本發(fā)明屬于有機(jī)小分子化合物治理污染應(yīng)用的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種苯甲酸酯類(lèi)化合物及其合成方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著現(xiàn)代工業(yè)的蓬勃發(fā)展、世界人口的劇烈增長(zhǎng)，引發(fā)了嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。其中，過(guò)渡金屬(如Co²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺等)污染成為最為嚴(yán)重的污染之一。它們主要來(lái)自于礦物燃料的燃燒、冶金工業(yè)、化學(xué)制品行業(yè)等的廢液、廢水、廢物的排放。由于過(guò)渡金屬不能被環(huán)境微生物分解且易于積累，在環(huán)境中可轉(zhuǎn)化成毒性更大的化合物，改變土壤性質(zhì)、影響河流及空氣質(zhì)量。甚至有些金屬通過(guò)食物鏈的方式在人體內(nèi)積聚，達(dá)到一定濃度后，嚴(yán)重危害人類(lèi)身體健康。因此，預(yù)防和檢測(cè)重金屬污染成為當(dāng)前和經(jīng)后一段時(shí)期內(nèi)重要任務(wù)。在我國(guó)“十二五”規(guī)劃中，《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》被國(guó)家列為首個(gè)專(zhuān)項(xiàng)規(guī)劃。

熒光光譜具有易檢測(cè)、高靈敏、響應(yīng)時(shí)間短、成本低等優(yōu)點(diǎn)被很多研究人員所青睞。近年來(lái)，關(guān)注熒光化學(xué)傳感器在超分子化學(xué)、藥物化學(xué)、生物與環(huán)境化學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用的學(xué)者明顯增多。與其他金屬離子的檢測(cè)法相比較，熒光傳感器因其在水介質(zhì)和非水介質(zhì)中高選擇性和高靈敏性等優(yōu)勢(shì)得到了很多人的關(guān)注。熒光化學(xué)傳感器是一種分子識(shí)別的有效方式，在醫(yī)療診斷，生物標(biāo)記，光電子材料方面占據(jù)著重要的地位。

綜上所述，現(xiàn)有的苯甲酸酯化合物不能通過(guò)選擇不同的取代基用于選擇性識(shí)別和監(jiān)測(cè)重金屬離子，不可重復(fù)利用，不能減少重金屬檢測(cè)試劑對(duì)環(huán)境的二次污染。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種苯甲酸酯化合物及其合成方法和應(yīng)用，旨在解決現(xiàn)有的苯甲酸酯類(lèi)化合物不能通過(guò)選擇不同的取代基用于選擇性識(shí)別和監(jiān)測(cè)重金屬離子，不可重復(fù)利用，不能減少重金屬檢測(cè)試劑對(duì)環(huán)境的二次污染的問(wèn)題。

本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，

一種苯甲酸酯類(lèi)化合物，該苯甲酸酯類(lèi)化合物為：4-(3-(5-((反式)-取代基亞胺)甲基)-2-噻吩基)-9-咔唑基)苯甲酸酯類(lèi)化合物，分子通式為：

其中，取代基R1為：－CH₃或－CH₂CH₃基團(tuán)；取代基R2為：-C_nH_2n+1、－Ar、(X＝C,N；Y＝N,O,S)、(X＝N,S,O)、基團(tuán)中的一種。

所述酯基為甲酸甲酯基、甲酸乙酯基中的一種。

本發(fā)明另一目的在于提供一種苯甲酸酯類(lèi)化合物的合成方法，包括：

反應(yīng)器中加入4-(9-咔唑基)苯甲酸酯，加入四氫呋喃20mL～60mL，冷卻下攪拌并加入N-溴代丁二酰亞胺，加入結(jié)束后繼續(xù)攪拌過(guò)夜，得到4-[(3-溴基)-9-咔唑基]苯甲酸酯；

反應(yīng)器中加入4-[(3-溴基)-9-咔唑基]苯甲酸酯，無(wú)水碳酸鹽0.1g～1g，四三苯基膦鈀0.1～1g，四氫呋喃20～60mL；N₂保護(hù)下加熱攪拌，向反應(yīng)液中滴加和4-[(3-溴基)-9-咔唑基]苯甲酸酯等物質(zhì)的量的5-醛基-2-噻吩硼酸，反應(yīng)3h～5h；產(chǎn)物用柱色譜法分離得到4-(3-(5′-甲酰基噻吩)-9-咔唑基)苯甲酸酯；

