本發(fā)明屬于過渡金屬配合物材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種(5)-4-羧基-芐氨基間苯二酸和4,4'-聯(lián)吡啶混配鋅配合物及其制備方法，所述配合物具有三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以作為光學材料被進一步開發(fā)應(yīng)用。

背景技術(shù)：

目前，由有機配體和金屬離子配位自組裝或可控自組裝而形成的各種金屬-有機配位化合物材料的研究十分活躍，這是由于配位化合物不僅具有有趣而多樣的分子結(jié)構(gòu)和拓撲結(jié)構(gòu)，更重要的是它在熒光、吸附、催化、磁性等新材料領(lǐng)域表現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景。一直以來鋅金屬配合物由于具有多樣的結(jié)構(gòu)和潛在的性能受到了人們的極大關(guān)注而被大量的合成和研究，同時也成為配位化學的研究熱點之一；吡啶類中性配體作為優(yōu)良的N-供體配體，在合成配合物方面得到了廣泛而大量的研究；同時間苯二酸及其衍生物是一類重要的有機配體。以這類配體與金屬離子反應(yīng)構(gòu)筑得到的一些分子基配位化合物材料，是新材料開發(fā)目前研究的主要課題之一。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明提供了一種(5)-4-羧基-芐氨基間苯二酸和4,4'-聯(lián)吡啶混配鋅配合物及其制備方法，其合成方法簡單，操作方便，且具有穩(wěn)定性好，產(chǎn)率高和可重現(xiàn)性好等優(yōu)點，是一種性能優(yōu)異的光學材料。

具體的，本發(fā)明提供的(5)-4-羧基-芐氨基間苯二酸和4,4'-聯(lián)吡啶混配鋅配合物，所述配合物的化學式為：{Zn(btc)(bpp)}_∞，

其中，btc為去氫的(5)-4-羧基-芐氨基間苯二酸配體，bpp為4,4'-聯(lián)吡啶；

對所述配合物進行晶體結(jié)構(gòu)測試后，其測試結(jié)果為：所述配合物晶體屬于單斜晶系，空間群為P2(1)/c，晶胞參數(shù)為α＝90°，β＝93.434(10)°，γ＝90°，

優(yōu)選地，所述配合物以(5)-4-羧基-芐氨基間苯二酸、4,4'-聯(lián)吡啶和鋅鹽為反應(yīng)原料，通過水熱合成法制備得到。

更優(yōu)選地，所述(5)-4-羧基-芐氨基間苯二酸的化學式為H₃btc，的結(jié)構(gòu)式如下式(1)所示，所述4,4'-聯(lián)吡啶的的化學式為bpp，結(jié)構(gòu)式如下式(2)所示：

更優(yōu)選地，所述鋅鹽選自ZnCl₂、ZnSO₄、Zn(NO₃)₂、Zn(ClO₄)₂、Zn(BF₄)中的任意一種。

本發(fā)明還提供了該(5)-4-羧基-芐氨基間苯二酸和4,4'-聯(lián)吡啶混配鋅配合物的制備方法，具體步驟如下：

在水熱條件下，以每1L水中加入0.005-0.025mol的(5)-4-羧基-芐氨基間苯二酸、0.005-0.025mol的4,4'-聯(lián)吡啶以及0.005-0.025mol的鋅鹽的比例，將(5)-4-羧基-芐氨基間苯二酸、4,4'-聯(lián)吡啶和鋅鹽溶于水，并封入反應(yīng)釜中，以每小時8-12℃的升溫速率加熱至120-160℃，維持此溫度6天，然后自然條件下降至室溫，得到無色塊狀晶體，然后，將得到的無色塊狀晶體在室溫下自然晾干，得到目標產(chǎn)物。

優(yōu)選地，所述鋅鹽為Zn(NO₃)₂或Zn(ClO₄)₂。

優(yōu)選地，所述升溫速率為每小時10℃。

優(yōu)選地，本發(fā)明提供的(5)-4-羧基-芐氨基間苯二酸和4,4'-聯(lián)吡啶混配鋅配合物可作為光學材料的應(yīng)用。

更優(yōu)選地，作為光學功能分子材料的應(yīng)用。

本發(fā)明提供的合成方法得到的配合物，具有穩(wěn)定性好，合成簡單，操作方便，產(chǎn)率高和可重現(xiàn)性好等優(yōu)點。配合物晶體樣品的結(jié)構(gòu)分析結(jié)果，為進一步開發(fā)此類新型有機電子和光學材料奠定了理論基礎(chǔ)，有望在光學功能分子材料領(lǐng)域得到進一步的研發(fā)應(yīng)用。配合物的熱重分析表征顯示其骨架在104℃左右仍能穩(wěn)定存在，具有一定的熱穩(wěn)定性，為其作為光學材料的進一步開發(fā)應(yīng)用提供了保證。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1提供的配合物中Zn的配位環(huán)境圖；

