本發(fā)明涉及廢水處理領(lǐng)域，特別涉及一種巰基功能化木質(zhì)素微球的制備方法。
背景技術(shù)：
工業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)常會產(chǎn)生含鉻、鎳、銅、鋅、鎘、鉛、金、汞、銀等多種重金屬離子的廢水，對江河湖海造成嚴重的污染。含有重金屬離子的工業(yè)廢水會對地表水和地下水和土壤造成嚴重的污染，并且在環(huán)境中不能性質(zhì)穩(wěn)定、在生物體內(nèi)累積，很易通過根系進入植物體而被吸收，抑制作物生長發(fā)育，降低產(chǎn)量，并進一步通過食物鏈的傳遞和富集進入人體，導致癌變、畸型等，嚴重危害人體健康。例如，2009年湖南雙峰發(fā)生的血鉛事件，以及陜西鳳翔、湖南武岡、云南東川、四川內(nèi)江、湖南郴州等地陸續(xù)發(fā)生的重金屬離子污染事件，均表明重金屬污染已對環(huán)境和社會造成了嚴重的影響，必須進行妥善處理。
目前常見的廢水處理方法，如中和法、還原法、膜分離法、沉淀法等，面臨著單次處理量小、處理周期長、處理效果欠佳、處理成本高昂、存在二次污染等問題。而吸附法，利用各種各樣的吸附劑，對廢水中重金屬離子進行物理和化學吸附，具有操作簡單、效率高、處理周期短、操作費用低、對環(huán)境無二次污染、且可回收利用等特點，越來越受到歡迎。
木質(zhì)素是一種優(yōu)良的天然高分子材料，具有良好的生物相容性、降解性，環(huán)保無毒。其表面具有大量的羧基和羥基，不僅可以與重金屬離子形成金屬絡(luò)合物，從而吸附重金屬離子，同時也可以吸附有機大分子物質(zhì)。
微通道反應器即微反應器，微反應器是一種借助于特殊微加工技術(shù)以固體基質(zhì)制造的可用于進行化學反應的三維結(jié)構(gòu)元件。微反應器通常含有小的通道尺寸(當量直徑小于500μm)和通道多樣性，流體在這些通道中流動，并要求在這些通道中發(fā)生所要求的反應。這樣就導致了在微構(gòu)造的化學設(shè)備中具有非常大的表面積/體積比率。微液滴是近年來在微流控芯片上發(fā)展起來的一種操控微小體積液體的技術(shù)，其原理為：將兩種互不相溶的液體，以其中的一種為連續(xù)相，另一種為分散相，連續(xù)相和分散相分別由不同入口進入芯片，在微通道中，分散相在剪切力的作用下被連續(xù)相剪切為一系列離散的粒徑均勻的微液滴。每個液滴獨立的被連續(xù)相包裹，與外界無物質(zhì)交換，形成一個封閉體系，因此可以作為一個微反應器，完成一組化學或生物反應，反應條件穩(wěn)定，結(jié)果可靠。
公開于該背景技術(shù)部分的信息僅僅旨在增加對本發(fā)明的總體背景的理解，而不應當被視為承認或以任何形式暗示該信息構(gòu)成已為本領(lǐng)域一般技術(shù)人員所公知的現(xiàn)有技術(shù)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種巰基功能化木質(zhì)素微球的制備方法，從而克服現(xiàn)有制備木質(zhì)素微球工藝復雜，且制備得到的木質(zhì)素微球粒徑大小不均一，分布寬，缺乏有效的功能基團，形貌可控性差，吸附效果差等缺點。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種巰基功能化木質(zhì)素微球的制備方法，包括以下步驟：
(1)構(gòu)筑油包水包油的雙乳液液滴體系：
