述，在印跡過程中，殼聚糖和β-環(huán)糊精改性的Fe3O4不僅能夠作為印跡的載體，同時也為雙酚A和功能單體在聚合反應中提供了可合并的位點，起到了功能單體的作用。通過研究表明聚合物表面形成了大量對雙酚A具有強烈親和力的三維立體空腔。2、本發(fā)明提供了一種表面分子印跡復合材料，其中β-環(huán)糊精和殼聚糖改性的磁性表面印跡復合材料結合位點位于聚合物表面，在較大程度上減小了目標污染物的“包埋”現(xiàn)象，使得印跡分子能很快靠近識別點，提高其可接近性，加快識別動力學。因此，本發(fā)明的表面分子印跡復合材料結合了磁性材料、親水性β-環(huán)糊精、殼聚糖和分子印跡材料的各自優(yōu)勢，具有吸附容量大、吸附效果好、穩(wěn)定性好、抗水分子干擾和惡劣環(huán)境能力強、對目標污染物雙酚A具有高效選擇性、可快速分離回收等優(yōu)點。3、本發(fā)明提供了一種表面分子印跡復合材料，以殼聚糖和β-環(huán)糊精作為生物質成分，其中，殼聚糖是一種表面含有大量氨基和羥基的親水、無毒和可生物降解的線性多糖，β-環(huán)糊精(β-CD)是一種具有疏水的內部空腔和親水性外部的環(huán)狀低聚糖，由它們合成的表面分子印跡復合材料具有無毒、生態(tài)環(huán)境友好型的特點，這是其他分子印跡復合材料所不具備的。4、本發(fā)明提供了一種表面分子印跡復合材料的制備方法，將雙酚A的預組裝溶液與β-環(huán)糊精改性的磁性殼聚糖的預聚合溶液混合，在加入引發(fā)劑后進行聚合反應，制得的對雙酚A具有高效選擇性的表面分子印跡復合材料。其中，印跡聚合過程中采用密封后攪拌條件下反應4～5h，靜置條件下反應19～20h，可以達到先使反應物混合均勻后靜置狀態(tài)下充分聚合，這樣處理的好處是使反應物充分聚合成凝膠聚合產物。另外，本發(fā)明的聚合反應在二甲基亞砜和水的混合溶液中進行，在該混合溶劑條件下更有利于水溶性印跡位點的產生，所制得的分子印跡材料對水分子具有更高的抗干擾能力。5、本發(fā)明還提供了一種表面分子印跡復合材料在治理含環(huán)境內分泌干擾物廢水中的應用。以去除水體中雙酚A為例，本發(fā)明的表面分子印跡復合材料可以使雙酚A快速的從溶液中分離，且在β-環(huán)糊精的疏水性空腔對目標分子的內包含作用和殼聚糖提供的氫鍵作用的共同作用下能夠有效地提高材料對雙酚A的吸附親和力，同時降低水分子對印跡位點的干擾與競爭，從而實現(xiàn)高效和高特異性地將雙酚A從混合體系中分離去除的目的。本發(fā)明利用表面分子印跡復合材料去除水體中的雙酚A的方法具有處理周期短、選擇性高、穩(wěn)定性好、抗惡劣環(huán)境能力強、能快速回收利用且對環(huán)境無害等優(yōu)點，在環(huán)境污染處理和環(huán)境修復領域具有廣泛的應用前景。附圖說明為使本發(fā)明實施例的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整的描述。圖1為本發(fā)明表面分子印跡復合材料的制備及應用流程圖。圖2為本發(fā)明實施例2中表面分子印跡復合材料(MMIPs)和非表面分子印跡復合材料(MNIPs)在不同pH條件下對雙酚A的吸附效果圖。圖3為本發(fā)明實施實例3中表面分子印跡復合材料(MMIPs)和非表面分子印跡復合材料(MNIPs)在不同離子強度條件下對雙酚A的吸附效果圖。