本發(fā)明涉及一種巰基乙酸的生產(chǎn)方法，具體涉及一種高產(chǎn)率巰基乙酸的生產(chǎn)方法。
背景技術：
巰基乙酸，簡稱TGA，又名硫代乙醇酸，其分子中同時含有巰基和羧酸基兩個基團，是一種重要的化工原料和化學中間體，被廣泛應用于化工、輕工、制藥、石油開采和選礦等行業(yè)。隨著精細化工的發(fā)展，其應用領域正在不斷擴大，需求量也在快速增加。但是由于國內生產(chǎn)技術相對落后，生產(chǎn)能力較小，特別是高品質的巰基乙酸主要依賴進口。巰基乙酸的工業(yè)生產(chǎn)主要是由含硫的親核試劑與氯乙酸鹽反應制得，根據(jù)親核試劑的不同可分為硫脲法、硫氫化鈉法、硫代硫酸鈉法、多硫化鈉法、三硫代碳酸鈉法、烷基磺原酸鹽法等。硫氫化鈉法生產(chǎn)巰基乙酸特別是常壓法生產(chǎn)巰基乙酸，具有工藝簡單、原料易得，生產(chǎn)成本低等優(yōu)點，是目前工業(yè)上普遍采用的方法。然而巰基乙酸因含有-SH鍵，在生產(chǎn)過程中易發(fā)生氧化反應生成二硫代二乙酸，從而導致產(chǎn)率低，這也是制約國內巰基乙酸生產(chǎn)企業(yè)的技術瓶頸。因此如何防止巰基乙酸氧化是提高巰基乙酸產(chǎn)率，降低巰基乙酸生產(chǎn)成本的技術關鍵，張展等采用自制的鋅汞齊還原柱對巰基乙酸合成液進行了還原，將二硫代二乙酸還原為巰基乙酸，美國專利(US:2594030-1952-4-22)也是采用還原法處理巰基乙酸氧化產(chǎn)物，羅艷輝采用自制電解槽對巰基乙酸氧化產(chǎn)物進行了還原研究，這些實驗結果表明還原法雖可提高巰基乙酸的產(chǎn)率，但增加了成本，而且?guī)砹虽\鹽，電解液等的處理困難，因此如何阻止二硫代二乙酸的生成是提高巰基乙酸產(chǎn)率的最佳途徑。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是解決上述技術問題，提供一種高產(chǎn)率巰基乙酸的生產(chǎn)方法，本發(fā)明還原法提高巰基乙酸產(chǎn)率，將巰基乙酸氧化產(chǎn)物消滅在萌芽狀態(tài)，提高巰基乙酸的產(chǎn)率，減少巰基乙酸氧化產(chǎn)物帶來的處理壓力，降低生產(chǎn)成本。
本發(fā)明高產(chǎn)率巰基乙酸的生產(chǎn)方法，將200-300份合成液、3-9份的還原劑和10-50份水進行合成反應，其中，以上原料均以質量份數(shù)計。
所述的合成液為氯乙酸鈉與硫氫化鈉的混合物。
氯乙酸鈉與硫氫化鈉的物質的量比為1:1.1-1.3。
所述還原劑為亞硫酸鈉、硼氫化鈉、抗壞血酸或硫代硫酸鈉中的一種、兩種或兩種以上任意比例的混合物。
所述的高產(chǎn)率巰基乙酸的生產(chǎn)方法，包括步驟：
(1)將還原劑和水配制成溶液；
(2)步驟(1)所得溶液與合成液進行合成反應；
(3)反應完畢后進行酸化得巰基乙酸水溶液；
(4)巰基乙酸水溶液經(jīng)過萃取、蒸餾分離出巰基乙酸成品。
所述步驟(1)中還原劑溶液的濃度為15％-20％；所述步驟(2)中還原劑用量為合成液質量的1.0％-4.5％；所述步驟(3)中酸化所用的酸為28.0％-30.0％的鹽酸。
所述步驟(2)中合成反應的溫度為65℃-75℃，反應的時間為15-20min。
酸化后溶液的pH值為1-1.5。
所述步驟(4)中，萃取方式為逆流萃取。
萃取劑為異丙醚。
所述步驟(4)中異丙醚與巰基乙酸水溶液體積比為1:1。
