本發(fā)明涉及橡膠組合物以及使用該橡膠組合物制作出的充氣輪胎。
背景技術(shù)：
對于輪胎胎面(tiretread)，人們主要的要求是以高水平賦予低燃耗性、耐磨耗性等性能，人們對于這些性能的改善方法進(jìn)行著各種研討。
例如，作為低燃耗性的改善方法，已知曉在聚合物末端導(dǎo)入具有與填料的親和性的官能團的方法，另外，作為改善耐磨耗性的方法，已知曉一種使用分子量25萬以上的高分子量聚合物的方法。
但是，即使采用導(dǎo)入具有與填料的親和性的官能團的方法、使用高分子量聚合物的方法，也存在橡膠組合物的硬度升高、加工性惡化這樣的問題。
在專利文獻(xiàn)1中，公開了一種通過配混軟化點-20～45℃的液狀樹脂以及特定的二氧化硅從而改善了低燃耗性及耐磨耗性的輪胎用橡膠組合物，但是在使得加工性為良好的同時平衡良好地改善這些性能的方面尚存在改善的余地。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2013-053296號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明想要解決的課題
本發(fā)明的目的在于解決前述課題，提供一種橡膠組合物以及使用該橡膠組合物制作出的充氣輪胎，該橡膠組合物一邊獲得良好的加工性，一邊平衡良好地改善了低燃耗性及耐磨耗性。
用于解決問題的方案
本發(fā)明涉及一種橡膠組合物，其含有橡膠成分、以及炭黑及/或二氧化硅，該橡膠成分包含具有基于共軛二烯系單體的結(jié)構(gòu)單元、基于法呢烯的結(jié)構(gòu)單元、以及基于由下述式(1)表示的化合物的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。
【化學(xué)式1】
(式(1)中，r11以及r12相同或不同，表示氫原子或碳原子數(shù)1～30的烴基。)
前述共聚物，在結(jié)構(gòu)單元100質(zhì)量％中，前述基于共軛二烯系單體的結(jié)構(gòu)單元的含量優(yōu)選為10～50質(zhì)量％，前述基于法呢烯的結(jié)構(gòu)單元的含量優(yōu)選為20～60質(zhì)量％，基于由前述式(1)表示的化合物的結(jié)構(gòu)單元的含量優(yōu)選為10～30質(zhì)量％。
前述共聚物的重均分子量優(yōu)選為5,000～2,000,000，分子量分布優(yōu)選為2.1～11。
前述r11以及r12優(yōu)選為乙基。
前述共軛二烯系單體優(yōu)選為1,3-丁二烯。
前述共聚物優(yōu)選進(jìn)一步具有基于由下述式(2)表示的化合物的結(jié)構(gòu)單元，且在結(jié)構(gòu)單元100質(zhì)量％中，該基于由下述式(2)表示的化合物的結(jié)構(gòu)單元的含量優(yōu)選為1～20質(zhì)量％。
【化學(xué)式2】
(式(2)中，r21表示氫原子、碳原子數(shù)1～3的脂肪族烴基、碳原子數(shù)3～8的脂環(huán)式烴基、或碳原子數(shù)6～10的芳香族烴基，r22表示氫原子或甲基。)
前述橡膠組合物優(yōu)選為輪胎用橡膠組合物。
本發(fā)明另外涉及使用前述橡膠組合物制作出的充氣輪胎。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，由于橡膠組合物含有橡膠成分、以及炭黑及/或二氧化硅，該橡膠成分包含具有基于共軛二烯系單體的結(jié)構(gòu)單元、基于法呢烯的結(jié)構(gòu)單元、以及基于由上述式(1)表示的化合物的結(jié)構(gòu)單元的共聚物，因而可以在獲得良好的加工性的同時，平衡良好地改善低燃耗性及耐磨耗性。
具體實施方式
本發(fā)明的橡膠組合物含有橡膠成分、以及炭黑及/或二氧化硅，該橡膠成分包含具有基于共軛二烯系單體的結(jié)構(gòu)單元、基于法呢烯的結(jié)構(gòu)單元、以及基于由上述式(1)表示的化合物的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。通過使用除具有基于共軛二烯系單體的結(jié)構(gòu)單元之外，還進(jìn)一步具有基于法呢烯的結(jié)構(gòu)單元以及基于由上述式(1)表示的化合物的結(jié)構(gòu)單元的共聚物、以及炭黑及/或二氧化硅，可以提供獲得良好的加工性，同時平衡良好地改善低燃耗性及耐磨耗性，這些性能平衡優(yōu)異的未硫化橡膠組合物。特別是，與具有基于共軛二烯系單體以及由上述式(1)表示的化合物的結(jié)構(gòu)單元的共聚物相比，通過使用進(jìn)一步具有與填料有親和性的基于法呢烯的結(jié)構(gòu)單元的共聚物，在基于由上述式(1)表示的化合物的結(jié)構(gòu)單元與基于法呢烯的結(jié)構(gòu)單元的協(xié)同效果的作用下，可協(xié)同地改善低燃耗性及耐磨耗性，可更平衡良好地改善兩性能。