圖4為本發(fā)明實施例4中表面分子印跡復合材料(MMIPs)和非表面分子印跡復合材料(MNIPs)對雙酚A的動力學吸附曲線。圖5為本發(fā)明實施例5中表面分子印跡復合材料(MMIPs)和非表面分子印跡復合材料(MNIPs)對雙酚A的等溫吸附曲線。圖6為本發(fā)明實施例6中表面分子印跡復合材料(MMIPs)和非表面分子印跡復合材料(MNIPs)對雙酚A、苯酚、四溴雙酚A和2,4-二氯苯酚選擇性吸附能力的對比圖。圖7為本發(fā)明實施例7中表面分子印跡復合材料(MMIPs)對雙酚A吸附的重復利用性能圖。具體實施方式以下結合說明書附圖和具體優(yōu)選的實施例對本發(fā)明作進一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護范圍。以下實施例中所采用的材料和儀器均為市售。實施例1：一種本發(fā)明的表面分子印跡復合材料的制備方法，制備流程如圖1所示，包括以下步驟：(1)制備磁性納米四氧化三鐵：取1.72gFeCl2·4H2O和4.72gFeCl3·6H2O溶解于80mL經(jīng)脫氣處理的超純水中，在N2保護下以轉速為800rpm進行強烈攪拌，并升溫到80℃，逐滴加入10mL氨水，反應回流30min，用Nd–Fe–B永久磁鐵分離黑色產物，同時倒出上層清液。用超純水清洗沉淀(黑色產物)去除未反應的試劑，真空干燥，得到磁性納米四氧化三鐵。(2)制備馬來酰胺基β-CD：取6gβ-環(huán)糊精(β-CD)和13.0g順丁烯二酸酐于100mL二甲基甲酰胺(DMF)中，在N2保護下充分攪拌直至完全溶解，室溫條件下攪拌48h，在攪拌條件下加入100mL乙酸乙酯產生沉淀，采用G4砂芯漏斗過濾，所得沉淀產物用乙醚清洗數(shù)次，干燥，得到馬來酰胺基β-CD。(3)制備β-CD改性的殼聚糖：取0.24g殼聚糖、1.65g馬來酰胺基β-CD、0.27g二氯乙烷和15mg二甲基氨基吡啶溶解到50mL體積濃度為5％的乙酸溶液中，磁力攪拌48h，在攪拌條件下加入100mL丙酮產生沉淀，采用布氏漏斗過濾，所得沉淀產物先后用甲醇和乙醚清洗，干燥，得到β-CD改性的殼聚糖。(4)制備β-環(huán)糊精/殼聚糖改性的磁性納米四氧化三鐵：取0.3gβ-CD改性的殼聚糖(chitosan-β-CD)粉末溶解于50mL體積分數(shù)為3％的乙酸溶液中，加入0.1g磁性納米四氧化三鐵，超聲分散，滴加1.5％(v/v)NaOH溶液調節(jié)pH使溶液在反應的時的pH值維持在8.0～9.0，加入1.0mL戊二醛，在55℃水浴條件下攪拌1.5h，外加磁場分離，產物先后分別用石油醚、乙醇和超純水清洗直至pH變?yōu)橹行?pH＝7)，40℃下真空干燥24h，得到β-環(huán)糊精改性的磁性殼聚糖。(5)制備預組裝溶液和預聚合溶液：取0.228g雙酚A(即1mmolBPA)、516.54μL甲基丙烯酸(即6mmolMAA)溶于在10mL二甲基亞砜中，電離1h，獲得預組裝溶液。取0.75gβ-環(huán)糊精改性的磁性殼聚糖加入到2mL油酸中，振蕩10min，再加入3.8mL二甲基丙烯酸乙二醇酯(即20mmolEGDMA)，攪拌30min，獲得預聚合溶液。(6)制備含聚乙烯吡啶烷酮的溶液：在攪拌條件下，取0.4g聚乙烯吡啶烷酮(PVP)緩慢加入到含有120mL二甲基亞砜溶液的三口燒瓶中，其中二甲基亞砜溶液為二甲基亞砜和水的混合溶液，二甲基亞砜和水的體積比為9∶1，溶解后，得到含聚乙烯吡啶烷酮的溶液。