(2)將所述步驟(1)制得的雙乳液液滴體系置于熱反應器中，升溫至55～95℃，內(nèi)相溶劑逐漸揮發(fā)，在催化劑的催化作用下與中間相中的木質(zhì)素發(fā)生交聯(lián)反應2～12h，形成單分散氯代木質(zhì)素微球；
(3)將所述步驟(2)中制得的單分散氯代木質(zhì)素微球加入硫氫化鈉的乙醇溶液中，在20～85℃下反應2～10h，然后將產(chǎn)物過濾、離心分離、洗滌、干燥得到單分散的巰基功能化木質(zhì)素微球。
優(yōu)選地，上述技術(shù)方案中，所述步驟(1)中構(gòu)筑油包水包油的雙乳液液滴體系微為通過微通道反應器構(gòu)筑油包水包油的雙乳液液滴體系，包括以下步驟：
a.將二氯乙烷溶于內(nèi)部相有機溶劑中配制成質(zhì)量分數(shù)為2～25％的有機溶液，同時加入1～5％的催化劑氯化鋁，作為內(nèi)相；
b.將木質(zhì)素加入水中配制成固含量為5～30％的水溶液，并加入1～10％乳化劑和2～10％調(diào)節(jié)劑，混合均勻作為中間相；
c.將表面活性劑加入到外部有機溶劑中，配制成含表面活性劑質(zhì)量百分比濃度為1～10％的有機溶液作為外相；
d.使所述內(nèi)相和中間相分別從內(nèi)毛細管和中間毛細管同向流入微通道反應器中，同時，外相溶液則從外毛細管和收集管管間通道逆向流入微通道反應器中；經(jīng)連續(xù)相的剪切，形成油包水包油的雙重乳液體系。
優(yōu)選地，上述技術(shù)方案中，所述步驟(a)中內(nèi)部相有機溶劑為乙醚、氯仿、石油醚、苯中的一種
優(yōu)選地，上述技術(shù)方案中，所述步驟(b)中木質(zhì)素為堿木質(zhì)素、水解木質(zhì)素、乙醇木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽中的一種。
優(yōu)選地，上述技術(shù)方案中，所述步驟(b)中乳化劑為SDS、SDBS、OP-7、OP-10、OP-15中的一種或幾種。
優(yōu)選地，上述技術(shù)方案中，所述步驟(b)中調(diào)節(jié)劑為聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉和水溶性淀粉中的一種。
優(yōu)選地，上述技術(shù)方案中，所述步驟(c)中表面活性劑為Span80、DC0749、Tween80、Span60、Tween20中的一種或幾種的組合；
優(yōu)選地，上述技術(shù)方案中，所述步驟(c)中外部相有機溶劑包括液態(tài)石蠟、正己烷、十二烷、十六烷中的一種
優(yōu)選地，上述技術(shù)方案中，所述步驟(d)中所述內(nèi)毛細管的管徑為30-150μm，所述中間毛細管的管徑為80-200μm，所述外毛細管的管徑為1000μm，所述收集管管間通道的管徑為350-800μm；控制內(nèi)相流速為0.1-4mL/h，中間相流速為0.2～5mL/h，外相流速為5-50mL/h。。
優(yōu)選地，上述技術(shù)方案中，所述步驟(2)中的催化劑為氯化鋁。所述步驟(3)中硫氫化鈉的乙醇溶液的質(zhì)量分數(shù)為10-35％；所述步驟(3)中的干燥為于在溫度50～80℃的條件下真空干燥10～20h。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：本發(fā)明巰基功能化木質(zhì)素微球的制備方法，制得的巰基功能化木質(zhì)素微球與普通的木質(zhì)素吸附劑相比，不僅具有均勻的粒徑尺寸和可控的形貌，而且具有良好的機械性能，能承受水力沖擊，加上引入的官能團巰基，對二價重金屬離子有顯著的吸附作用，同時兼具無二次污染、可重復利用、環(huán)保無毒等特點，且制備方法簡單有效、成本低廉，能夠高效地處理重金屬離子廢水，為重金屬廢水處理提供了一種高效簡便的方法，具有良好的工業(yè)化應用前景。