上述共聚物具有基于共軛二烯系單體的結(jié)構(gòu)單元。作為共軛二烯系單體，例如列舉出1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等，其中，從低燃耗性、耐磨耗性以及濕路抓地性能(wetgripperformance)的觀點考慮，優(yōu)選為1,3-丁二烯、異戊二烯，更優(yōu)選為1,3-丁二烯。它們可以單獨應(yīng)用也可并用2種以上。
在上述共聚物中，關(guān)于基于共軛二烯系單體的結(jié)構(gòu)單元的含量，在構(gòu)成該共聚物的結(jié)構(gòu)單元100質(zhì)量％中，優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為40質(zhì)量％以上。另外，該含量優(yōu)選為50質(zhì)量％以下。不足10質(zhì)量％時，則存在耐磨耗性降低的可能，超過50質(zhì)量％時，則存在低燃耗性降低的可能。
上述共聚物具有基于法呢烯的結(jié)構(gòu)單元。在法呢烯中，存在α-法呢烯((3e、7e)-3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳四烯)和/或β-法呢烯(7,11-二甲基-3-亞甲基-1,6,10-十二碳三烯)等異構(gòu)體，但是優(yōu)選為具有以下的結(jié)構(gòu)的(e)-β-法呢烯。
【化學(xué)式3】
法呢烯可以從石油資源通過化學(xué)合成而制備，也可以從蚜蟲(aphid)等昆蟲和/或蘋果等植物提取出，但是優(yōu)選通過使用由糖衍生的碳源培養(yǎng)微生物從而制備。
通過使用該法呢烯，可高效地制備法呢烯系樹脂。
作為糖，可以是單糖、二糖、多糖中的任一個，也可組合它們而使用。作為單糖，列舉出葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、核糖等。作為二糖，列舉出蔗糖、乳糖、麥芽糖、海藻糖、纖維二糖等。作為多糖，列舉出淀粉、糖原、纖維素、甲殼質(zhì)等。
適于制造法呢烯的糖可由多種多樣的材料獲得，例如列舉出甘蔗、蔗渣(bagasse)、芒草(miscanthus)、甜菜、高粱(sorghumbicolor)、谷實用高粱(sorghumbicolor)、柳枝稷(switchgrass)、大麥、麻、洋麻(kenaf)、馬鈴薯、番薯、木薯(cassava)、向日葵、水果、糖蜜、乳清、脫脂乳、玉米、稻草、谷物、小麥、木、紙、麥稈、棉等。此外，也可使用纖維素廢棄物、其它的生物質(zhì)材料。其中，優(yōu)選為甘蔗(saccharumofficinarum)等saccharum屬中所屬的植物，更優(yōu)選為甘蔗。
關(guān)于微生物，如果是可通過進(jìn)行培養(yǎng)而制造法呢烯的微生物則沒有特別限制，例如列舉出真核生物、細(xì)菌、古細(xì)菌等。作為真核生物，列舉出酵母、植物等。
另外，微生物也可以是轉(zhuǎn)化體。轉(zhuǎn)化體通過向成為宿主的微生物中導(dǎo)入外來遺傳基因而獲得。外來遺傳基因沒有特別限定，但是出于可進(jìn)一步改善法呢烯的制造效率這樣的原由，優(yōu)選為參與法呢烯產(chǎn)生的外來遺傳基因。
關(guān)于培養(yǎng)條件，如果是微生物可制造法呢烯的條件則沒有特別限制。作為培養(yǎng)微生物時所使用的培養(yǎng)基，只要是在微生物的培養(yǎng)中通常使用的培養(yǎng)基即可。具體而言，在細(xì)菌的情況下列舉出kb培養(yǎng)基、lb培養(yǎng)基。在酵母的情況下，列舉出ym培養(yǎng)基、ky培養(yǎng)基、f101培養(yǎng)基、ypd培養(yǎng)基、ypad培養(yǎng)基。在植物的情況下，列舉出white的培養(yǎng)基、heller的培養(yǎng)基、sh培養(yǎng)基(schenk與hildebrandt的培養(yǎng)基)、ms培養(yǎng)基(murashige與skoog的培養(yǎng)基)、ls培養(yǎng)基(linsmaier與skoog的培養(yǎng)基)、gamborg培養(yǎng)基、b5培養(yǎng)基、mb培養(yǎng)基、wp培養(yǎng)基(woodyplant：木本類用)等基本培養(yǎng)基。
培養(yǎng)溫度根據(jù)微生物的種類而不同，但是優(yōu)選為0～50℃，更優(yōu)選為10～40℃，更加優(yōu)選為20～35℃。ph優(yōu)選為ph3～11，更優(yōu)選為4～10，更加優(yōu)選為5～9。另外，關(guān)于培養(yǎng)，根據(jù)微生物的種類，可在厭氣的條件下、好氣的條件下的任一個條件下進(jìn)行。
微生物的培養(yǎng)可以是分批式培養(yǎng)，另外，也可以是使用了生物反應(yīng)器的連續(xù)式培養(yǎng)。作為具體性的培養(yǎng)方法，列舉出振蕩培養(yǎng)、旋轉(zhuǎn)培養(yǎng)等。法呢烯可蓄積于微生物的細(xì)胞內(nèi)，另外，也可生成蓄積于培養(yǎng)上清中。