反應(yīng)器中加入4-(3-(5′-甲酰基噻吩)-9-咔唑基)苯甲酸酯，溶解在于乙腈中；加入與4-(3-(5′-甲?；绶?-9-咔唑基)苯甲酸酯等物質(zhì)量的伯胺類(lèi)化合物，滴加含有1mL～2mL酸的乙腈溶液20mL～60mL，攪拌3h～5h，得到產(chǎn)物4-(3-(5′-((反式)-取代基亞胺)甲基)-2-噻吩基)-9-咔唑基)苯甲酸酯類(lèi)化合物。

進(jìn)一步，冷卻溫度為-5℃～-30℃,冷卻攪拌時(shí)間為0.5h～1.0h。

進(jìn)一步，所述無(wú)水碳酸鹽為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銣、碳酸銫、碳酸銀中的一種；N₂保護(hù)下加熱攪拌的加熱溫度20℃～40℃。

進(jìn)一步，所述滴加酸的乙腈溶液中酸為硫酸、冰醋酸、鹽酸中的一種；所述酸的用量1mL～2mL，濃度為0.2mol/L～0.5mol/L，反應(yīng)溫度60℃～120℃。

本發(fā)明另一目的在于提供一種利上述的苯甲酸酯類(lèi)化合物的熒光法測(cè)定重金屬離子的方法，該熒光法測(cè)定重金屬離子的方法包括溶劑的選擇、金屬－4-(3-(5′-((反式)-取代基亞胺)甲基)-2-噻吩基)-9-咔唑基)苯甲酸酯類(lèi)配合物最大發(fā)射波長(zhǎng)的確定、標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立、檢測(cè)限的確定、重復(fù)利用試驗(yàn)。

進(jìn)一步，所述溶劑的選擇中，選擇的溶劑包括N，N－二甲基甲酰胺、乙醇、乙腈、三氯甲烷、二氯甲烷、甲醇的一種有機(jī)溶液；所述有機(jī)溶液與水以體積比1:1～1:10配制成混合溶劑；

金屬－4-(3-(5′-((反式)-取代基亞胺)甲基)-2-噻吩基)-9-咔唑基)苯甲酸酯類(lèi)配合物中金屬離子包括Co²⁺、Hg²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr^Ⅲ,Ⅵ、Fe^Ⅱ,Ⅲ、Cu²⁺、Pb²⁺；

金屬－4-(3-(5′-((反式)-取代基亞胺)甲基)-2-噻吩基)-9-咔唑基)苯甲酸酯配合物最大發(fā)射波長(zhǎng)的確定中反應(yīng)溫度15℃～80℃，反應(yīng)時(shí)間為0.2h～1.5h,pH值為5.0～10.0；

標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立中，標(biāo)準(zhǔn)曲線是光度法測(cè)定物質(zhì)含量的依據(jù)，也就是工作曲線，就是在確定金屬－4-(3-(5′-((反式)-取代基亞胺)甲基)-2-噻吩基)-9-咔唑基)苯甲酸酯類(lèi)配合物的發(fā)射波長(zhǎng)后，在該波長(zhǎng)下測(cè)定金屬－4-(3-(5′-((反式)-取代基亞胺)甲基)-2-噻吩基)-9-咔唑基)苯甲酸酯類(lèi)配合物的熒光強(qiáng)度與濃度關(guān)系建立標(biāo)準(zhǔn)曲線；

檢測(cè)限的確定中，Co²⁺檢測(cè)范圍為8.9×10^-6mol/L～5×10^-5mol/L，Hg²⁺檢測(cè)范圍為8.5×10^-7mol/L～5.5×10^-5mol/L，Cu²⁺檢測(cè)范圍為6.4×10^-6mol/L～5.8×10^-5mol/L；

重復(fù)利用試驗(yàn)中，利用EDTA等氨羧絡(luò)合劑、氟化物配體分解苯甲酸酯化合物合成的熒光試劑與金屬形成的配合物并進(jìn)行重復(fù)性測(cè)定重金屬離子。

