本發(fā)明涉及一種非異氰酸酯法制備脂肪族可生物降解聚氨酯熱塑性彈性體的方法，具體涉及以脂肪族二氨酯二醇、聚四氫呋喃二醇與聚己內(nèi)酯二醇為原料聚合，合成脂肪族可生物降解聚氨酯熱塑性彈性體，屬于聚氨酯技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景
聚氨酯是日常生活中應(yīng)用非常廣泛的高分子材料，具有良好的強(qiáng)度、韌性和耐磨性等優(yōu)異性能。聚氨酯目前主要由多異氰酸酯與聚酯或聚醚二醇及小分子二醇或二胺擴(kuò)鏈劑來(lái)合成。而多異氰酸酯有毒，對(duì)環(huán)境和人體有害，且其制備原料為劇毒的光氣；同時(shí)，異氰酸酯可與水反應(yīng)形成氣泡，影響了聚氨酯的性能。為了克服這些缺點(diǎn)，近年來(lái)提出了非異氰酸酯法來(lái)合成聚氨酯，主要利用環(huán)碳酸酯與二元或多元胺反應(yīng)制備。國(guó)內(nèi)CN 102718964A、CN102336891A報(bào)道了非異氰酸酯法，利用二元環(huán)碳酸酯與多元胺反應(yīng)來(lái)制備聚氨酯，所得產(chǎn)物帶有大量的羥基，為無(wú)規(guī)甚至是交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，適合用作涂料、粘合劑等，不適合用作聚氨酯熱塑性彈性體材料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供了一種對(duì)真空度和設(shè)備要求不高、操作簡(jiǎn)便、綠色環(huán)保的非異氰酸酯法，制備脂肪族可生物降解熱聚氨酯熱塑性彈性體的方法。該方法原料便宜易得，并且制備的聚氨酯熱塑性彈性體結(jié)構(gòu)規(guī)整、高分子量、可結(jié)晶、力學(xué)性能優(yōu)異，為脂肪族的直鏈結(jié)構(gòu)，可被微生物和酶降解。
本發(fā)明采用熔融縮聚的氨酯交換非異氰酸酯法，先以二胺和環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)制備二氨酯二醇，再與聚己內(nèi)酯二醇及聚四氫呋喃二醇在催化劑存在下進(jìn)行氨酯交換反應(yīng)，得到脂肪族可生物降解聚氨酯熱塑性彈性體。具體步驟如下：
1)制備二氨酯二醇：先將二元胺與環(huán)碳酸酯按照摩爾比為1:(2～2.5)投料，在80～120℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)6～9h，靜置，過(guò)濾后，重結(jié)晶后，獲得二氨酯二醇；
2)制備脂肪族可生物降解聚氨酯熱塑性彈性體：將步驟1)制得的二氨酯二醇單體與聚己內(nèi)酯二醇及聚四氫呋喃二醇按照摩爾比為(3～9):(0.1～0.9):(0.1～0.9)投料，在催化劑、氮?dú)獗Ｗo(hù)下于160～180℃經(jīng)水泵減壓熔融縮聚0.5小時(shí)，最后用油泵進(jìn)一步減壓至1～5mmHg反應(yīng)1～7小時(shí)，得到脂肪族可生物降解聚氨酯熱塑性彈性體。
優(yōu)選二氨酯二醇單體：聚己內(nèi)酯二醇和聚四氫呋喃二醇總量的摩爾為比(3～9):1。
脂肪族可生物降解聚氨酯熱塑性彈性體，其結(jié)構(gòu)如通式(III)所示：
上述優(yōu)選m:n:p＝(3～9):(0.1～0.9):(0.1～0.9)。
其中R1為-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-或-CH2CH2CH2-等脂肪族亞烷基；R2為(CH2)h，h＝2～12；PCL為聚己內(nèi)酯軟段，分子量在400～4000之間；PTHF為聚四氫呋喃軟段，其分子量在400～2000之間。
其中，步驟1)中所用的環(huán)碳酸酯具有通式(Ⅰ)所示的結(jié)構(gòu)：
上式中：R1為-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-或-CH2CH2CH2-等脂肪族亞烷基。
其中，步驟1)中提到的二氨酯二醇，為具有通式(II)所示的結(jié)構(gòu)：
其中R1為-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-或-CH2CH2CH2-等脂肪族亞烷基；R2為(CH2)h，h＝2～12。
步驟2)中所述的聚四氫呋喃二醇的分子量在400～2000之間，聚己內(nèi)酯二醇的分子量在400～4000之間。
步驟1)、2)中所述的催化劑為氯化亞錫、氧化錫、氧化鋅、醋酸鋅、氯化鋅、氯化鋁、羧酸鋁、鈦絡(luò)合物、鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯等催化劑中的一種或幾種，優(yōu)選用量為單體總重量的0.002～0.3％。
本制備方法操作簡(jiǎn)便、綠色、清潔、高效，得到產(chǎn)物為熱塑性材料，其數(shù)均分子量可達(dá)到24300g/mol，粘均分子量可達(dá)到88000g/mol具有較高的熔點(diǎn)、良好的結(jié)晶性能和優(yōu)異的力學(xué)性能，可與常規(guī)異氰酸酯法得到的聚氨酯熱塑性彈性體媲美。其拉伸強(qiáng)度可達(dá)39.3MPa，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)1285％，可通過(guò)改變二氨酯二醇硬段和聚己內(nèi)酯二醇以及聚四氫呋喃二醇軟段的長(zhǎng)度和比例，獲得性能各異的材料。
具體實(shí)施方式：