圖2為本發(fā)明實施例1提供的配合物的一維層；

圖3為本發(fā)明實施例1提供的配合物的二維網(wǎng)絡(luò)圖；

圖4為本發(fā)明實施例1提供的配合物的粉末衍射圖；

圖5為本發(fā)明實施例1提供的配合物的熱重曲線圖。

具體實施方式

為了使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案能予以實施，下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但所舉實施例不作為對本發(fā)明的限定。

以下實施例中所用到的試劑若無特殊說明皆為市售藥劑，所涉及的制備方法若無特殊說明，皆為公知方法。

一種(5)-4-羧基-芐氨基間苯二酸和4,4'-聯(lián)吡啶混配鋅配合物，該配合物是以(5)-4-羧基-芐氨基間苯二酸、4,4'-聯(lián)吡啶和鋅鹽為反應(yīng)原料，通過水熱合成法制備得到的，其配合物的化學式為：{Zn(btc)(bpp)}_∞，

其中，btc為去掉3個氫的(5)-4-羧基-芐氨基間苯二酸配體，bpp為4,4'-聯(lián)吡啶。

該配合物晶體屬于單斜晶系，空間群為P2(1)/c，晶胞參數(shù)為α＝90°，β＝93.434(10)°，γ＝90°，

基于同樣的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供了該配合物的制備方法，具體是：在水熱條件下，以每1L水中加入0.005-0.025mol的(5)-4-羧基-芐氨基間苯二酸、0.005-0.025mol的4,4'-聯(lián)吡啶以及0.005-0.025mol的鋅鹽的比例，將(5)-4-羧基-芐氨基間苯二酸、4,4'-聯(lián)吡啶和鋅鹽溶于水，并封入反應(yīng)釜中，以每小時8-12℃的升溫速率加熱至120-160℃，維持此溫度6天，然后自然條件下降至室溫，得到無色塊狀晶體，然后，將得到的無色塊狀晶體在室溫下自然晾干，得到目標產(chǎn)物。

下面就以具體的示例對本發(fā)明進行具體的說明：

實施例1

將0.1mmol的(5)-4-羧基-芐氨基間苯二酸(27.1mg)，0.1mmol的4,4'-聯(lián)吡啶(23.8mg)與0.1mmol的硝酸鋅(25.4mg)溶于12mL水中，封入25mL的反應(yīng)釜中，以每小時10℃的速率加熱至130℃，維持此溫度6天，然后自然降溫至室溫，即可得到無色塊狀晶體，將該晶體分離出來，室溫下自然晾干，得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)率約64％。

對所制得的目標產(chǎn)物進行材料表征，具體如下：

(1)所制得的配合物進行紅外表征，其主要的紅外吸收峰為：1601(w)，1552(s)，1493(w)，1422(s)，1387(vs)，1332(m)，1220(w)，1163(m)，1091(w)，1002(w)，957(m)，893(m)，852(w)，775(w)，765(m)，715(m)，670(m)。

(2)配合物的晶體結(jié)構(gòu)測定

選取實施例1制得的合適大小的單晶在室溫下進行X-射線衍射實驗。在BrukerApex II X-射線單晶衍射儀收集衍射數(shù)據(jù)，用石墨單色器單色化的MoKα射線()，以方式收集衍射數(shù)據(jù)。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗吸收校正，晶體結(jié)構(gòu)采用SHELXS-97程序由直接法解出，氫原子由差值傅立葉合成及固定在所計算的最佳位置確定。運用SHELX-97程序，對全部非氫原子及其各向異性熱參數(shù)進行了基于F²的全矩陣最小二乘法修正。詳細的晶體測定數(shù)據(jù)見表1；重要的鍵長和鍵角數(shù)據(jù)見表2；晶體結(jié)構(gòu)見圖1-3所示。

表1配合物的主要晶體學數(shù)據(jù)

R＝[∑||F₀|–|F_c||/∑|F₀|],R_W＝∑_W[|F₀²–F_c²|²/∑_W(|F_w|²)²]^1/2

表2重要的鍵長和鍵角(°)

Symmetry codes:A:x+1,y,z.