從培養(yǎng)后的微生物中取得法呢烯的情況下，可通過離心分離而回收微生物，然后將微生物破碎，使用1-丁醇等溶劑從破碎液提取。另外，在溶劑提取法方面，也可適宜并用色譜法等公知的提純方法。此處，在微生物的破碎中，為了防止法呢烯的改性·崩潰，優(yōu)選在例如4℃等低溫進(jìn)行。關(guān)于微生物，例如，可利用使用玻璃珠的物理性破碎等進(jìn)行破碎。
為了從培養(yǎng)上清取得法呢烯，通過利用離心分離而去除菌體，然后利用1-丁醇等溶劑從獲得的上清中提取即可。
在上述共聚物中，關(guān)于基于法呢烯的結(jié)構(gòu)單元的含量，在構(gòu)成該共聚物的結(jié)構(gòu)單元100質(zhì)量％中，優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。另外，該含量優(yōu)選為60質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為40質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。不足20質(zhì)量％時，則存在耐磨耗性降低的可能，超過60質(zhì)量％時，則存在低燃耗性降低的可能。
上述共聚物具有基于由下述式(1)表示的化合物的結(jié)構(gòu)單元。
【化學(xué)式4】
(式(1)中，r11以及r12相同或不同，表示氫原子或碳原子數(shù)1～30的烴基。)
r11以及r12的烴基可以是直鏈狀、支化狀、環(huán)狀中的任一個，列舉出脂肪族烴基、脂環(huán)式烴基、芳香族烴基等。其中，優(yōu)選為脂肪族烴基。烴基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～20，更優(yōu)選為1～10。
作為r11以及r12的脂肪族烴基，優(yōu)選為碳原子數(shù)1～20的脂肪族烴基，更優(yōu)選為1～10的脂肪族烴基。作為優(yōu)選的例子，列舉出烷基，具體而言，例如，列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基等。
其中尤其是，從可以一邊獲得良好的加工性，一邊顯著改善低燃耗性、耐磨耗性以及濕路抓地性能的性能平衡的觀點考慮，優(yōu)選為甲基、乙基，更優(yōu)選為乙基。
作為脂環(huán)式烴基，優(yōu)選為碳原子數(shù)3～8的脂環(huán)式烴基，具體而言，列舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)丙烯基、環(huán)丁烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)庚烯基、環(huán)辛烯基等。
作為芳香族烴基，優(yōu)選為碳原子數(shù)6～10的芳香族烴基，具體而言，列舉出苯基、芐基、苯乙基、甲苯基(tolyl)、二甲苯基(xylyl)、萘基等。予以說明，甲苯基以及二甲苯基中的苯環(huán)上的甲基的取代位置可以是鄰位、間位、對位中的任意位置。
作為由上述式(1)表示的化合物，具體而言，例如列舉出衣康酸、衣康酸-1-甲酯、衣康酸-4-甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸-1-乙酯、衣康酸4-乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸1-丙酯、衣康酸4-丙酯、衣康酸二丙酯、衣康酸1-丁酯、衣康酸4-丁酯、衣康酸二丁酯、衣康酸-1-乙酯-4-甲酯等。其中，從可一邊獲得良好的加工性，一邊顯著改善低燃耗性、耐磨耗性以及濕路抓地性能的性能平衡的觀點考慮，優(yōu)選為衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、衣康酸1-丙酯，更優(yōu)選為衣康酸二乙酯。它們可以單獨應(yīng)用也可并用2種以上。
在上述共聚物中，關(guān)于由上述式(1)表示的化合物單元的含量，在構(gòu)成該共聚物的結(jié)構(gòu)單元100質(zhì)量％中，優(yōu)選為10質(zhì)量％以上。另外，該含量優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。不足10質(zhì)量％時，則存在低燃耗性降低的可能，超過30質(zhì)量％時，則存在耐磨耗性降低的可能。
上述共聚物優(yōu)選具有基于由下述式(2)表示的化合物的結(jié)構(gòu)單元。關(guān)于上述共聚物，通過在基于共軛二烯系聚合物的結(jié)構(gòu)單元、基于法呢烯的結(jié)構(gòu)單元、以及基于由上述式(1)表示的化合物的結(jié)構(gòu)單元的基礎(chǔ)上，還具有基于由下述式(2)表示的化合物(優(yōu)選為苯乙烯)的結(jié)構(gòu)單元，從而可更顯著地改善耐磨耗性，可一邊獲得良好的加工性，一邊更顯著地改善低燃耗性及耐磨耗性的性能平衡。