在最優(yōu)情況下，本發(fā)明制備的巰基功能化木質(zhì)素微球?qū)U水中汞離子的吸附量可達103.2mg/g，是堿木質(zhì)素的9.7倍。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細描述，但應當理解本發(fā)明的保護范圍并不受具體實施方式的限制。
實施例1
一種巰基功能化木質(zhì)素微球的制備方法，包括以下步驟：
(1)通過微通道反應器(該微通道反應器為聚焦流微通道反應器)構(gòu)筑油包水包油的雙乳液液滴體系：包括以下步驟：
a.將二氯乙烷溶于石油醚中配制成質(zhì)量分數(shù)為10％的有機溶液，同時加入3％的催化劑氯化鋁，作為內(nèi)相；
b.將乙醇木質(zhì)素加入水中配制成固含量為16％的水溶液，并加入5％乳化劑和6％調(diào)節(jié)劑羧甲基纖維素鈉，乳化劑為SDBS和OP-15，SDBS和OP-15混合的質(zhì)量比例為1:1，，混合均勻作為中間相；
c.將表面活性劑Tween80和Span60(Tween80和Span60混合的質(zhì)量比例為2:1)加入到十二烷中，配制成含表面活性劑質(zhì)量百分比濃度為5.5％的有機溶液作為外相；
d.使所述內(nèi)相和中間相分別從同軸排列的管徑為80μm的內(nèi)毛細管和管徑為120μm的中間毛細管同向流入聚焦流微通道反應器中。與此同時，外相溶液則從管徑為1000μm的外毛細管和管徑為600μm的收集管管間通道逆向流入聚焦流微通道反應器中。控制內(nèi)相流速為1mL/h，中間相流速為2mL/h，外相流速為20mL/h，經(jīng)連續(xù)相的剪切，形成油包水包油(o/w/o)的雙重乳液體系，再經(jīng)收集管流出。
(2)使所述雙重乳液液滴受熱聚合反應成球：在微通道反應器的出料端連接收集容器，收集步驟(1)生成的雙重乳液液滴，并將其置于熱反應器中，然后升溫至70℃，內(nèi)相溶劑逐漸揮發(fā)，析出二氯乙烷，在氯化鋁的催化作用下與中間相中的木質(zhì)素發(fā)生交聯(lián)反應8h，形成單分散氯代木質(zhì)素微球；
(3)將步驟(2)生成的單分散氯代木質(zhì)素微球加入質(zhì)量分數(shù)為20％的硫氫化鈉的乙醇溶液中，在55℃下反應6h；
(4)將步驟(3)所得產(chǎn)物進行離心分離、用水/乙醇洗滌、于60℃下真空干燥16h，得到單分散的巰基功能化木質(zhì)素微球，其粒徑為140～200μm。
實施例2
一種巰基功能化木質(zhì)素微球的制備方法，包括以下步驟：
(1)通過微通道反應器(該微通道反應器為聚焦流微通道反應器)構(gòu)筑油包水包油的雙乳液液滴體系：包括以下步驟：
a.將二氯乙烷溶于苯中配制成質(zhì)量分數(shù)為15％的有機溶液，同時加入4％的催化劑氯化鋁，作為內(nèi)相；
b.將木質(zhì)素磺酸鹽加入水中配制成固含量為21％的水溶液，并加入7％乳化劑和7.5％調(diào)節(jié)劑水溶性淀粉，乳化劑為SDS和OP-10，SDS和OP-10混合的比例為1:1，混合均勻作為中間相；
c.將表面活性劑Span80和Tween20(Span80和Tween20混合的比例為1:1)，加入到正己烷中，配制成含表面活性劑質(zhì)量百分比濃度為6.5％的有機溶液作為外相；