本發(fā)明另一目的在于提供一種利用上述苯甲酸酯類(lèi)化合物測(cè)定的化學(xué)制品行業(yè)廢液。

本發(fā)明另一目的在于提供一種利用上述苯甲酸酯類(lèi)化合物測(cè)定的礦物燃料的燃燒廢物。

本發(fā)明另一目的在于提供一種利用上述苯甲酸酯類(lèi)化合物測(cè)定的冶金工業(yè)廢水。

本發(fā)明提供的苯甲酸酯類(lèi)化合物及其合成方法和應(yīng)用，優(yōu)點(diǎn)有：

本發(fā)明提供的4-(3-(5-((反式)-取代基亞胺)甲基)-2-噻吩基)-9-咔唑基)苯甲酸酯類(lèi)化合物合成過(guò)程中，反應(yīng)條件簡(jiǎn)單：步驟1中反應(yīng)溫度僅為-5℃～-30℃，步驟2在常溫下即可實(shí)現(xiàn)，步驟3催化劑為常用酸，用量少，對(duì)環(huán)境幾乎不產(chǎn)生污染。所有反應(yīng)均在常壓下進(jìn)行。

本發(fā)明合成的苯甲酸酯化合物(咔唑衍生物)本身熒光發(fā)射弱，與金屬作用后熒光增強(qiáng)，是一種良好的重金屬熒光探針。

本發(fā)明的苯甲酸酯化合物對(duì)重金屬具有明顯的選擇性熒光識(shí)別作用：本發(fā)明合成的咔唑衍生物主要差異在于亞胺鍵上取代基不同。這導(dǎo)致了試劑對(duì)重金屬離子熒光識(shí)別的不同效果。

本發(fā)明合成的苯甲酸酯化合物(咔唑衍生物)作為重金屬熒光試劑可回收利用。避免了對(duì)環(huán)境的二次污染。

本發(fā)明所用儀器簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜，合成和檢測(cè)成本低。本發(fā)明可對(duì)濃度較低的重金屬離子進(jìn)行有效檢測(cè)。

本發(fā)明咔唑類(lèi)希夫衍生物結(jié)構(gòu)中的“-C＝N-”通常被弱的熒光發(fā)射基團(tuán)異構(gòu)化，表現(xiàn)出比較小的熒光強(qiáng)度，然而N孤對(duì)電子易與金屬離子形成配合鍵，鍵合作用使得異構(gòu)化反應(yīng)被阻止，可以實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度的熒光發(fā)射。

本發(fā)明的合成方法簡(jiǎn)單，合成條件溫和，產(chǎn)率高；目標(biāo)產(chǎn)物4-(3-(5′-((反式)-取代基亞胺)甲基)-2-噻吩基)-9-咔唑基)苯甲酸酯本身具有弱熒光，在金屬離子作用下熒光增強(qiáng)，通過(guò)選擇不同的取代基能夠用于選擇性識(shí)別和監(jiān)測(cè)重金屬離子，且熒光試劑可重復(fù)利用，可回收。減少了重金屬檢測(cè)試劑對(duì)環(huán)境的二次污染。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的苯甲酸酯化合物及其合成方法流程圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例5提供的苯甲酸酯化合物紅外光譜圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例11提供的苯甲酸酯化合物在不同溶劑中的熒光發(fā)射光譜圖。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例13提供的苯甲酸酯化合物與Co²⁺的Job’s plot曲線圖。

圖5是本發(fā)明實(shí)施例17提供的苯甲酸酯化合物重復(fù)性實(shí)驗(yàn)的熒光光譜。

圖中：a：L(5.0×10^-5mol/L)；b：L+Co²⁺(1:1)；c：L+Co²⁺+EDTA(1:1:1)；d：L+Co²⁺+EDTA+Co²⁺(1:1:1:1)。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的應(yīng)用原理作詳細(xì)描述。

本發(fā)明實(shí)施例提供的苯甲酸酯化合物，該苯甲酸酯化合物為：4-(3-(5-((反式)-取代基亞胺)甲基)-2-噻吩基)-9-咔唑基)苯甲酸酯化合物，分子通式為：