【化學(xué)式5】
(式(2)中，r21表示氫原子、碳原子數(shù)1～3的脂肪族烴基、碳原子數(shù)3～8的脂環(huán)式烴基、或碳原子數(shù)6～10的芳香族烴基，r22表示氫原子或甲基。)
在由上述式(2)表示的化合物中，作為碳原子數(shù)1～3的脂肪族烴基，列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基等碳原子數(shù)1～3的烷基，其中優(yōu)選為甲基。
由上述式(2)表示的化合物中，作為碳原子數(shù)3～8的脂環(huán)式烴基，列舉出與由上述式(1)表示的化合物同樣的脂環(huán)式烴基。
在由上述式(2)表示的化合物中，作為碳原子數(shù)6～10的芳香族烴基，列舉出與由上述式(1)表示的化合物同樣的芳香族烴基，從反應(yīng)性高的觀點考慮，優(yōu)選為苯基、甲苯基、萘基，更優(yōu)選為苯基。
作為r21，優(yōu)選為碳原子數(shù)6～10的芳香族烴基，作為r22，優(yōu)選為氫原子。
作為由上述式(2)表示的化合物，例如列舉出苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、α-乙烯基萘、β-乙烯基萘、乙烯基二甲苯等，其中從反應(yīng)性高的觀點考慮，優(yōu)選為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙烯基萘、β-乙烯基萘，更優(yōu)選為苯乙烯。
在上述共聚物中，關(guān)于基于由上述式(2)表示的化合物的結(jié)構(gòu)單元的含量，在構(gòu)成該共聚物的結(jié)構(gòu)單元100質(zhì)量％中，優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為10質(zhì)量％以上。另外，該含量優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。為上述范圍內(nèi)時，則可充分地發(fā)揮本發(fā)明的效果。
予以說明，在上述共聚物中，關(guān)于上述基于共軛二烯系單體的結(jié)構(gòu)單元、基于法呢烯的結(jié)構(gòu)單元、基于由上述式(1)或(2)表示的化合物的結(jié)構(gòu)單元等、各種結(jié)構(gòu)單元的含量，可通過nmr(bruker公司制)而測定。
前述共聚物的共聚方法沒有特別限定，列舉出溶液聚合法、乳液聚合法、氣相聚合法、本體聚合法等，但是從以高收率獲得共聚物并且單體的無規(guī)性高的觀點考慮，優(yōu)選為乳液聚合。
乳液聚合通過公知的乳液聚合而合成。例如，通過包含如下的工序的制造方法而適宜地獲得，即，使用乳化劑將構(gòu)成共聚物的單體成分——共軛二烯系單體、法呢烯、由上述式(1)表示的化合物、根據(jù)需要的由(2)表示的化合物在水中進(jìn)行乳化，將自由基引發(fā)劑添加于所獲得的乳化液而進(jìn)行自由基聚合的工序。
乳化液可通過使用乳化劑利用公知方法進(jìn)行乳化而制備。乳化劑沒有特別限制，可使用公知的材料，例如列舉出脂肪酸鹽、松香酸鹽等。
作為脂肪酸鹽、松香酸鹽，列舉出羊蠟酸、月桂酸、肉豆蔻酸等的鉀鹽或鈉鹽等。
乳液聚合可利用使用自由基聚合引發(fā)劑的公知方法而實施。自由基聚合引發(fā)劑沒有特別限制，可使用公知的材料，例如，列舉出過氧化氫對薄荷烷等氧化還原(redox)系引發(fā)劑、過硫酸銨等過硫酸鹽等。
乳液聚合的溫度可根據(jù)所使用的自由基引發(fā)劑的種類而適當(dāng)調(diào)整，但是優(yōu)選為-30～50℃，更優(yōu)選為-10～20℃。
關(guān)于乳液聚合的終止，通過將聚合終止劑添加于聚合體系從而進(jìn)行。聚合終止劑沒有特別限制，可使用公知的材料，例如列舉出n,n’-二甲基二硫代氨基甲酸酯、二乙基羥胺、氫醌等。
關(guān)于本發(fā)明中的共聚物，優(yōu)選為在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進(jìn)行乳液聚合而制備的共聚物。由此，進(jìn)一步改善加工性、低燃耗性及耐磨耗性。
予以說明，鏈轉(zhuǎn)移劑是指，可作用于聚合物生長末端而停止聚合物的生長、并且產(chǎn)生新的聚合引發(fā)自由基的自由基聚合的控制劑。由此，可進(jìn)行聚合物的分子量、分子量分布的控制(低分子量化、狹分子量分布化)、聚合物末端結(jié)構(gòu)的控制等等。
作為上述鏈轉(zhuǎn)移劑，例如，列舉出正辛基硫醇、正壬基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇等，其中從分子量的控制容易這樣的觀點考慮，優(yōu)選為叔十二烷基硫醇。