(7)制備混合體系：將預組裝溶液和預聚合溶液加到步驟(6)中的裝有含聚乙烯吡啶烷酮的溶液的三口燒瓶中，混合均勻，得到混合體系。(8)往步驟(7)的混合體系中加入0.3g偶氮二異丁腈，通入氮氣30min，密封，并將體系的溫度緩慢升到60℃，依次在轉速為300rpm的攪拌條件下反應5h、在靜置條件下反應19h，得到聚合物。(9)在外磁場條件下將步驟(8)中的聚合物進行分離，將所制材料與溶液分離。再用甲醇、乙酸和水的混合液(該混合液中，甲醇、乙酸和水體積比為9∶1∶1)清洗材料表面直到檢測不到模板分子雙酚A，用蒸餾水清洗至中性，將清洗后的材料在50℃下烘干12h，制得表面分子印跡復合材料(MMIPs)。對比例：一種非表面分子印跡復合材料(MNIPs)的制備方法，其制備步驟與實施例1基本相同，不同之處是：對比例的制備過程中不添加BPA。實施例2：一種本發(fā)明的表面分子印跡復合材料在去除水體中雙酚A中的應用，包括以下步驟：實驗組(MMIPs)：取0.02g實施例1中的MMIPs置于50mL、初始濃度為200mg/L的雙酚A溶液中，其中雙酚A溶液的離子強度以NaCl濃度計為15mM。用濃度為1M的HCl溶液或濃度為1M的NaOH溶液調節(jié)溶液pH值分別為3、4、5、6、7、8、9、10、11。在25℃、180rpm下，恒溫振蕩24h。處理后的溶液在外磁場作用下實現(xiàn)固液分離，取上清液用0.22μm孔徑的過濾器過濾，得到濾液。濾液中的雙酚A殘余濃度用紫外可見分光光度計在波長為278nm下進行測定，并計算MMIPs對雙酚A的吸附容量(Q)。對照組(MNIPs)：取0.02g對比例中的MNIPs置于50mL、初始濃度為200mg/L的雙酚A溶液中，其中雙酚A溶液的離子強度以NaCl濃度計為15mM。用濃度為1M的HCl溶液或濃度為1M的NaOH溶液調節(jié)溶液的pH值分別為3、4、5、6、7、8、9、10、11。在25℃、180rpm下，恒溫振蕩24h。處理后的溶液在外磁場作用下固液分離，取上清液用0.22μm孔徑的過濾器過濾，得到濾液。濾液中的雙酚A殘余濃度用紫外可見分光光度計在波長為278nm下進行測定，并計算MNIPs對雙酚A的吸附容量(Q)。用紫外分光光度法測定水體(濾液)中未被處理的BPA，并據(jù)此分析本發(fā)明表面分子印跡復合材料在不同pH值下對雙酚A的處理效果，測定結果見下表1。表1：不同pH值條件下對BPA的吸附容量pH值34567891011MMIPs(mg/g)59.2858.1557.6161.2058.7858.3145.4026.8326.61MNIPs(mg/g)45.9544.4943.346.4045.2444.9137.7424.8919.31圖2為本實施例中表面分子印跡復合材料(MMIPs)和非表面分子印跡復合材料(MNIPs)在不同pH條件下對雙酚A的吸附效果圖。由表1和圖2可知：當pH為3～10時，本發(fā)明表面分子印跡復合材料對BPA的吸附量均高于非分子印跡復合材料。而且當pH＝6時，表面分子印跡復合材料對雙酚A的吸附效果最高，可以達到61.20mg/g。實施例3：一種本發(fā)明的表面分子印跡復合材料在去除水體中雙酚A中的應用，包括以下步驟：實驗組(MMIPs)：取0.02g實施例1中的MMIPs分別于50mL離子強度(NaCl)為0、5mM、15mM、25mM、50mM的雙酚A溶液中，其中雙酚A溶液的初始濃度為200mg/L。