酯基為R1：－CH₃，－CH₂CH₃等基團(tuán)。

取代基為R2：-C_nH_2n+1、－Ar、(X＝C,N；Y＝N,O,S)、

(X＝N,S,O)、等基團(tuán)。

所述酯基為甲酸甲酯基、甲酸乙酯基中的一種。

如圖1所示，本發(fā)明實(shí)施例提供的苯甲酸酯類(lèi)化合物的合成方法，包括：

S101：反應(yīng)器中加入4-(9-咔唑基)苯甲酸酯，加入四氫呋喃20mL～60mL，冷卻下攪拌并加入N-溴代丁二酰亞胺，加入結(jié)束后繼續(xù)攪拌過(guò)夜，得到4-[(3-溴基)-9-咔唑基]苯甲酸酯；

S102：反應(yīng)器中加入4-[(3-溴基)-9-咔唑基]苯甲酸酯，無(wú)水碳酸鹽0.1g～1g，四三苯基膦鈀0.1～1g，四氫呋喃20～60mL；N₂保護(hù)下加熱攪拌，向反應(yīng)液中滴加和4-[(3-溴基)-9-咔唑基]苯甲酸酯等物質(zhì)的量的5-醛基-2-噻吩硼酸，反應(yīng)3h～5h；產(chǎn)物用柱色譜法分離得到4-(3-(5′-甲?；绶?-9-咔唑基)苯甲酸酯；

S103：反應(yīng)器中加入4-(3-(5′-甲酰基噻吩)-9-咔唑基)苯甲酸酯，溶解在于乙腈中；加入與4-(3-(5′-甲?；绶?-9-咔唑基)苯甲酸酯等物質(zhì)量的伯胺類(lèi)化合物，滴加含有1mL～2mL酸的乙腈溶液20mL～60mL，攪拌3h～5h，得到產(chǎn)物4-(3-(5′-((反式)-取代基亞胺)甲基)-2-噻吩基)-9-咔唑基)苯甲酸酯類(lèi)化合物。

進(jìn)一步，冷卻溫度為-5℃～-30℃,冷卻攪拌時(shí)間為0.5～1.0h。

進(jìn)一步，所述無(wú)水碳酸鹽為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銣、碳酸銫、碳酸銀中的一種；N₂保護(hù)下加熱攪拌的加熱溫度20℃～40℃。

進(jìn)一步，所述滴加酸的乙腈溶液中酸為硫酸、醋酸、鹽酸中的一種；所述酸的用量1mL～2mL，濃度為0.2mol/L～0.5mol/L，反應(yīng)溫度60℃～120℃。

本發(fā)明另一目的在于提供一種利用上述的苯甲酸酯類(lèi)化合物的熒光法測(cè)定重金屬離子的方法，該熒光法測(cè)定重金屬離子的方法包括溶劑的選擇、金屬－4-(3-(5′-((反式)-取代基亞胺)甲基)-2-噻吩基)-9-咔唑基)苯甲酸酯配合物最大發(fā)射波長(zhǎng)的確定、標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立、檢測(cè)限的確定、重復(fù)利用試驗(yàn)。

進(jìn)一步，所述溶劑的選擇中，選擇的溶劑包括N，N－二甲基甲酰胺、乙醇、乙腈、三氯甲烷、二氯甲烷、甲醇的一種有機(jī)溶液；所述有機(jī)溶液與水以體積比1:1～1:10配制成混合溶劑；

金屬－4-(3-(5′-((反式)-取代基亞胺)甲基)-2-噻吩基)-9-咔唑基)苯甲酸酯配合物中金屬離子包括Co²⁺、Hg²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr^Ⅲ,Ⅵ、Fe^Ⅱ,Ⅲ、Cu²⁺、Pb²⁺；

金屬－4-(3-(5′-((反式)-取代基亞胺)甲基)-2-噻吩基)-9-咔唑基)苯甲酸酯配合物最大發(fā)射波長(zhǎng)的確定中反應(yīng)溫度15℃～80℃，反應(yīng)時(shí)間為0.2h～1.5h,pH值為5.0～10.0；

標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立中，標(biāo)準(zhǔn)曲線是光度法測(cè)定物質(zhì)含量的依據(jù)，也就是工作曲線，就是在確定金屬－4-(3-(5′-((反式)-取代基亞胺)甲基)-2-噻吩基)-9-咔唑基)苯甲酸酯類(lèi)配合物的發(fā)射波長(zhǎng)后，在該波長(zhǎng)下測(cè)定金屬－4-(3-(5′-((反式)-取代基亞胺)甲基)-2-噻吩基)-9-咔唑基)苯甲酸酯類(lèi)配合物的熒光強(qiáng)度與濃度關(guān)系建立標(biāo)準(zhǔn)曲線；

