本發(fā)明涉及一種三氮唑苯甲醛縮對(duì)苯二胺雙席夫堿及其制備方法，該化合物具有剛性平面結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出較好的熒光性能，同時(shí)該化合物能夠提供豐富的配位方式，與金屬離子有很強(qiáng)的配位能力，表現(xiàn)出很好的離子選擇性。

背景技術(shù)：

含氮雜環(huán)唑類配體是一個(gè)富電子芳香性的化合物。與典型的芳香活性分子相比，唑環(huán)的共振雜化體中，離子共振結(jié)構(gòu)占有相當(dāng)重要的分量，因此這就大大增加了其化學(xué)反應(yīng)性。它們不但能與各種親電試劑反應(yīng)，而且也能和親核試劑乃至自由基試劑反應(yīng)；不但在環(huán)碳原子上能發(fā)生取代反應(yīng)合成許多含氮雜環(huán)唑類衍生物，而且環(huán)上的氮原子，由于有孤對(duì)電子，易與金屬結(jié)合形成配位化合物。

由于三氮唑環(huán)上有三個(gè)氮原子，其作為橋聯(lián)配體的配位形式更加多樣化，所以三氮唑及其衍生物作為配體參與金屬配合物的合成具有非常重要的理論意義和實(shí)際意義。三氮唑不僅具有富電子π共軛體系，同時(shí)包括含有sp²雜化的咪唑n和sp³雜化胺基n原子，是一個(gè)可展示優(yōu)異發(fā)光性質(zhì)的生色基團(tuán)，所以它在熒光材料方面具有很廣闊的應(yīng)用前景。而且三氮唑及其衍生物在農(nóng)藥、醫(yī)學(xué)、信息材料、發(fā)光材料和分子基功能材料等方面也有很廣泛的應(yīng)用。

席夫堿是指含有c＝n雙鍵結(jié)構(gòu)和含酰胺基團(tuán)的化合物。其合成相對(duì)容易，能靈活地選擇各種胺類及帶有羧基的不同醛或酮反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)。改變連接的取代基，變化給供體原子本性及其位置，便可開拓出許多從鏈狀到環(huán)合，從單齒到多齒，性能迥異、結(jié)構(gòu)多變的席夫堿配體，它們可以與周期表中大部分金屬離子形成穩(wěn)定性不一的配合物。目前雖然研究者已經(jīng)利用三氮唑進(jìn)行了很多的反應(yīng)，但是三氮唑雙席夫堿的合成及應(yīng)用于熒光材料還未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一類新的三氮唑苯甲醛縮對(duì)苯二胺雙席夫堿，該席夫堿具有很好的熒光性能和離子選擇性能，且該合成工藝簡(jiǎn)單、成本低、條件可控性強(qiáng)、產(chǎn)率高。

本發(fā)明的另一目的是提供所述的三氮唑苯甲醛縮對(duì)苯二胺雙席夫堿的制備方法。

本發(fā)明的另一目的是提供所述的三氮唑苯甲醛縮對(duì)苯二胺雙席夫堿的應(yīng)用。

為了實(shí)現(xiàn)這樣的目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種新的三氮唑苯甲醛縮對(duì)苯二胺雙席夫堿，其結(jié)構(gòu)式如下：

r1為氫、羧基、硝基、羥基、氰基，r2為氫、氟、氯、甲氧基。

優(yōu)選的r1為氰基、硝基，優(yōu)選的r2為甲氧基；

氰基和硝基具有很強(qiáng)的吸電子作用，甲氧基為優(yōu)秀的供電子基團(tuán)。

該化合物主要應(yīng)用于材料領(lǐng)域或傳感器領(lǐng)域；

一種三氮唑苯甲醛縮對(duì)苯二胺雙席夫堿的制備方法，其制備方法如下：

1)稱取1,2,4-三氮唑或三氮唑衍生物和對(duì)氟苯甲醛溶于溶劑；

所述的1,2,4-三氮唑或三氮唑衍生物和對(duì)氟苯甲醛的摩爾比為1:1～4:1；所述的1,2,4-三氮唑或三氮唑衍生物與溶劑的摩爾比為1:10～1:100；所述的三氮唑衍生物為3-氰基-1,2,4-三氮唑、3-硝基-5-氯-1,2,4-三氮唑和5-甲氧基-1,2,4-三氮唑；所述的溶劑為n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙醇；