用濃度為1M的HCl溶液或濃度為1M的NaOH溶液調節(jié)溶液pH值為6。在25℃、180rpm下恒溫振蕩40min。處理后的溶液在外磁場作用下固液分離，取上清液用0.22μm孔徑的過濾器過濾，得到濾液，完成對雙酚A的處理。對照組(MNIPs)：取0.02g對比例中的MNIPs分別于50mL離子強度(NaCl)為0、5mM、15mM、25mM、50mM的雙酚A溶液中，其中雙酚A溶液的初始濃度為200mg/L。用濃度為1M的HCl溶液或濃度為1M的NaOH溶液調節(jié)溶液pH值為6。在25℃、180rpm下恒溫振蕩40min。處理后的溶液在外磁場作用下固液分離，取上清液用0.22μm孔徑的過濾器過濾，得到濾液，完成對雙酚A的處理。用紫外分光光度法測定水體(濾液)中未被處理的BPA，并據(jù)此分析本發(fā)明表面分子印跡復合材料對不同離子強度條件下雙酚A的吸附效果，測定結果見下圖3。結果表明表面分子印跡復合材料和非表面分子印跡復合材料的最佳吸附離子強度為15mM，同時不同離子強度下表面分子印跡復合材料對雙酚A的吸附能力明顯高于表面非分子印跡復合材料。因此，本發(fā)明中通過調節(jié)離子強度能夠優(yōu)化表面分子印跡復合材料在水體中的吸附處理條件，從而獲得更好的吸附效果。實施例4：一種本發(fā)明的表面分子印跡復合材料在去除水體中雙酚A中的應用，包括以下步驟：實驗組(MMIPs)：取0.02g實施例1中的MMIPs于50mL、初始濃度為200mg/L的雙酚A溶液中，其中雙酚A溶液的離子強度以NaCl濃度計為15mM。用濃度為1M的HCl溶液或濃度為1M的NaOH溶液調節(jié)溶液pH值為6。在25℃、180rpm下恒溫振蕩，于震蕩開始5min、10min、30min、60min、100min、150min、230min后取樣檢測溶液中剩余BPA濃度，檢測時間如表2所示。處理后的溶液在外磁場作用下固液分離，取上清液用0.22μm孔徑的過濾器過濾，得到濾液，完成對雙酚A的處理。對照組(MNIPs)：取0.02g對比例中的MNIPs于50mL、初始濃度為200mg/L的雙酚A溶液中，其中雙酚A溶液的離子強度以NaCl濃度計為15mM。用濃度為1M的HCl溶液或濃度為1M的NaOH溶液調節(jié)溶液pH值為6，在25℃、180rpm下恒溫振蕩，于震蕩開始5min、10min、30min、60min、100min、150min、230min后取樣檢測溶液中剩余BPA含量，檢測時間如表2所示。處理后的溶液在外磁場作用下固液分離，取上清液用0.22μm孔徑的過濾器過濾，得到濾液，完成對雙酚A的處理。用紫外分光光度法測定水體(濾液)中未被處理的BPA，并據(jù)此分析本發(fā)明表面分子印跡復合材料在不同處理時間條件下的處理效果，測定結果見下表2。表2：在不同振蕩反應時間條件下對雙酚A的吸附容量時間(min)5103060100150230MMIPs(mg/g)15.1539.5455.8459.2859.9360.7661.20MNIPs(mg/g)11.3834.5943.1746.3647.4447.6647.91圖4為本實施例中表面分子印跡復合材料(MMIPs)和非表面分子印跡復合材料(MNIPs)對雙酚A的動力學吸附曲線。由表2和圖4可知：處理前10min，吸附速率比較快；處理30min后，基本達到吸附平衡。