步驟(4)萃取后的萃余相中巰基乙酸殘余量＜0.2％。
合成反應在常壓下進行。
所述的合成液為硫氫化鈉和氯乙酸鈉按一定比例的混合物，在反應過程中易發(fā)生副反應生成含有二硫鍵的二硫撐二乙酸。
所述步驟(4)中采用常壓和減壓蒸餾。
本發(fā)明在合成過程中加入還原劑，將巰基乙酸氧化產(chǎn)物二硫撐二乙酸及時還原為巰基乙酸，起到抑制巰基乙酸氧化反應的作用，明顯提高巰基乙酸的產(chǎn)率。
本發(fā)明在巰基乙酸合成過程中加入還原劑，降低副反應的發(fā)生，減少副產(chǎn)物的生成量，減輕后處理的負擔，是綠色環(huán)保的合成方法。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
本發(fā)明還原法提高巰基乙酸產(chǎn)率的方法，解決了上述問題，將巰基乙酸氧化產(chǎn)物消滅在萌芽狀態(tài)，明顯提高了巰基乙酸的產(chǎn)率，減少巰基乙酸氧化產(chǎn)物帶來的處理壓力，降低了生產(chǎn)成本。
具體實施方式
下面結合實施例對本發(fā)明做進一步的說明，但本發(fā)明的內容不僅限于本實施例中所涉及的內容。
實施例1
硫氫化鈉法高產(chǎn)率巰基乙酸的生產(chǎn)方法，由如下質量份數(shù)的合成液和還原劑反應而成：200份合成液、9份亞硫酸鈉、40份水。
其中，合成液是氯乙酸鈉和硫氫化鈉按摩爾比為1:1.1組成的混合液，
氯乙酸鈉的質量濃度為50％，硫氫化鈉的質量濃度為27％。
生產(chǎn)方法包括以下步驟：
(1)將9.0份亞硫酸鈉加入到40份水中攪拌溶解；
(2)將步驟(1)所得溶液與200份合成液一起加入反應器；
(3)在68℃下反應16min，然后降溫至45℃；
(4)用30.0％鹽酸酸化至pH值為1.1，得巰基乙酸水溶液；
(5)用異丙醚進行萃取，然后常壓分離出異丙醚，減壓蒸餾收集巰基乙酸產(chǎn)品。
實施例2
硫氫化鈉法高產(chǎn)率巰基乙酸的生產(chǎn)方法，由如下質量份數(shù)的合成液和還原劑反應而成：220份合成液、4.0份硼氫化鈉、23.0份水
其中，合成液是氯乙酸鈉和硫氫化鈉按摩爾比1:1.2組成的混合液，氯乙酸鈉的質量濃度為50％，硫氫化鈉的質量濃度為27％。
生產(chǎn)方法包括以下步驟：
(1)將4.0份的硼氫化鈉加入到23.0份水中攪拌溶解；
處理方法包括以下步驟：
(2)將步驟(1)所得溶液與220份合成液一起加入反應器；
(3)在70℃下反應17min，然后降溫至45℃；
(4)用29.0％鹽酸酸化至pH值為1.1，得巰基乙酸水溶液；
(5)用異丙醚進行萃取，然后常壓分離出異丙醚，減壓蒸餾收集巰基乙酸產(chǎn)品。
實施例3
硫氫化鈉法高產(chǎn)率巰基乙酸的生產(chǎn)方法，由如下質量份數(shù)的合成液和還原劑反應而成：250份釜底殘液、2.0份抗壞血酸+3.0份亞硫酸鈉、30.0份水。
其中，合成液是氯乙酸鈉和硫氫化鈉按摩爾比為1:1.3組成的混合液，氯乙酸鈉質量濃度為50％，硫氫化鈉的質量濃度為27％。
處理方法包括以下步驟：
(1)將2.0份抗壞血酸+3.0份亞硫酸鈉加入到23.0份水中攪拌溶解；
(2)將步驟(1)所得溶液與250份合成液一起加入反應器；
(3)在72℃下反應15min，然后降溫至45℃；
(4)用29.0％鹽酸酸化至pH值為1.3，得巰基乙酸水溶液；