優(yōu)選的1,2,4-三氮唑或三氮唑衍生物和對(duì)氟苯甲醛的摩爾比為2:1；

2)稱取碳酸鉀加入到步驟1)所述的溶液，1,2,4-三氮唑或三氮唑衍生物與碳酸鉀的摩爾比為1:1～1:4，在50～130℃下恒溫?cái)嚢?～15h，停止加熱，過(guò)濾除去碳酸鉀，乙酸乙酯萃取，旋蒸除去溶劑后，得灰白色固體，用乙醇重結(jié)晶3次，得到純品，真空干燥即得4-(1-1,2,4-三唑基)苯甲醛或三氮唑衍生物苯甲醛。

3)稱取步驟2)4-(1-1,2,4-三唑基)苯甲醛或三氮唑衍生物苯甲醛和對(duì)苯二胺溶于溶劑；

所述的4-(1-1,2,4-三唑基)苯甲醛或三氮唑衍生物苯甲醛和對(duì)苯二胺的摩爾比為2:1～5:1；

優(yōu)選的4-(1-1,2,4-三唑基)苯甲醛或三氮唑衍生物苯甲醛和對(duì)苯二胺的摩爾比為3:1；

所述的4-(1-1,2,4-三唑基)苯甲醛或三氮唑衍生物苯甲醛和溶劑的摩爾比是1:10～1:90；

所述的溶劑為n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙醇；

4)稱取醋酸加入到步驟3)所述的混合溶液中，4-(1-1,2,4-三唑基)苯甲醛或三氮唑衍生物苯甲醛與醋酸的摩爾比為1:1～1:5，在30～120℃下恒溫反應(yīng)2～12h，減壓蒸餾除去溶劑，得到黃色粉末狀固體，用甲醇、乙醇、二氯甲烷或乙酸乙酯重結(jié)晶提純，真空干燥即得最終產(chǎn)品。

本發(fā)明將1,2,4-三氮唑及其衍生物與對(duì)氟苯甲醛反應(yīng)，制備得4-(1-1,2,4-三唑基)苯甲醛或三氮唑衍生物苯甲醛，將其與對(duì)苯二胺反應(yīng)得一系列基于三氮唑的三氮唑苯甲醛縮對(duì)苯二胺雙席夫堿，經(jīng)測(cè)試，該化合物具有很好的熒光性能和離子選擇性能(結(jié)果見(jiàn)附圖5-10)。

本發(fā)明的新化合物可以作為探針應(yīng)用于離子檢測(cè)領(lǐng)域，也可以作為熒光材料用于材料領(lǐng)域。

附圖說(shuō)明：

(1)圖1、2、3、4分別是化合物1、2、3和4的核磁共振氫譜圖。

(2)圖5、6分別是是化合物的紫外吸收光譜圖和熒光光譜圖。

(3)圖7、8、9、10分別是化合物對(duì)金屬離子選擇性的紫外吸收光譜圖。

具體實(shí)施方式：

為了更好的理解本發(fā)明的技術(shù)方案，以下通過(guò)具體的實(shí)施例作進(jìn)一步詳細(xì)敘述。

實(shí)施例1

稱取1,2,4-三氮唑0.691g(10mmol)，稱取對(duì)氟苯甲醛1.240g(10mmol)和無(wú)水碳酸鉀2.760g(20mmol)，溶于25ml的n,n-二甲基甲酰胺中，加入到裝有溫度計(jì)、攪拌裝置的50ml的四口燒瓶中，80℃下恒溫反應(yīng)10h后停止加熱，過(guò)濾除去碳酸鉀，乙酸乙酯萃取，旋蒸除去溶劑后，得灰白色固體，用乙醇重結(jié)晶3次，得到純品，50℃真空干燥6h真空干燥即得4-(1-1,2,4-三唑基)苯甲醛。