因此，本發(fā)明采用表面分子印跡復合材料的方法處理BPA時間較短，且較佳吸附時間在30min～60min，最佳吸附時間為40min。實施例5：一種本發(fā)明的表面分子印跡復合材料在去除水體中雙酚A中的應用，包括以下步驟：實驗組(MMIPs)：取0.02g實施例1中的MMIPs分別于50mL初始濃度為10、50、100、150、200、300、400、600mg/L的雙酚A溶液中，其中雙酚A溶液的離子強度以NaCl濃度計為15mM。用濃度為1M的HCl溶液或濃度為1M的NaOH溶液調節(jié)溶液pH值為6。在25℃、180rpm下恒溫振蕩40min。處理后的溶液在外磁場作用下固液分離，取上清液用0.22μm孔徑的過濾器過濾，得到濾液，完成對雙酚A的處理。對照組(MNIPs)：取0.02g對比例中的MNIPs分別于50mL初始濃度為10、50、100、150、200、300、400、600mg/L的雙酚A溶液中，其中雙酚A溶液的離子強度以NaCl濃度計為15mM。用濃度為1M的HCl溶液或濃度為1M的NaOH溶液調節(jié)溶液pH值為6，然后在25℃、180rpm下恒溫振蕩40min。處理后的溶液在外磁場作用下固液分離，取上清液用0.22μm孔徑的過濾器過濾，得到濾液，完成對雙酚A的處理。用紫外分光光度法測定水體(濾液)中未被處理的BPA，并據(jù)此分析本發(fā)明表面分子印跡復合材料對不同初始濃度雙酚A的吸附效果，測定結果見下表3。表3：對不同初始濃度雙酚A的吸附容量濃度(mg/L)1050100150200300400600MMIPs(mg/g)4.9316.732.747.4959.2064.7673.3979.64MNIPs(mg/g)3.4113.4425.1335.1245.4051.4656.2865.19圖5為本實施例中表面分子印跡復合材料(MMIPs)和非表面分子印跡復合材料(MNIPs)對雙酚A的等溫吸附曲線。由表3和圖5可知：當BPA初始濃度在10mg/L～600mg/L時，表面分子印跡復合材料對雙酚A的吸附量是不斷增加的，并逐漸趨于飽和，表面分子印跡復合材料的效果明顯高于非表面分子印跡復合材料。實施例6：考察本發(fā)明表面分子印跡復合材料對雙酚A的選擇性影響。實驗組(MMIPs)：取0.02g實施例1中的MMIPs分別于50mL初始濃度為200mg/L的雙酚A溶液、四溴雙酚A溶液、2,4-二氯苯酚溶液、苯酚溶液中，其中以上各溶液的離子強度以NaCl濃度計均為15mM。用濃度為1M的HCl溶液或濃度為1M的NaOH溶液調節(jié)溶液pH值為6。在25℃、180rpm下恒溫振蕩40min。處理后的溶液在外磁場作用下固液分離，取上清液用0.22μm孔徑的過濾器過濾，得到濾液，采用紫外分光光度法和高效液相色譜法測定濾液中剩余污染物的濃度。對照組(MNIPs)：取0.02g對比例中的MNIPs分別于50mL初始濃度為200mg/L的雙酚A、四溴雙酚A、2,4-二氯苯酚、苯酚溶液中，其中以上各溶液的離子強度以NaCl濃度計均為15mM。用濃度為1M的HCl溶液或濃度為1M的NaOH溶液調節(jié)溶液pH值為6。在25℃、180rpm下恒溫振蕩40min。處理后的溶液在外磁場作用下固液分離，取上清液用0.22μm孔徑的過濾器過濾，得到濾液，采用紫外分光光度法和高效液相色譜法測定濾液中剩余污染物的濃度。