d.使所述內(nèi)相和中間相分別從同軸排列的管徑為100μm的內(nèi)毛細管和管徑為140μm的中間毛細管同向流入聚焦流微通道反應器中。與此同時，外相溶液則從管徑為1000μm的外毛細管和管徑為500μm的收集管管間通道逆向流入聚焦流微通道反應器中。控制內(nèi)相流速為2mL/h，中間相流速為3mL/h，外相流速為30mL/h，經(jīng)連續(xù)相的剪切，形成油包水包油(o/w/o)的雙重乳液體系，再經(jīng)收集管流出。
(2)使所述雙重乳液液滴受熱聚合反應成球：在微通道反應器的出料端連接收集容器，收集步驟(1)生成的雙重乳液液滴，并將其置于熱反應器中，然后升溫至80℃，內(nèi)相溶劑逐漸揮發(fā)，析出二氯乙烷，在氯化鋁的催化作用下與中間相中的木質(zhì)素發(fā)生交聯(lián)反應6h，形成單分散氯代木質(zhì)素微球；
(3)將步驟(2)生成的單分散氯代木質(zhì)素微球加入質(zhì)量分數(shù)為25％的硫氫化鈉的乙醇溶液中，在65℃下反應5h；
(4)將步驟(3)所得產(chǎn)物進行過濾、用水/乙醇洗滌、于65℃下真空干燥14h，得到單分散的巰基功能化木質(zhì)素微球，其粒徑為180～260μm。
實施例3
一種巰基功能化木質(zhì)素微球的制備方法，包括以下步驟：
(1)通過微通道反應器(該微通道反應器為聚焦流微通道反應器)構(gòu)筑油包水包油的雙乳液液滴體系：包括以下步驟：
a.將二氯乙烷溶于乙醚中配制成質(zhì)量分數(shù)為2％的有機溶液，同時加入1％的催化劑氯化鋁，作為內(nèi)相；
b.將堿木質(zhì)素加入水中配制成固含量為5％的水溶液，并加入1％乳化劑SDS和2％調(diào)節(jié)劑聚乙二醇，混合均勻作為中間相；
c.將表面活性劑Span80加入到液態(tài)石蠟中，配制成含表面活性劑質(zhì)量百分比濃度為1％的有機溶液作為外相；
d.使所述內(nèi)相和中間相分別從同軸排列的管徑為30μm的內(nèi)毛細管和管徑為80μm的中間毛細管同向流入聚焦流微通道反應器中。與此同時，外相溶液則從管徑為1000μm的外毛細管和管徑為800μm的收集管管間通道逆向流入聚焦流微通道反應器中?？刂苾?nèi)相流速為0.1mL/h，中間相流速為0.2mL/h，外相流速為5mL/h，經(jīng)連續(xù)相的剪切，形成油包水包油(o/w/o)的雙重乳液體系，再經(jīng)收集管流出。
(2)使所述雙重乳液液滴受熱聚合反應成球：在微通道反應器的出料端連接收集容器，收集步驟(1)生成的雙重乳液液滴，并將其置于熱反應器中，然后升溫至55℃，內(nèi)相溶劑逐漸揮發(fā)，析出二氯乙烷，在氯化鋁的催化作用下與中間相中的木質(zhì)素發(fā)生交聯(lián)反應12h，形成單分散氯代木質(zhì)素微球；
(3)將步驟(2)生成的單分散氯代木質(zhì)素微球加入質(zhì)量分數(shù)為10％的硫氫化鈉的乙醇溶液中，在20℃下反應10h；
(4)將步驟(3)所得產(chǎn)物進行離心分離、用水和乙醇洗滌、于50℃下真空干燥20h，得到單分散的巰基功能化木質(zhì)素微球，其粒徑為90～120μm。
實施例4
一種巰基功能化木質(zhì)素微球的制備方法，包括以下步驟：
(1)通過微通道反應器(該微通道反應器為聚焦流微通道反應器)構(gòu)筑油包水包油的雙乳液液滴體系：包括以下步驟：
a.將二氯乙烷溶于氯仿中配制成質(zhì)量分數(shù)為6％的有機溶液，同時加入2％的催化劑氯化鋁，作為內(nèi)相；