稱取4-(1-1,2,4-三唑基)苯甲醛0.173g(1mmol)，對(duì)苯二胺0.054g(0.500mmol)，溶于4ml的n,n-二甲基甲酰胺中，加入到裝有溫度計(jì)、攪拌裝置的10ml的單口燒瓶中。然后向上述混合液中加入醋酸0.120g(2mmol)，在50℃下恒溫反應(yīng)8h，減壓蒸餾除去溶劑，得到黃色粉末狀固體，用乙醇重結(jié)晶提純，50℃真空干燥6h即得最終產(chǎn)品化合物1(三氮唑苯甲醛縮對(duì)苯二胺雙席夫堿)。產(chǎn)率：89％。

元素分析：c24h18n8：％c：67.89(68.90)；％h：4.73(4.31)；％n：27.38(26.79)(括號(hào)內(nèi)為測(cè)量值)。

化合物1核磁分析(核磁譜圖見(jiàn)附圖1)：

通過(guò)對(duì)化合物1的結(jié)構(gòu)式和核磁共振氫譜圖分析得表1。該化合物共有9種氫，其中在8.04-7.94ppm附近出現(xiàn)的信號(hào)峰為質(zhì)子1,2的信號(hào)峰，其峰面積為2.07；在6.65-6.52ppm附件出現(xiàn)的信號(hào)峰為質(zhì)子3的信號(hào)峰，其峰面積為1.00；在8.11ppm附近出現(xiàn)的信號(hào)峰為質(zhì)子4,6的信號(hào)峰，其峰面積為2.00；在8.08ppm附件出現(xiàn)的信號(hào)峰為質(zhì)子5,7的信號(hào)峰，其峰面積為2.07；在9.42ppm附近出現(xiàn)的信號(hào)峰為質(zhì)子8的信號(hào)峰，其峰面積為1.08；在7.16ppm附近出現(xiàn)的信號(hào)峰為質(zhì)子9的信號(hào)峰，其峰面積為1.08。由此可以看出，化合物1的核磁共振氫譜圖很好的符合了化合物1的結(jié)構(gòu)，即三氮唑苯甲醛縮對(duì)苯二胺雙席夫堿。

表1化合物1的¹hnmr的化學(xué)位移和峰歸屬

s：?jiǎn)畏澹籨：二重峰；m：多重峰

實(shí)施例2

稱取3-氰基-1,2,4-三氮唑2.820g(30mmol)，稱取對(duì)氟苯甲醛1.860g(15mmol)和無(wú)水碳酸鉀5.520g(40mmol)，溶于50ml的n,n-二甲基甲酰胺中，加入到裝有溫度計(jì)、攪拌裝置的100ml的四口燒瓶中。90℃下恒溫反應(yīng)8h，過(guò)濾除去碳酸鉀，乙酸乙酯萃取，旋蒸除去溶劑后，得灰白色固體，用乙醇重結(jié)晶3次，得到純品，60℃真空干燥5h真空干燥即得4-(3-氰基-1,2,4-三唑基)苯甲醛。

稱取4-(3-氰基-1,2,4-三唑基)苯甲醛0.200g(1mmol)，稱取對(duì)苯二胺0.054g(0.5mmol)，溶于4ml的n,n-二甲基甲酰胺中，加入到裝有溫度計(jì)、攪拌裝置的10ml的單口燒瓶中。然后向上述混合液中加入醋酸0.180g(3mmol)，30℃下恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)12h，減壓蒸餾除去溶劑，得到黃色粉末狀固體，用乙醇重結(jié)晶，60℃真空干燥6h即得最終目的產(chǎn)物：化合物2((3-氰基-1,2,4-三唑基)苯甲醛縮對(duì)苯二胺雙席夫堿)。產(chǎn)率：85％。

元素分析：c26h16n10：％c：66.08(66.67)；％h：3.57(3.42)；％n：30.35(29.91)(括號(hào)內(nèi)為測(cè)量值)。