另外，作為上述鏈轉(zhuǎn)移劑，可優(yōu)選使用具有與填料有親和性的官能團以及巰基的化合物。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，通過使用具備巰基并且進(jìn)一步具備與填料有親和性的官能團的化合物，可將具有與填料的親和性的官能團導(dǎo)入于聚合物末端，可更顯著地改善低燃耗性、耐磨耗性。
作為具有與填料的親和性的官能團，列舉出氨基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基、異氰酸酯基、亞氨基、咪唑基、脲基、酯基、醚基、羰基、羧基、羥基、腈基、吡啶基等。其中，優(yōu)選為烷氧基甲硅烷基、酯基，更優(yōu)選為烷氧基甲硅烷基。予以說明，此處，填料是指炭黑、二氧化硅等增強用填充劑。
作為具有烷氧基甲硅烷基以及巰基的化合物，例如，列舉出3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、2-巰基乙基三甲氧基硅烷、2-巰基乙基三乙氧基硅烷、由下述式表示的化合物(evonik-degussa公司制的si363)等，從更良好地獲得本發(fā)明的效果這樣的觀點考慮，可優(yōu)選使用3-巰基丙基三乙氧基硅烷、由下述式表示的化合物，可更優(yōu)選使用由下述式表示的化合物。它們也可單獨使用，也可并用2種以上。
【化學(xué)式6】
前述共聚物的重均分子量(mw)優(yōu)選為5,000以上，更優(yōu)選為50,000以上，更加優(yōu)選為100,000以上，特別優(yōu)選為300,000以上，最優(yōu)選為450,000以上。另外，該重均分子量優(yōu)選為2,000,000以下，更優(yōu)選為1,500,000以下，更加優(yōu)選為1,000,000以下。不足5,000時，則存在低燃耗性及耐磨耗性惡化的可能，超過2,000,000時，則存在加工性惡化的可能。
前述共聚物的mw相對于數(shù)均分子量(mn)之比、即、分子量分布(mw/mn)優(yōu)選為2.1以上，更優(yōu)選為2.5以上，更加優(yōu)選為3.8以上。另外，該分子量分布優(yōu)選為11以下，更優(yōu)選為8.0以下，更加優(yōu)選為5.0以下。不足2.1時，則存在加工性惡化的可能，超過11時，則存在低燃耗性惡化的可能。
予以說明，mw以及mn是通過使用凝膠滲透色譜儀(gpc)由標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯進(jìn)行換算而得到的值。
前述共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)優(yōu)選為-100～100℃，更優(yōu)選為-70～0℃。為上述范圍內(nèi)時，則可充分地發(fā)揮本發(fā)明的效果。
予以說明，tg是，按照jis-k7121：1987，使用tainstruments.japan公司制的差示掃描熱量計(q200)，在升溫速度10℃/分鐘的條件下測定出的值。
前述共聚物的門尼粘度ml1+4(130℃)優(yōu)選為30～100，更優(yōu)選為40～80。為上述范圍內(nèi)時，則可充分地發(fā)揮本發(fā)明的效果。
予以說明，門尼粘度(ml1+4、130℃)是按照jis-k6300在130℃測定門尼粘度從而獲得的值。
關(guān)于前述共聚物的含量，在橡膠成分100質(zhì)量％中，優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，也可以是100質(zhì)量％。不足1質(zhì)量％時，則前述共聚物的含量過少，從而存在無法獲得本發(fā)明的效果的可能。
在本發(fā)明中，作為與前述共聚物一同使用的其它橡膠成分，例如列舉出天然橡膠(nr)、異戊二烯橡膠(ir)、丁二烯橡膠(br)、丁苯橡膠(sbr)、苯乙烯異戊二烯橡膠(sir)、苯乙烯異戊二烯丁二烯橡膠(sibr)、三元乙丙橡膠(epdm)、氯丁橡膠(cr)、丙烯腈丁二烯橡膠(nbr)、丁基橡膠(iir)等二烯系橡膠。這些二烯系橡膠可單獨使用，也可并用2種以上。
本發(fā)明的橡膠組合物中，作為填充劑，含有炭黑及/或二氧化硅。
作為炭黑，可使用在輪胎制造中通常使用的炭黑，例如列舉出saf、isaf、haf、ff、fef、gpf等，可將這些炭黑單獨使用，也可將2種以上進(jìn)行組合而使用。
炭黑的氮氣吸附比表面積(n2sa)優(yōu)選為80m2/g以上，更優(yōu)選為100m2/g以上。另外，該n2sa優(yōu)選為200m2/g以下，更優(yōu)選為150m2/g以下。炭黑的n2sa不足80m2/g時，則存在增強性小，無法充分地改善耐磨耗性的傾向，超過200m2/g時，則存在炭黑變得不易分散，低燃耗性惡化的傾向。
予以說明，炭黑的n2sa可依照jisk6217-2：2001而測定。
炭黑的鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(dbp)優(yōu)選為50ml/100g以上，更優(yōu)選為100ml/100g以上。另外，該dbp優(yōu)選為200ml/100g以下，更優(yōu)選為150ml/100g以下。不足50ml/100g時，則存在無法獲得充分的增強性，耐磨耗性降低的可能，超過200ml/100g時，則存在炭黑的分散性降低，低燃耗性惡化的可能。