(5)用異丙醚進行萃取，然后常壓分離出異丙醚，減壓蒸餾收集巰基乙酸產(chǎn)品。
實施例4
硫氫化鈉法高產(chǎn)率巰基乙酸的生產(chǎn)方法，由如下質量份數(shù)的合成液和還原劑反應而成：300份合成液、6.0份硫代硫酸鈉+2.0份亞硫酸鈉、45.0份水。
其中，合成液是氯乙酸鈉和硫氫化鈉按摩爾比為1:1.25組成的混合液，氯乙酸鈉的質量濃度為50％，硫氫化鈉的質量濃度為27％。
處理方法包括以下步驟：
(1)將6.0份硫代硫酸鈉+2.0份亞硫酸鈉加入到45.0份水中攪拌溶解；
(2)將步驟(1)所得溶液與300份合成液一起加入反應器；
(3)在75℃下反應15min，然后降溫至45℃；
(4)用29.0％鹽酸酸化至pH值為1.5，得巰基乙酸水溶液；
(5)用異丙醚進行萃取，然后常壓分離出異丙醚，減壓蒸餾收集巰基乙酸產(chǎn)品。
實施例5
硫氫化鈉法高產(chǎn)率巰基乙酸的生產(chǎn)方法，由如下質量份數(shù)的合成液和還原劑反應而成：200份合成液、7.0份抗壞血酸、46.0份水。
其中，合成液是氯乙酸鈉和硫氫化鈉按摩爾比為1:1.15組成的混合液，氯乙酸鈉的質量濃度為48％，硫氫化鈉的質量濃度為28％。
處理方法包括以下步驟：
(1)將7.0份抗壞血酸加入到46.0份水中攪拌溶解；
(2)將步驟(1)所得溶液與200份合成液一起加入反應器；
(3)在65℃下反應20min，然后降溫至45℃；
(4)用30％的鹽酸酸化至pH值至1.3，得巰基乙酸水溶液；
(5)用異丙醚進行萃取，然后常壓分離出異丙醚，減壓蒸餾收集巰基乙酸產(chǎn)品。
實施例6
硫氫化鈉法高產(chǎn)率巰基乙酸的生產(chǎn)方法，由如下質量份數(shù)的合成液和還原劑反應而成：300份合成液、7.0份硫代硫酸鈉、25.0份的水，進行還原反應。
其中，合成液是硫氫化鈉和氯乙酸鈉按摩爾比為1.2:1組成的混合液，氯乙酸鈉的質量濃度為45％，硫氫化鈉的質量濃度為30％。
處理方法包括以下步驟：
(1)將7.0份硫代硫酸鈉7加入到25.0份水中攪拌溶解；
(2)將步驟(1)所得溶液與300份合成液一起加入反應器；
(3)在69℃下反應18min，然后降溫至45℃；
(4)用28％的鹽酸酸化至pH值至1.4，得巰基乙酸水溶液；
(5)用異丙醚進行萃取，然后常壓分離出異丙醚，減壓蒸餾收集巰基乙酸產(chǎn)品。
實施例7
硫氫化鈉法高產(chǎn)率巰基乙酸的生產(chǎn)方法，由如下質量份數(shù)的合成液和還原劑反應而成：280份合成液、2.0份硼氫化鈉+3.0份抗壞血酸+2.0份的硫代硫酸鈉、50.0份水。
其中，合成液是硫氫化鈉和氯乙酸鈉按摩爾比為1.3:1組成的混合液，氯乙酸鈉的質量濃度為40％，硫氫化鈉的質量濃度為25％。
處理方法包括以下步驟：
(1)將2.0份硼氫化鈉+3.0份抗壞血酸+2.0份的硫代硫酸鈉加入到50.0份水中攪拌溶解；
(2)將步驟(1)所得溶液與280份合成液一起加入反應器；
(3)在73℃下反應18min，然后降溫至45℃；
(4)用28％的鹽酸酸化至pH值至1.5，得巰基乙酸水溶液；
(5)用異丙醚進行萃取，然后常壓分離出異丙醚，減壓蒸餾收集巰基乙酸產(chǎn)品。
七個實施例所得巰基乙酸水溶液，滴定分析巰基乙酸含量，計算巰基乙酸的產(chǎn)率，結果見表1。
表1實施例1-7合成的中巰基乙酸產(chǎn)率
由表1可以看出，實施例2、實施例6的巰基乙酸產(chǎn)率較高，達到了93％以上。