檢測(cè)限的確定中，Co²⁺檢測(cè)范圍為8.9×10^-6mol/L～5×10^-5mol/L，Hg²⁺檢測(cè)范圍為8.5×10^-7mol/L～5.5×10^-5mol/L，Cu²⁺檢測(cè)范圍為6.4×10^-6mol/L～5.8×10^-5mol/L；

重復(fù)利用試驗(yàn)中，利用EDTA等氨羧絡(luò)合劑、氟化物配體分解苯甲酸酯化合物合成的熒光試劑與金屬形成的配合物并進(jìn)行重復(fù)性測(cè)定重金屬離子。

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的應(yīng)用原理作進(jìn)一步描述。

實(shí)施例1：.4-[(3-溴基)-9-咔唑基]苯甲酸甲酯的合成

在100mL的三口燒瓶中分別加入.4-(9-咔唑基)苯甲酸甲酯(2.41g,4mmol)，溶劑四氫呋喃30mL，-30℃下攪拌20min，少量多次緩慢加入N-溴代丁二酰亞胺(0.712g，4mmol)，繼續(xù)攪拌15min，室溫?cái)嚢柽^(guò)夜。旋蒸，三氯甲烷溶解，去離子水(3×100mL)洗滌，旋蒸，無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得到4-[(3-溴基)-9-咔唑基]苯甲酸甲酯。¹HNMR(400MHz,DMSO,δppm):8.539(s,1H,Ar),8.333(d,1H,Ar),8.246(d,2H,Ar),7.822(d,2H,Ar),7.584(d,2H,Ar),7.462(m,3H,Ar),7.391(m,1H,Ar),3.931(s,3H,CH₃)。

實(shí)施例2：.4-[(3-溴基)-9-咔唑基]苯甲酸乙酯的合成

同實(shí)施例1，其中4-(9-咔唑基)苯甲酸甲酯由4-(9-咔唑基)苯甲酸乙酯替代。

實(shí)施例3：4-(3-(5′-甲?；绶?-9-咔唑基)苯甲酸甲酯的合成

在250mL三頸燒瓶中加入實(shí)施例1中產(chǎn)物(2.016g，5.3mmol)，無(wú)水碳酸鉀(3.67g，26.5mmol)，四三苯基膦鈀(0.13g，0.13mmol)，去離子水14mL，四氫呋喃28mL，N₂保護(hù)下45℃反應(yīng)1h，向反應(yīng)液中滴加5-醛基-2-噻吩硼酸(1.24g，7.95mmol)，反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，加入去離子水，三氯甲烷(3×100mL)萃取，無(wú)水硫酸鎂干燥，產(chǎn)物用柱色譜法分離(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)，得到4-(3-(5′-甲?；绶?-9-咔唑基)苯甲酸甲酯。¹HNMR(400MHz,DMSO,δppm):9.918(s,1H,CHO),8.796(s,1H,Ar),8.414(d,1H,Ar),8.265(d,2H,Ar),8.081(d,1H,Ar),7.864(m,4H,Ar),7.56(d,1H,Ar),7.517(d,2H,Ar),7.402(m,1H,Ar),3.940(s,3H,CH₃).

實(shí)施例4：4-(3-(5′-甲酰基噻吩)-9-咔唑基)苯甲酸乙酯的合成

同實(shí)施例3。其中實(shí)施例1中產(chǎn)物由實(shí)施例2中產(chǎn)物替代。

實(shí)施例5：4-(3-(5′-((反式)-氨基馬來(lái)腈亞胺)甲基)-2-噻吩基)-9-咔唑基)苯甲酸甲酯的合成

在50mL圓底燒瓶中，加入實(shí)施例3產(chǎn)物0.411g(1mmol)、10mL乙腈，80℃攪拌，緩慢加入二氨基馬來(lái)腈0.108g(1mmol)，滴加三滴濃硫酸(10mL乙醇稀釋)，繼續(xù)反應(yīng)4h，有紅色固體析出。靜置，過(guò)濾，乙腈洗滌，干燥得到產(chǎn)物。¹HNMR(400MHz,DMSO):δ(ppm)8.678(s,1H,Ar),8.430(s,1H,CH),8.343(d,1H,Ar),8.258(d,2H,Ar),7.822(t,5H,Ar),7.694(s,2H,NH₂),7.56(d,2H,Ar),7.511(d,2H,Ar),7.411(m,1H,Ar)3.939(s,3H,CH₃)。