予以說明，炭黑的dbp可依照jisk6217-4：2001而測定。
炭黑的含量相對于橡膠成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為3質(zhì)量份以上。另外，該含量優(yōu)選為50質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量份以下，更加優(yōu)選為20質(zhì)量份以下。不足1質(zhì)量份時，則存在耐磨耗性惡化的可能，超過50質(zhì)量份時，則存在低燃耗性惡化的可能。
二氧化硅沒有特別限制，例如列舉出干式法二氧化硅(無水硅酸)、濕式法二氧化硅(含水硅酸)等，但是出于硅烷醇基多這樣的原由，優(yōu)選為濕式法二氧化硅。
二氧化硅的n2sa優(yōu)選為100m2/g以上，更優(yōu)選為150m2/g以上。另外，該n2sa優(yōu)選為300m2/g以下，更優(yōu)選為200m2/g以下。二氧化硅的n2sa不足100m2/g時，則存在增強效果小，無法充分地改善耐磨耗性的傾向，超過300m2/g時，則存在二氧化硅變得不易分散，低燃耗性惡化的傾向。
予以說明，二氧化硅的n2sa可依照astmd3037-81而測定。
二氧化硅的含量相對于橡膠成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，更加優(yōu)選為30質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選為50質(zhì)量份以上。另外，該含量優(yōu)選為150質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為100質(zhì)量份以下。不足1質(zhì)量份時，則存在低燃耗性及耐磨耗性不充分傾向，超過150質(zhì)量份時，則存在二氧化硅的分散性惡化并且加工性惡化的傾向。
本發(fā)明的橡膠組合物中，優(yōu)選同時包含二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑。
作為硅烷偶聯(lián)劑，可使用在橡膠工業(yè)中歷來與二氧化硅并用的任意的硅烷偶聯(lián)劑，例如列舉出雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚等硫醚系、3-巰基丙基三甲氧基硅烷等巰基系、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基系、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基系、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等環(huán)氧丙氧基系、3-硝基丙基三甲氧基硅烷等硝基系、3-氯丙基三甲氧基硅烷等氯系等。其中，優(yōu)選為硫醚系，更優(yōu)選為雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚。
含有硅烷偶聯(lián)劑的情況下，其含量相對于二氧化硅100質(zhì)量份，優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為2質(zhì)量份以上。另外，該含量優(yōu)選為20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為15質(zhì)量份以下。不足1質(zhì)量份時，則存在無法充分獲得分散性的改善等效果的傾向，超過20質(zhì)量份時，則存在無法獲得充分的偶聯(lián)效果，增強性降低的傾向。
本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選含有油。通過在包含上述共聚物的橡膠配方中混合油，從而更良好地獲得本發(fā)明的效果。
作為油，例如可使用石蠟油、芳香油、環(huán)烷油等。它們也可單獨使用，也可并用2種以上。其中，出于更良好地獲得本發(fā)明的效果這樣的原由，優(yōu)選為石蠟油。
在含有油的情況下，其含量相對于橡膠成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，更加優(yōu)選為20質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選為30質(zhì)量份以上。另外，該含量優(yōu)選為50質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為40質(zhì)量份以下。為上述范圍內(nèi)時，則更良好地獲得本發(fā)明的效果。