用紫外分光光度法和高效液相色譜法測定水體(濾液)中未被處理的污染物濃度，并據(jù)此分析本發(fā)明表面分子印跡復合材料對雙酚A選擇性效果，測定結果見圖6和表4。表4：印跡材料和非印跡材料對雙酚A的選擇性吸附系數(shù)圖6為本實施例中表面分子印跡復合材料(MMIPs)和非表面分子印跡復合材料(MNIPs)對雙酚A、苯酚、四溴雙酚A和2,4-二氯苯酚選擇性吸附能力的對比圖。由表4和圖6可知：本發(fā)明的表面分子印跡復合材料對雙酚A、2,4-二氯苯酚、四溴雙酚A和苯酚的吸附容量分別為63.2mgg-1、38.9mgg-1、8.56mgg-1和3.7mgg-1，而非表面分子印跡復合材料對雙酚A、2,4-二氯苯酚、四溴雙酚A和苯酚的吸附容量分別為45.4mgg-1、53.9mgg-1、16.99mgg-1和30.2mgg-1，同時結合表4中的選擇性系數(shù)k和相對選擇性系數(shù)k’說明本發(fā)明的表面分子印跡復合材料對雙酚A具有較高的吸附選擇性，其對雙酚A的吸附容量明顯高于其他三種結構類似物，而表面非分子印跡復合材料對這四種污染物的吸附效果則沒有呈現(xiàn)出選擇性吸附雙酚A的情況。另外，圖6的結果表明本發(fā)明的表面分子印跡復合材料的選擇性吸附能力大小如下：雙酚A＞2,4-二氯苯酚＞四溴雙酚A＞苯酚。因此本發(fā)明的表面分子印跡復合材料對雙酚A具有較強的選擇性。實施例7：考察本發(fā)明表面分子印跡復合材料對雙酚A吸附的重復利用性能。(1)取0.02g實施例6實驗組中吸附飽和后的表面分子印跡復合材料(即為在本申請最佳吸附條件下吸附飽和后的表面分子印跡復合材料)，前后分別用甲醇/乙酸(9∶1，v/v)和超純水在25℃條件下超聲30s，清洗數(shù)次，直至洗脫液呈中性，磁性分離，洗脫完畢后充分干燥，得到再生表面分子印跡復合材料。(2)將0.02g步驟(1)中的再生表面分子印跡復合材料置于50mL、初始濃度為200mg/L的雙酚A溶液中，其中雙酚A溶液的離子強度以NaCl濃度計為15mM。用濃度為1M的HCl溶液或濃度為1M的NaOH溶液調節(jié)溶液pH值為6。在25℃、180rpm下恒溫振蕩40min。處理后的溶液在外磁場作用下固液分離，取上清液用0.22μm孔徑的過濾器過濾，得到濾液，完成對雙酚A的處理。(3)反復重復以上操作，研究得到表面分子印跡復合材料對于雙酚A吸附處理的重復利用性能。用紫外分光光度法測定水體(濾液)中未被處理的BPA，并據(jù)此分析本發(fā)明表面分子印跡復合材料對雙酚A吸附的重復利用性能，測定結果見圖7。結果表明在連續(xù)吸附-洗脫循環(huán)6次后，本發(fā)明的表面分子印跡復合材料對雙酚A依然保留著86％的吸附處理能力，具有良好的重復利用性，是一種有前景的選擇性重復處理雙酚A的環(huán)境友好型表面分子印跡復合材料。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制。雖然本發(fā)明已以較佳實施例揭示如上，然而并非用以限定本發(fā)明。任何熟悉本領域的技術人員，在不脫離本發(fā)明的精神實質和技術方案的情況下，都可利用上述揭示的方法和技術內容對本發(fā)明技術方案做出許多可能的變動和修飾，或修改為等同變化的等效實施例。因此，凡是未脫離本發(fā)明技術方案的內容，依據(jù)本發(fā)明的技術實質對以上實施例所做的任何簡單修改、等同替換、等效變化及修飾，均仍屬于本發(fā)明技術方案保護的范圍內。當前第1頁1 2 3