(3)配合物的粉末X-射線衍射相純度表征

具體的粉末X-射線衍射圖譜見圖4，其中圖4中上面線條是實施例1制得的配合物的粉末X-射線衍射圖譜，下面線條是該配合物試驗模擬的衍射圖譜，對比可以看出本發(fā)明實施例1制得的配合物的粉末X-射線衍射圖譜與試驗模擬的衍射圖譜吻合，說明其具有可靠的相純度，為其作為光學材料的應(yīng)用提供了保證；(儀器型號：Bruker/D8 Advance)。

(4)配合物的熱穩(wěn)定性表征

采用SII EXStar6000 TG/DTA6300對實施例1所制得的配合物進行熱重分析，所得到的熱重分析圖如圖5所示，熱重分析結(jié)果顯示，該配合物的熱重分析表征顯示其骨架在104℃左右仍能穩(wěn)定存在，具有一定的熱穩(wěn)定性，為其作為材料的進一步開發(fā)應(yīng)用提供了熱穩(wěn)定性保證。隨著溫度的升高，最終有機配體全部失去，最終的產(chǎn)物應(yīng)為金屬氧化物。

對所述配合物進行晶體結(jié)構(gòu)測試后，其測試結(jié)果如下：所述(5)-4-羧基-芐氨基間苯二酸和4,4'-聯(lián)吡啶混配鋅配合物晶體屬于單斜晶系，空間群為P2(1)/c，晶胞參數(shù)為a＝9.5145(9)，b＝5.6092(7)，c＝39.625(4)，α＝90°，β＝93.434(10)°，γ＝90°，V＝2110.9(4)³。

具體的，通過X-ray衍射分析該配合物為一個特殊的二維結(jié)構(gòu)，這個不對稱單元包含一個鋅原子，通過一個(5)-4-羧基-芐氨基間苯二酸和一個4,4'-聯(lián)吡啶的配體連接在一起，具體如圖1所示。在這單元中，每個去質(zhì)子化的btc^3-陰離子都起到一個μ²橋連兩個鋅原子，這樣鋅原子通過配體就橋連成一維結(jié)構(gòu)。這些鏈條利用4,4'-聯(lián)吡啶配體沿著不同的晶向再進一步橋連，最后形成一個二維復雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。我們通過拓撲學的方法，很清晰的得出這個網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，指出每一個鋅離子在歪曲的幾何六面體中的位置。來自兩個btc^3-陰離子的四個氧原子和鋅離子的距離是1.948(4)，1.904(4)。并且來自一個4,4'-聯(lián)吡啶配體的N原子和鋅離子的距離是2.027(4)，來自配位水的一個氧原子O1，它們的Zn-O鍵長分別為1.986(5)°O-Zn-O的角度在101.7(2)°and 116.3(2)°之間,O-Zn-N的角度在98.66(18)°and 131.6(2)°之間。另外，存在分子外的配位水的氫鍵：

d(O(6)-H(6)...O(5)A)＝2.647(6)\％A；d(O(1)-H(2W)...O(5)B)＝2.690(7)\％A；

d(O(1)-H(1W)...O(7)C)＝2.699(6)\％A；d(N(2)-H(2A)...O(7)D)＝3.168(8)\％A。這些氫鍵的對稱碼為:A-x,y-1/2,-z+1/2；B x+1,y+1,z；C-x+1,y+1/2,-z+1/2；D-x+1,y-1/2,-z+1/2。所有這些氫鍵共同鏈接成Zn的配合物的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

實施例2

將0.06mmol(5)-4-羧基-芐氨基間苯二酸(27.1mg)、0.06mmol 4,4'-聯(lián)吡啶(14.3mg)與0.18mmol硝酸鋅(25.4mg)溶于12mL水中，封入25mL的反應(yīng)釜中，以每小時10℃的速率加熱至160℃，維持此溫度6天，然后自然降溫至室溫，即可得到無色塊狀晶體，將該晶體分離出來，依次經(jīng)過洗滌、干燥處理，得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)率約57％。

實施例3

將0.18mmol(5)-4-羧基-芐氨基間苯二酸(27.1mg)、0.18mmol 4,4'-聯(lián)吡啶(42.8mg)與0.06mmol硝酸鋅(25.4mg)溶于12mL水中，封入25mL的反應(yīng)釜中，以每小時8℃的速率加熱至130℃，維持此溫度6天，然后自然降溫至室溫，即可得到無色塊狀晶體，將該晶體分離出來，依次經(jīng)過洗滌、干燥處理，得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)率約46％。

實施例4

將0.12mmol(5)-4-羧基-芐氨基間苯二酸(27.1mg)、0.12mmol 4,4'-聯(lián)吡啶(28.6mg)與0.12mmol Zn(ClO₄)₂溶于12mL水中，封入25mL的反應(yīng)釜中，以每小時12℃的速率加熱至120℃，維持此溫度6天，然后自然降溫至室溫，即可得到無色塊狀晶體，將該晶體分離出來，依次經(jīng)過洗滌、干燥處理，得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)率約45％。

以上所述實施例僅是為充分說明本發(fā)明而所舉的較佳的實施例，其保護范圍不限于此。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明基礎(chǔ)上所作的等同替代或變換，均在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)，本發(fā)明的保護范圍以權(quán)利要求書為準。