實(shí)施例6：4-(3-(5′-((反式)-氨基馬來(lái)腈亞胺)甲基)-2-噻吩基)-9-咔唑基)苯甲酸乙酯的合成同實(shí)施例5，其中實(shí)施例3產(chǎn)物由例4產(chǎn)物替代。

實(shí)施例7：4-(3-(5′-((反式)-安替比林亞胺)甲基)-2-噻吩基)-9-咔唑基)苯甲酸甲酯的合成

在50mL圓底燒瓶中，將0.411g(1mmol)實(shí)施例3產(chǎn)物溶解在15mL乙腈中，然后滴加溶解在乙腈中的0.25g(1.2mmol)4-氨基安替比林。加熱回流4h，有黃色固體沉淀析出，過(guò)濾，并用乙腈洗滌、干燥，得到產(chǎn)物。¹HNMR(400MHz,DMSO):δ(ppm)9.702(s,1H,CH),8.699(s,1H,Ar),8.421(d,1H,Ar),8.268(d,2H,Ar),7.865(d,3H,Ar),7.623(d,1H,Ar),7.531(t,5H,Ar),7.393(d,5H,Ar),3.941(s,3H,CH₃),3.186(s,3H,CH₃),2.446(s,3H,CH₃).

實(shí)施例8：4-(3-(5′-((反式)-安替比林亞胺)甲基)-2-噻吩基)-9-咔唑基)苯甲酸乙酯的合成

同實(shí)施例7，其中實(shí)施例3產(chǎn)物換成例4產(chǎn)物。

實(shí)施例9：4-(3-(5′-((反式)-苯并噻唑亞胺)甲基)-2-噻吩基)-9-咔唑基)苯甲酸甲酯的合成

在50mL圓底燒瓶中，加入實(shí)施例3產(chǎn)物0.411g(1mmol)、15mL乙腈，80℃攪拌，緩慢加入2－氨基苯并噻唑1mmol，滴加三滴濃醋酸，繼續(xù)反應(yīng)4h，有深黃色固體析出。靜置，過(guò)濾，乙腈洗滌，干燥得到產(chǎn)物。

實(shí)施例10：4-(3-(5′-((反式)-苯并噻唑亞胺)甲基)-2-噻吩基)-9-咔唑基)苯甲酸乙酯的合成同實(shí)施例9，其中實(shí)施例3產(chǎn)物換成例4產(chǎn)物。

實(shí)施例11：溶劑對(duì)4-(3-(5′-((反式)-安替比林亞胺)甲基)-2-噻吩基)-9-咔唑基)苯甲酸甲酯(下文中用L代替)中熒光光譜影響測(cè)定及最大發(fā)射波長(zhǎng)的確定

準(zhǔn)確配制濃度為5.0×10^-5mol/L L的乙醇、甲苯、THF、DMF、乙腈、二氧六環(huán)溶液，在熒光光度計(jì)上測(cè)定最大熒光發(fā)射峰。見(jiàn)圖3。圖中可見(jiàn)，L熒光強(qiáng)度及發(fā)射峰承受溶劑極性變化，在DMF溶劑中熒光強(qiáng)度最大。以下實(shí)例中選擇DMF為測(cè)定溶劑。激發(fā)波長(zhǎng)選擇360nm，最大發(fā)射波長(zhǎng)為472nm。