化合物2核磁分析(核磁譜圖見(jiàn)附圖2)：

通過(guò)對(duì)化合物2的結(jié)構(gòu)式和核磁共振氫譜圖分析得表2。該化合物共有8種氫，其中在7.98ppm附近出現(xiàn)的信號(hào)峰為質(zhì)子1,2的信號(hào)峰，其峰面積為2.08；在7.00ppm附件出現(xiàn)的信號(hào)峰為質(zhì)子3的信號(hào)峰，其峰面積為1.00；在8.08ppm附近出現(xiàn)的信號(hào)峰為質(zhì)子4,6的信號(hào)峰，其峰面積為2.07；在7.98ppm附件出現(xiàn)的信號(hào)峰為質(zhì)子5,7的信號(hào)峰，其峰面積為2.00；在9.40ppm附近出現(xiàn)的信號(hào)峰為質(zhì)子8的信號(hào)峰，其峰面積為1.00。由此可以看出，化合物2的核磁共振氫譜圖很好的符合了化合物2的結(jié)構(gòu)。

表2化合物2的¹hnmr的化學(xué)位移和峰歸屬

s：?jiǎn)畏?；d：二重峰；m：多重峰

實(shí)施例3

稱取3-硝基-5-氯-三氮唑2.228g(15mmol)，稱取對(duì)氟苯甲醛1.860g(15mmol)和無(wú)水碳酸鉀4.140g(30mmol)，溶于45ml的n,n-二甲基甲酰胺中，加入到裝有溫度計(jì)、攪拌裝置的100ml的四口燒瓶中。60℃下恒溫反應(yīng)12h過(guò)濾除去碳酸鉀，乙酸乙酯萃取，旋蒸除去溶劑后，得灰白色固體，用乙醇重結(jié)晶3次，得到純品，50℃真空干燥7h真空干燥即得4-(3-硝基-5-氯-1,2,4-三唑基)苯甲醛。

稱取4-(3-硝基-5-氯-1,2,4-三唑基)苯甲醛0.758g(3mmol)，稱取對(duì)苯二胺0.130g(1.250mmol)，溶于3ml的n,n-二甲基甲酰胺中，加入到裝有溫度計(jì)、攪拌裝置的10ml的單口燒瓶中。然后向上述混合液中加入醋酸0.300g(5mmol)，90℃下恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)5h，減壓蒸餾除去溶劑，得到黃色粉末狀固體，用乙醇重結(jié)晶，60℃真空干燥5h即得最終目的產(chǎn)物：化合物3((3-硝基-5-氯-1,2,4-三唑基)苯甲醛縮對(duì)苯二胺雙席夫堿)。產(chǎn)率：87％。

元素分析：c24h14n10o4cl2：％c：50.08(49.91)；％h：2.93(2.43)；％n：23.18(24.26)；％o：10.71(11.09)；％cl：13.1(12.31)(括號(hào)內(nèi)為測(cè)量值)。

化合物3核磁分析(核磁譜圖見(jiàn)附圖3)：

通過(guò)對(duì)化合物3的結(jié)構(gòu)式和核磁共振氫譜圖分析得表3。該化合物共有7種氫，其中在7.65ppm附近出現(xiàn)的信號(hào)峰為質(zhì)子1,2的信號(hào)峰，其峰面積為2.07；在8.36ppm附件出現(xiàn)的信號(hào)峰為質(zhì)子3的信號(hào)峰，其峰面積為1.00；在7.74ppm附件出現(xiàn)的信號(hào)峰為質(zhì)子4,6的信號(hào)峰，其峰面積為2.07；在7.90ppm附近出現(xiàn)的信號(hào)峰為質(zhì)子5,7的信號(hào)峰，其峰面積為2.01。由此可以看出，化合物3的核磁共振氫譜圖很好的符合了化合物3的結(jié)構(gòu)，即(3-硝基-5-氯-1,2,4-三唑基)苯甲醛縮對(duì)苯二胺雙席夫堿。

表3化合物3的¹hnmr的化學(xué)位移和峰歸屬

s：?jiǎn)畏?；d：二重峰；m：多重峰

實(shí)施例4

稱取5-甲氧基-1,2,4-三氮唑2.180g(20mmol)，稱取對(duì)氟苯甲醛0.992g(8mmol)和無(wú)水碳酸鉀9.960g(70mmol)，溶于55ml的n,n-二甲基甲酰胺中，加入到裝有溫度計(jì)、攪拌裝置的100ml的四口燒瓶中。70℃下恒溫反應(yīng)15h，過(guò)濾除去碳酸鉀，乙酸乙酯萃取，旋蒸除去溶劑后，得灰白色固體，用乙醇重結(jié)晶3次，得到純品，50℃真空干燥5h真空干燥即得4-(5-甲氧基-1,2,4-三唑基)苯甲醛。