本發(fā)明的橡膠組合物中，除了前述的成分以外，也可適宜配混以往在橡膠工業(yè)中使用的配混劑、例如、其它的增強用填充劑、防老劑、蠟、硫等硫化劑、硫化促進(jìn)劑等。
本發(fā)明的橡膠組合物可使用于輪胎的胎面(胎面冠部(captread)、胎面基部(basetread))、胎面基部(basetread)、胎側(cè)壁等，特別是適合于胎面(其中特別是胎面冠部(captread))。
本發(fā)明的充氣輪胎通過使用上述橡膠組合物利用通常的方法制造。
即，將配混了前述成分的橡膠組合物在未硫化的階段按照胎面等輪胎用構(gòu)件的形狀擠出加工，與其它的輪胎構(gòu)件一同地，在輪胎成型機上利用通常的方法進(jìn)行成型，從而形成未硫化輪胎。通過將該未硫化輪胎在硫化機中加熱加壓從而獲得輪胎。
本發(fā)明的充氣輪胎適合于轎車用輪胎、大型客車用輪胎、大型suv用輪胎、卡車、巴士等的重載荷用輪胎、輕型卡車用輪胎，可用作各自的冬用輪胎(wintertire)、無釘防滑輪胎(studlesstire)。
實施例
基于實施例而具體說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不受限于它們。
以下對在制造例中使用的各種化學(xué)品進(jìn)行說明。
離子交換水：本公司制
松香酸鉀皂：harimachemicals,inc.制
脂肪酸鈉皂：和光純藥工業(yè)株式會社制
氯化鉀：和光純藥工業(yè)株式會社制
萘磺酸鈉甲醛縮合物：花王(株)制
苯乙烯：和光純藥工業(yè)株式會社制的苯乙烯
1,3-丁二烯：高千穗商事(株)制的1,3-丁二烯
叔十二烷基硫醇：和光純藥工業(yè)株式會社制的叔十二烷基硫醇(鏈轉(zhuǎn)移劑)
硫氫化鈉(sodiumhydrosulfide)：和光純藥工業(yè)株式會社制
feso4：和光純藥工業(yè)株式會社制的硫酸亞鐵
edta：和光純藥工業(yè)株式會社制的乙二胺四乙酸鈉
rongalit：和光純藥工業(yè)株式會社制的鈉·甲醛·次硫酸鹽
聚合引發(fā)劑：日油(株)制的過氧化氫對薄荷烷
聚合終止劑：和光純藥工業(yè)株式會社制的n,n-二乙基羥胺
2,6-二叔丁基對甲酚：住友化學(xué)(株)制的sumilizerbht
衣康酸二乙酯(ide)：東京化成工業(yè)株式會社制
法呢烯：安原化學(xué)株式會社制
(乳化劑的制備)
添加離子交換水9356g、松香酸鉀皂1152g、脂肪酸鈉皂331g、氯化鉀51g、萘磺酸鈉甲醛縮合物30g并且在70℃攪拌2小時，制備乳化劑。
(制造例1)
將內(nèi)容積50升的不銹鋼制聚合反應(yīng)機進(jìn)行洗滌、干燥，用干燥氮氣進(jìn)行置換，之后添加1,3-丁二烯3000g、苯乙烯2000g、叔十二烷基硫醇5.74g、上述乳化劑9688g、硫氫化鈉6.3ml(1.8m)、活性劑(feso4/edta/rongalit)各6.3ml、聚合引發(fā)劑6.3ml(2.3m)，在攪拌下在10℃進(jìn)行3小時聚合。聚合結(jié)束后，添加n,n-二乙基羥胺2.9g，進(jìn)行30分鐘反應(yīng)并且取出聚合反應(yīng)容器的內(nèi)容物，加入10g的2,6-二叔丁基對甲酚，將水的大部分蒸發(fā)，然后在55℃減壓干燥12小時，獲得了共聚物1。
(制造例2)
將上述制造例1的1,3-丁二烯3000g、苯乙烯2000g變更為1,3-丁二烯2500g、苯乙烯1000g、法呢烯1000g、衣康酸二乙酯(ide)500g，除此以外通過同樣的方法制造，獲得了共聚物2。
(制造例3)
將上述制造例1的1,3-丁二烯3000g、苯乙烯2000g變更為1,3-丁二烯3000g、苯乙烯1000g、法呢烯1000g，除此以外通過同樣的方法制造，獲得了共聚物3。
(制造例4)
將上述制造例1的1,3-丁二烯3000g、苯乙烯2000g變更為1,3-丁二烯3500g、苯乙烯1000g、衣康酸二乙酯(ide)500g，除此以外通過同樣的方法制造，獲得了共聚物4。
(制造例5)
將上述制造例1的1,3-丁二烯3000g、苯乙烯2000g變更為1,3-丁二烯4000g、苯乙烯1000g，除此以外通過同樣的方法制造，獲得了共聚物5。
(制造例6)
將上述制造例1的1,3-丁二烯3000g、苯乙烯2000g變更為1,3-丁二烯5000g，除此以外通過同樣的方法制造，獲得了共聚物6。
(制造例7)
將上述制造例1的1,3-丁二烯3000g、苯乙烯2000g變更為1,3-丁二烯2500g、法呢烯1000g、衣康酸二乙酯(ide)1500g，除此以外通過同樣的方法制造，獲得了共聚物7。
關(guān)于上述制造例1～7中制造的共聚物1～7，將苯乙烯(由上述式(2)表示的化合物)的含量、丁二烯(共軛二烯系單體)的含量、法呢烯的含量、衣康酸二乙酯(由上述式(1)表示的化合物)的含量、mw、mw/mn、tg、門尼粘度示于表1。予以說明，將這些測定方法匯總于以下而說明。
(各單體單元的含量)