b.將水解木質(zhì)素加入水中配制成固含量為11％的水溶液，并加入3％乳化劑和4％調(diào)節(jié)劑聚乙烯醇，乳化劑為OP-7和OP-10，OP-7和OP-10混合的比例為1:1，混合均勻作為中間相；
c.將表面活性劑DC0749和Span60(DC0749和Span60混合的質(zhì)量比例為1:1)加入到正己烷中，配制成含表面活性劑質(zhì)量百分比濃度為2.5％的有機溶液作為外相；
d.使所述內(nèi)相和中間相分別從同軸排列的管徑為50μm的內(nèi)毛細管和管徑為100μm的中間毛細管同向流入聚焦流微通道反應器中。與此同時，外相溶液則從管徑為1000μm的外毛細管和管徑為700μm的收集管管間通道逆向流入聚焦流微通道反應器中?？刂苾?nèi)相流速為0.5mL/h，中間相流速為1mL/h，外相流速為10mL/h，經(jīng)連續(xù)相的剪切，形成油包水包油(o/w/o)的雙重乳液體系，再經(jīng)收集管流出。
(2)使所述雙重乳液液滴受熱聚合反應成球：在微通道反應器的出料端連接收集容器，收集步驟(1)生成的雙重乳液液滴，并將其置于熱反應器中，然后升溫至65℃，內(nèi)相溶劑逐漸揮發(fā)，析出二氯乙烷，在氯化鋁的催化作用下與中間相中的木質(zhì)素發(fā)生交聯(lián)反應10h，形成單分散氯代木質(zhì)素微球；
(3)將步驟(2)生成的單分散氯代木質(zhì)素微球加入質(zhì)量分數(shù)為15％的硫氫化鈉的乙醇溶液中，在35℃下反應8h；
(4)將步驟(3)所得產(chǎn)物進行過濾、用水和乙醇洗滌、于55℃下真空干燥18h，得到單分散的巰基功能化木質(zhì)素微球，其粒徑為120～180μm。
實施例5
一種巰基功能化木質(zhì)素微球的制備方法，包括以下步驟：
(1)通過微通道反應器(該微通道反應器為聚焦流微通道反應器)構(gòu)筑油包水包油的雙乳液液滴體系：包括以下步驟：
a.將二氯乙烷溶于乙醚中配制成質(zhì)量分數(shù)為20％的有機溶液，同時加入4.5％的催化劑氯化鋁，作為內(nèi)相；
b.將堿木質(zhì)素加入水中配制成固含量為26％的水溶液，并加入9％乳化劑和8％調(diào)節(jié)劑聚乙烯醇，乳化劑為OP-7和OP-15，OP-7和OP-15混合的質(zhì)量比例為1:1，混合均勻作為中間相；
c.將表面活性劑Span80和Tween20(Span80和Tween20混合的比例為1:1)加入到十二烷中，配制成含表面活性劑質(zhì)量百分比濃度為8％的有機溶液作為外相；
d.使所述內(nèi)相和中間相分別從同軸排列的管徑為120μm的內(nèi)毛細管和管徑為160μm的中間毛細管同向流入聚焦流微通道反應器中。與此同時，外相溶液則從管徑為1000μm的外毛細管和管徑為400μm的收集管管間通道逆向流入聚焦流微通道反應器中?？刂苾?nèi)相流速為3mL/h，中間相流速為4mL/h，外相流速為40mL/h，經(jīng)連續(xù)相的剪切，形成油包水包油(o/w/o)的雙重乳液體系，再經(jīng)收集管流出。
(2)使所述雙重乳液液滴受熱聚合反應成球：在微通道反應器的出料端連接收集容器，收集步驟(1)生成的雙重乳液液滴，并將其置于熱反應器中，然后升溫至85℃，內(nèi)相溶劑逐漸揮發(fā)，析出二氯乙烷，在氯化鋁的催化作用下與中間相中的木質(zhì)素發(fā)生交聯(lián)反應4h，形成單分散氯代木質(zhì)素微球；
(3)將步驟(2)生成的單分散氯代木質(zhì)素微球加入質(zhì)量分數(shù)為30％的硫氫化鈉的乙醇溶液中，在75℃下反應4h；