實(shí)例12：L對(duì)Co²⁺的選擇性識(shí)別

將Fe²⁺、Fe³⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Co²⁺、Ba²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Hg²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺等金屬離子與L以1:1的比例配成1.0×10^-5mol/L的DMF溶液，分別測(cè)定了各溶液的吸收光譜和熒光發(fā)射光譜。在L溶液中加入Co²⁺后，位于407nm吸收峰消失，在375nm處出現(xiàn)了新的吸收峰，這表明，Co²⁺與配體形成了新的化合物。其他金屬離子對(duì)配體L的吸收光譜沒(méi)有影響，表明其它金屬?zèng)]有與配體發(fā)生配位作用。熒光發(fā)射光譜顯示，只有Co²⁺的加入的使溶液的熒光強(qiáng)度顯著增強(qiáng)(16倍)并有10nm的藍(lán)移，其他金屬離子對(duì)L溶液的熒光幾乎沒(méi)有影響。表明，L對(duì)Co²⁺具有選擇性識(shí)別能力。

實(shí)例13：L與Co2⁺離子配位比確定

將探針L與Co²⁺的總濃度控制在1.0×10^-5mol/L，改變Co²⁺與L體積比，分別以0:5、0.5:4.5、1：4、1.5:3.5、2:3、1:1、3：2、3.5:1.5、4:1、4.5:0.5比例加入到比色皿，測(cè)定各溶液的最大熒光強(qiáng)度并繪制Job工作曲線(見(jiàn)圖4)。從圖4可清晰看出，L與Co²⁺形成了[CoL]²⁺配離子。

實(shí)例14：溫度和時(shí)間對(duì)[CoL]²⁺配離子穩(wěn)定性的影響

在L(5.0×10^-5mol/L)的DMF溶液中，加入等體積Co²⁺(5.0×10^-5mol/L)后分別置于常溫、35℃、45℃、55℃、75℃、95℃的水浴中70min，取出冷卻至室溫，測(cè)量熒光強(qiáng)度。將置于常溫下溶液分別測(cè)定不同時(shí)間下的熒光強(qiáng)度。常溫下放置70min或加熱至75℃時(shí)，熒光強(qiáng)度達(dá)到最大并穩(wěn)定。

實(shí)例15：共存離子干擾實(shí)驗(yàn)

在L及其它金屬離子(Fe²⁺、Fe³⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Hg²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺)濃度為1:1((5.0×10^-5mol/L)的溶液中，加入Co²⁺，測(cè)定干擾離子存在時(shí)L對(duì)Co²⁺的熒光識(shí)別能力。發(fā)現(xiàn)僅當(dāng)Cu²⁺存在時(shí)有熒光強(qiáng)度有輕微的減弱。這表明4-(3-(5-((反式)-安替比林亞胺)甲基)-2-噻吩基)-9-咔唑基)苯甲酸甲酯對(duì)對(duì)Co²⁺具有良好的選擇性離識(shí)別能力和較強(qiáng)的抗干擾能力。

實(shí)例16：L對(duì)Co²⁺離子檢測(cè)限的測(cè)定

將不同體積的Co2⁺標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到L溶液中，測(cè)定熒光強(qiáng)度，繪了標(biāo)準(zhǔn)曲線(離子濃度與熒光增強(qiáng)的關(guān)系)，發(fā)現(xiàn)，在8.9×10^-6-5×10^-5mol/L范圍內(nèi)，Co²⁺的濃度與熒光強(qiáng)度的變化量有著較好的線性關(guān)系(R²＝0.9911)。

實(shí)例17：L重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)

熒光試劑的重復(fù)利用可以節(jié)省試劑，節(jié)約測(cè)試成本，減少對(duì)環(huán)境的二次污染。本發(fā)明研究了Co2⁺與L配位反應(yīng)的可逆性。在已形成[CoL]²⁺的溶液中加入EDTA溶液，測(cè)量其熒光光譜，見(jiàn)圖5。

圖5中(a)圖為是配體L在DMF溶劑中的發(fā)射光譜，

圖5中(b)是同濃度[CoL]²⁺離子在DMF中的熒光光譜。

圖5中(c)是在[CoL]²⁺的溶液中加入同物質(zhì)量的EDTA后的熒光光譜。

圖5中(d)是在[CoL]²⁺與EDTA同物質(zhì)量的溶液中再加入同量的Co²⁺后的熒光光譜。

圖5中(c)與圖5中(a)和圖5中(b)比較可知，EDTA能夠奪取了[CoL]²⁺配離子中的Co²⁺，L成為游離體。表明Co²⁺與L配位反應(yīng)的在一定條件下可逆進(jìn)行。圖5中(d)顯示了游離出的L仍可有效地用于檢測(cè)Co²⁺。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。