稱取4-(5-甲氧基-1,2,4-三唑基)苯甲醛0.609g(3mmol)，稱取對(duì)苯二胺0.216g(2mmol)，溶于5ml的n,n-二甲基甲酰胺中，加入到裝有溫度計(jì)、攪拌裝置的10ml的單口燒瓶中。然后向上述混合液中加入醋酸0.600g(10mmol)，100℃下恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)3h，減壓蒸餾除去溶劑，得到黃色粉末狀固體，用乙醇重結(jié)晶，50℃真空干燥6h即得最終目的產(chǎn)物：化合物4((5-甲氧基-1,2,4-三唑基)苯甲醛縮對(duì)苯二胺雙席夫堿)。產(chǎn)率：86％。

元素分析：c26h22n8o2：％c：65.08(65.27)；％h：4.57(4.61)；％n：23.68(23.43)；％o：6.67(6.69)(括號(hào)內(nèi)為測(cè)量值)。

化合物4核磁分析(核磁譜圖見(jiàn)附圖4)：

通過(guò)對(duì)化合物4的結(jié)構(gòu)式和核磁共振氫譜圖分析得表4。該化合物共有9種氫，其中在7.98ppm附近出現(xiàn)的信號(hào)峰為質(zhì)子1,2的信號(hào)峰，其峰面積為2.07；在8.70ppm附件出現(xiàn)的信號(hào)峰為質(zhì)子3的信號(hào)峰，其峰面積為1.00；在8.10ppm附近出現(xiàn)的信號(hào)峰為質(zhì)子4,6的信號(hào)峰，其峰面積為2.07；在8.31ppm附件出現(xiàn)的信號(hào)峰為質(zhì)子5,7的信號(hào)峰，其峰面積為2.01；在7.18ppm附近出現(xiàn)的信號(hào)峰為質(zhì)子8的信號(hào)峰，其峰面積為1.00；在3.91ppm附近出現(xiàn)的信號(hào)峰為質(zhì)子9的信號(hào)峰，其峰面積為1.08。由此可以看出，化合物4的核磁共振氫譜圖很好的符合了化合物4的結(jié)構(gòu)，即(5-甲氧基-1,2,4-三唑基)苯甲醛縮對(duì)苯二胺雙席夫堿。

表4化合物4的¹hnmr的化學(xué)位移和峰歸屬

s：?jiǎn)畏?；d：二重峰；m：多重峰

實(shí)驗(yàn)例

1、化合物熒光性能測(cè)試

取經(jīng)過(guò)純化處理的化合物1、2、3、4，利用n,n-二甲基甲酰胺溶解、稀釋，配置成1.0×10^-5mol/l的樣品溶液。利用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定樣品的紫外吸收光譜圖(結(jié)果見(jiàn)附圖5)，根據(jù)測(cè)得的化合物的最大紫外吸收波長(zhǎng)，利用f-4600熒光分光光度計(jì)測(cè)定化合物的熒光激發(fā)波長(zhǎng)，并測(cè)定化合物的熒光光譜(結(jié)果見(jiàn)附圖6)。

2、利用n,n-二甲基甲酰胺做溶劑分別配制1.0×10^-5mol/l的化合物1、2、3、4與金屬離子的1:1混合溶液。測(cè)試化合物與金屬離子溶液的紫外吸收光譜(結(jié)果見(jiàn)附圖7、8、9、10)。

研究結(jié)果表明：化合物具有熒光性能，同時(shí)化合物1對(duì)于鉛離子(ⅱ)有較好的選擇性；化合物2對(duì)于鎘離子(ⅱ)具有較好的選擇性；化合物3對(duì)于鉛離子(ⅱ)具有較好的選擇性；化合物4對(duì)于鎳離子(ⅱ)具有較好的選擇性。