(4)將步驟(3)所得產(chǎn)物進行離心分離、用水/乙醇洗滌、于75℃下真空干燥12h，得到單分散的巰基功能化木質(zhì)素微球，其粒徑為250～350μm。
實施例6
一種巰基功能化木質(zhì)素微球的制備方法，包括以下步驟：
(1)通過微通道反應器(該微通道反應器為聚焦流微通道反應器)構(gòu)筑油包水包油的雙乳液液滴體系：包括以下步驟：
a.將二氯乙烷溶于石油醚中配制成質(zhì)量分數(shù)為25％的有機溶液，同時加入5％的催化劑氯化鋁，作為內(nèi)相；
b.將水解木質(zhì)素加入水中配制成固含量為30％的水溶液，并加入10％乳化劑和10％調(diào)節(jié)劑聚乙二醇，乳化劑為SDBS、OP-7和OP-15，SDBS、OP-7和OP-15混合的質(zhì)量比例為1:1:1)，混合均勻作為中間相；
c.將表面活性劑Span80和Span60(Span80和Span60混合的質(zhì)量比例為2:1)加入到十六烷中，配制成含表面活性劑質(zhì)量百分比濃度為10％的有機溶液作為外相；
d.使所述內(nèi)相和中間相分別從同軸排列的管徑為150μm的內(nèi)毛細管和管徑為200μm的中間毛細管同向流入聚焦流微通道反應器中。與此同時，外相溶液則從管徑為1000μm的外毛細管和管徑為350μm的收集管管間通道逆向流入聚焦流微通道反應器中?？刂苾?nèi)相流速為4mL/h，中間相流速為5mL/h，外相流速為50mL/h，經(jīng)連續(xù)相的剪切，形成油包水包油(o/w/o)的雙重乳液體系，再經(jīng)收集管流出。
(2)使所述雙重乳液液滴受熱聚合反應成球：在微通道反應器的出料端連接收集容器，收集步驟(1)生成的雙重乳液液滴，并將其置于熱反應器中，然后升溫至95℃，內(nèi)相溶劑逐漸揮發(fā)，析出二氯乙烷，在氯化鋁的催化作用下與中間相中的木質(zhì)素發(fā)生交聯(lián)反應2h，形成單分散氯代木質(zhì)素微球；
(3)將步驟(2)生成的單分散氯代木質(zhì)素微球加入質(zhì)量分數(shù)為35％的硫氫化鈉的乙醇溶液中，在85℃下反應2h；
(4)將步驟(3)所得產(chǎn)物進行過濾、用水/乙醇洗滌、于80℃下真空干燥10h，得到單分散的巰基功能化木質(zhì)素微球，其粒徑為360～500μm。
巰基功能化木質(zhì)素微球的使用情況
采用本發(fā)明的制備方法制備得到的巰基功能化木質(zhì)素微球處理含鋅離子廢水的吸附量。鋅離子濃度為160mg/L，吸附時間6h，操作溫度為28℃，吸附劑添加量1.5g/L。處理結(jié)果如表1所示。
表1不同吸附劑對鋅離子的吸附量
由表1可知，木質(zhì)素及巰基功能化木質(zhì)素微球?qū)︿\離子都有一定吸附能力，但在相同實驗條件下，巰基功能化木質(zhì)素微球明顯要優(yōu)于原木質(zhì)素，最優(yōu)吸附量可提高8.7倍。
前述對本發(fā)明的具體示例性實施方案的描述是為了說明和例證的目的。這些描述并非想將本發(fā)明限定為所公開的精確形式，并且很顯然，根據(jù)上述教導，可以進行很多改變和變化。對示例性實施例進行選擇和描述的目的在于解釋本發(fā)明的特定原理及其實際應用，從而使得本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)并利用本發(fā)明的各種不同的示例性實施方案以及各種不同的選擇和改變。本發(fā)明的范圍意在由權(quán)利要求書及其等同形式所限定。