在23℃下使用bruker公司制nmr裝置測定1h-nmr，根據(jù)由其光譜求出的6.5～7.2ppm的基于苯乙烯單元的苯基質(zhì)子、4.9～5.4ppm的基于丁二烯單元的乙烯基質(zhì)子、4.4～4.9ppm的基于法呢烯單元的1,4-鍵與3.9～4.2ppm的基于異丁基乙烯基醚單元的峰的比，確定各單體單元的含量。
(重均分子量(mw)、數(shù)均分子量(mn)的測定)
關(guān)于共聚物的重均分子量(mw)以及數(shù)均分子量(mn)，以基于凝膠滲透色譜儀(gpc)(東曹(株)制gpc-8000系列、檢測器：差示折射計、色譜柱：東曹(株)制的tskgelsupermultiporehz-m)的測定值為基礎(chǔ)并且根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算而求出。
(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)的測定)
關(guān)于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)，按照jisk7121，一邊使用tainstruments.japan公司制的差示掃描熱量計(q200)以升溫速度10℃/分鐘進(jìn)行升溫一邊測定，以玻璃化轉(zhuǎn)變開始溫度的形式而求出。
(門尼粘度(ml1+4、130℃))
按照jis-k6300，使用(株)島津制作所制的門尼粘度計(smv-200)，在130℃預(yù)熱1分鐘，然后測定4分鐘從而測定出橡膠的門尼粘度(ml1+4、130℃)。
表1
以下，匯總地說明在實施例和比較例中使用的各種化學(xué)品。
共聚物1～7：在上述制造例1～7中制造
二氧化硅：degussa公司制的ultrasilvn3(n2sa：175m2/g)
炭黑：cabotjapank.k.制的showblackn220(n2sa：111m2/g、dbp：115ml/100g)
油：出光興產(chǎn)(株)制的pw-380(礦物油)
偶聯(lián)劑：degussa公司制的si69(雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚)
蠟：大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制的sunnocwax
防老劑：大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制的nocrac6c(n-1,3-二甲基丁基-n’-苯基對苯二胺)
氧化鋅：三井金屬礦業(yè)(株)制的氧化鋅1號(亜鉛華1號)
硬脂酸：日油(株)制的硬脂酸
硫：鶴見化學(xué)工業(yè)株式會社制的粉末硫
硫化促進(jìn)劑：大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制的noccelercz
＜實施例和比較例＞
按照表2、3中所示的配混內(nèi)容，利用班伯里密煉機(banburymixer)將除了硫以及硫化促進(jìn)劑以外的各種化學(xué)品在150℃混煉5分鐘。向所獲得的混煉物中添加硫以及硫化促進(jìn)劑，使用開放輥(openroll)，在170℃混煉12分鐘，獲得未硫化橡膠組合物。
將所獲得的未硫化橡膠組合物在170℃加壓硫化20分鐘，獲得硫化橡膠組合物。
通過使用所獲得的未硫化橡膠組合物以及硫化橡膠組合物，進(jìn)行下述的評價。將評價結(jié)果示于表2、3。予以說明，分別將表2、3的基準(zhǔn)比較例設(shè)為比較例1、5。
(加工性)
關(guān)于各未硫化橡膠組合物，按照依照了jisk6300的門尼粘度的測定方法，在100℃測定。通過以基準(zhǔn)比較例的加工性指數(shù)為100，利用下述計算式進(jìn)行指數(shù)表示。數(shù)值越大，則表示加工性越優(yōu)異。
(加工性指數(shù))＝(基準(zhǔn)比較例的門尼粘度)/(各配方的門尼粘度)×100
(低燃耗性)
使用粘彈性spectrometerves((株)巖本制作所制)，在溫度30℃、初始形變10％、動態(tài)形變2％的條件下測定出各硫化橡膠組合物的tanδ。以基準(zhǔn)比較例的低燃耗性指數(shù)為100，利用下述計算式而進(jìn)行指數(shù)表示。指數(shù)越大則表示低燃耗性越優(yōu)異。
(低燃耗性指數(shù))＝(基準(zhǔn)比較例的tanδ)/(各配方的tanδ)×100
(耐磨耗性)
使用lambourn型磨耗試驗機，在室溫、負(fù)荷載荷1.0kgf、滑移率(slippingratio)30％的條件下測定上述硫化橡膠組合物的磨耗量。以基準(zhǔn)比較例的耐磨耗性指數(shù)為100，利用下述計算式進(jìn)行指數(shù)表示。指數(shù)越大則表示耐磨耗性越優(yōu)異。
(耐磨耗性指數(shù))＝(基準(zhǔn)比較例的磨耗量)/(各配方的磨耗量)×100
表2
表3
從表2、3可知，本發(fā)明中含有共聚物2、7的實施例中，在獲得良好的加工性的同時，平衡良好地改善了低燃耗性及耐磨耗性。