本發(fā)明中聚合物的數(shù)均分子量Mn、重均分子量Mw以凝膠滲透色譜儀測(cè)定，采用Agilent technologies公司的Agilent 1200series型號(hào)，柱型號(hào)為Plgel 103A，以溶有10mM溴化鋰的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為流動(dòng)相。
按照GB/T 1040—2006標(biāo)準(zhǔn)，將產(chǎn)物制成標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型試樣，拉伸速度50mm/min，用INSTRON-1185萬(wàn)能拉力機(jī)測(cè)定其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率及回彈性。
按照以上所述的實(shí)施方式，以下列舉出較好的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但是本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)并不限于以下實(shí)例。
實(shí)施例1：
1)己二氨酯二醇的合成：以重量份數(shù)稱取40份己二胺，100份碳酸乙烯酯，在96℃下反應(yīng)6小時(shí)，然后降溫至室溫，經(jīng)重結(jié)晶，得到己二氨酯二醇。
2)以重量份數(shù)稱取步驟1)中制備的4.7份己二氨酯二醇、2份分子量為1000的聚己內(nèi)酯二醇、0.3份分子量為1000的聚四氫呋喃醚二醇、0.012份氯化亞錫，在170℃減壓至1～5mmHg反應(yīng)，直到聚合物粘度不再增加為止，所得熱塑性聚氨酯的數(shù)均分子量為23900，粘均分子量為47000，熔點(diǎn)Tm為100℃。其拉伸強(qiáng)度為26.2MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為891％，200％定長(zhǎng)拉伸時(shí)的回彈率為70％。
實(shí)施例2：
以重量份數(shù)稱取實(shí)施例1步驟1)中制備的4.7份己二氨酯二醇、1.6份分子量為1000的聚己內(nèi)酯二醇、0.7份分子量為1000的聚四氫呋喃醚二醇、0.012份氯化亞錫，在170℃下以油泵減壓至1～5mmHg反應(yīng)，直到聚合物粘度不再增加為止，所得熱塑性聚氨酯的數(shù)均分子量為23300，粘均分子量為56000，熔點(diǎn)Tm為102℃，其拉伸強(qiáng)度為23.6MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為1067％，200％定長(zhǎng)拉伸時(shí)的回彈率為75％。
實(shí)施例3：
以重量份數(shù)稱取實(shí)施例1步驟1)中制備的4.7份己二氨酯二醇、1.15份分子量為1000的聚己內(nèi)酯二醇、1.15份分子量為1000的聚四氫呋喃醚二醇、0.012份氯化亞錫，在170℃下以油泵減壓至1～5mmHg反應(yīng)，直到聚合物粘度不再增加為止，所得熱塑性聚氨酯的數(shù)均分子量為24300，粘均分子量為45000，熔點(diǎn)Tm為105.5℃，其拉伸強(qiáng)度為32.4MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為1025％，200％定長(zhǎng)拉伸時(shí)的回彈率為72.25％。
實(shí)施例4：
以重量份數(shù)稱取實(shí)施例1步驟1)中制備的4份己二氨酯二醇、1份分子量為1000的聚己內(nèi)酯二醇、2份分子量為2000的聚四氫呋喃醚二醇、0.012份氯化亞錫，在170℃下以油泵減壓至1～5mmHg反應(yīng)，直到聚合物粘度不再增加為止，所得熱塑性聚氨酯的數(shù)均分子量為24000，粘均分子量為51000，熔點(diǎn)Tm為109.5℃，其拉伸強(qiáng)度為21.1MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為847％，200％定長(zhǎng)拉伸時(shí)的回彈率為75％。
實(shí)施例5：
以重量份數(shù)稱取實(shí)施例1步驟1)中制備的4.3份己二氨酯二醇、1.45份分子量為1000的聚己內(nèi)酯二醇、1.25份分子量為2000的聚四氫呋喃醚二醇、0.012份氯化亞錫，在170℃下以油泵減壓至1～5mmHg反應(yīng)，直到聚合物粘度不再增加為止，所得熱塑性聚氨酯的數(shù)均分子量為23500，粘均分子量為53200，熔點(diǎn)Tm為107℃，其拉伸強(qiáng)度為25.9MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為938％，200％定長(zhǎng)拉伸時(shí)的回彈率為80％。
實(shí)施例6：
以重量份數(shù)稱取實(shí)施例1步驟1)中制備的4.5份己二氨酯二醇、2份分子量為1000的聚己內(nèi)酯二醇、0.45份分子量為2000的聚四氫呋喃醚二醇、0.012份氯化亞錫，在170℃下以油泵減壓至1～5mmHg反應(yīng)，直到聚合物粘度不再增加為止，所得熱塑性聚氨酯的數(shù)均分子量為20000，粘均分子量為88000，熔點(diǎn)Tm為110℃，其拉伸強(qiáng)度為39.3MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為1285％，200％定長(zhǎng)拉伸時(shí)的回彈率為85％。