本發(fā)明涉及草酸二氟硼酸鋰（LiODFB）和四氟硼酸鋰（LiBF₄）的分離技術(shù)。

背景技術(shù)：

作為鋰離子電池的主要組成材料之一，電解質(zhì)在一定程度上制約著鋰離子電池的發(fā)展。傳統(tǒng)電解質(zhì)LiPF₆存在熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性較差的問題，新型電解質(zhì)鋰鹽的研究迫在眉睫。LiODFB可以增強(qiáng)電池的穩(wěn)定性、降低阻抗、提高循環(huán)壽命和倍率性能，在較寬的溫度范圍內(nèi)具有良好的離子電導(dǎo)率，被認(rèn)為是最有潛力取代LiPF₆的電解質(zhì)鋰鹽。

LiODFB的制備，最初以LiBF₄、CH(CF₃)₂OLi和H₂C₂O₄為原料，以碳酸酯或乙腈(AN)等極性非質(zhì)子溶液為反應(yīng)介質(zhì)，所得產(chǎn)物的純度較低，其中LiBF₄的含量高達(dá)15%以上。（參見：S. Tsujiokam, H. Takase, M. Takahashi. Electrolyte for electrochemical device.

EP.1195834A2. 2002-02-07.）。

作為一種改進(jìn)方法，S. Tsujiok等在歐洲專利中以草酸、四氟硼酸鋰和氯化鋁或者四氯化硅在碳酸二甲酯中反應(yīng)或以草酸、四氟硼酸鋰、氟化鋰和三氯化硼或三甲氧基硼在碳酸二甲酯中反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了LiODFB的合成。仍然有未反應(yīng)的LiBF₄，但未提及如何提純LiODFB。（參見：S. Tsujioka, H. Takase, M. Takahasi, et al. Process for synthesizing ionic metal complex. EP:1308449A2,2003-05-07.）。

現(xiàn)在通用的制法（參見：S. S. Zhang. An unique lithium salt for the improved electrolyte of Li-ion battery. Electrochem. Commun., 2006.8:1423-1428.）是將BF₃·O(CH₂CH₃)₂與Li₂C₂O₄在DMC中反應(yīng)，雖然不以LiBF₄為原料，但制備過程中易生成LiBF₄，反應(yīng)方程式如下：

Li₂C₂O₄+BF₃O(C₂H₅)₂---C₂H₅OC₂H₅+LiF+LiODFB

LiF+BF₃O(C₂H₅)₂ ---C₂H₅OC₂H₅+LiBF₄

其用密閉反應(yīng)后以碳酸二甲酯(DMC)為溶劑通過萃取和重結(jié)晶進(jìn)行提純來獲取LiODFB。而LiBF₄與LiODFB在常見有機(jī)溶劑中的溶解度非常相近，難以通過重結(jié)晶方法進(jìn)行有效地分離，從而成為了制備高純LiODFB的一大難題。

Z. A. Zhang在專利CN 101265176A中用溶解析晶的方法分離雜質(zhì)，提純LiODFB。但是該方法較為復(fù)雜，需經(jīng)過多次提純才能達(dá)到較高純度。

綜上分析，降溫析晶和溶解析晶是分離LiODFB和LiBF₄的兩種方法。但這兩種方法都無法做到一次分離，須經(jīng)反復(fù)多次，才能徹底分離。所以LiODFB和LiBF₄的分離還需要研究人員進(jìn)一步探究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種草酸二氟硼酸鋰和四氟硼酸鋰的分離方法。

本發(fā)明是草酸二氟硼酸鋰和四氟硼酸鋰的分離方法，其步驟為：

（1）將質(zhì)量比為1:99～99:1的LiODFB和LiBF₄的固體混合物、BF₃類化合物和非質(zhì)子非極性或極性較小的溶劑按質(zhì)量比為1:1:50～1:31:31混合均勻；

（2）將步驟（1）所得混合物，在10℃～80℃的溫度下攪拌1～10小時(shí)后進(jìn)行固液分離，分別得到固體A和濾液B；

（3）將步驟（2）所得的固體A用非質(zhì)子非極性或極性較小的溶劑進(jìn)行洗滌，洗滌后的溶液返回步驟（1）重復(fù)使用，洗后的固體經(jīng)干燥后即可得到純度為99.9%的LiODFB；

（4）將步驟（2）所得的濾液B在10℃～100℃的溫度下減壓蒸餾結(jié)晶，餾分返回步驟（1）重復(fù)利用，所得結(jié)晶體即純度為99.9%的LiBF₄。

相對(duì)于傳統(tǒng)方法，本專利所發(fā)明的草酸二氟硼酸鋰(LiODFB)和四氟硼酸鋰(LiBF₄)的分離方法主要具備以下優(yōu)點(diǎn)及創(chuàng)新點(diǎn)：（1）分離過程中，所得副產(chǎn)品LiBF₄較好的溶解于所優(yōu)選的有機(jī)溶劑中，而目標(biāo)鋰鹽LiODFB則完全不溶，有效降低了LiODFB產(chǎn)品中副產(chǎn)品LiBF₄的含量，有效降低了后續(xù)步驟的純化難度。（2）整個(gè)分離過程在不含水的有機(jī)溶劑中進(jìn)行，降低了干燥過程中對(duì)水分去除的難度。（3）產(chǎn)品純化過程僅需通過溶解、過濾、蒸餾、洗滌、干燥步驟即可實(shí)現(xiàn)，方法較傳統(tǒng)重結(jié)晶工藝簡(jiǎn)單易行，且避免了低溫等較為苛刻操作條件的使用。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：副產(chǎn)物分離徹底，產(chǎn)品純度高，收率高；工藝流程短，生產(chǎn)成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為草酸二氟硼酸鋰的¹⁹F核磁譜圖，圖2為四氟硼酸鋰的¹⁹F核磁譜圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明是草酸二氟硼酸鋰和四氟硼酸鋰的分離方法，其步驟為：

（1）將質(zhì)量比為1:99～99:1的LiODFB和LiBF₄的固體混合物、BF₃類化合物和非質(zhì)子非極性或極性較小的溶劑按質(zhì)量比為1:1:50～1:31:31混合均勻；

（2）將步驟（1）所得混合物，在10℃～80℃的溫度下攪拌1～10小時(shí)后進(jìn)行固液分離，分別得到固體A和濾液B；

（3）將步驟（2）所得的固體A用非質(zhì)子非極性或極性較小的溶劑進(jìn)行洗滌，洗滌后的溶液返回步驟（1）重復(fù)使用，洗后的固體經(jīng)干燥后即可得到純度為99.9%的LiODFB；

（4）將步驟（2）所得的濾液B在10℃～100℃的溫度下減壓蒸餾結(jié)晶，餾分返回步驟（1）重復(fù)利用，所得結(jié)晶體即純度為99.9%的LiBF₄。

以上所述的非質(zhì)子非極性或極性較小的溶劑為乙醚，或者乙酸乙酯，或者正己烷，或者四氯化碳，或者二氧戊環(huán)，或者苯，或者γ-丁內(nèi)酯，或者甲苯，或者二甲苯，或者任意一種或者是幾種的混合物。

所用BF₃類化合物，是BF₃氣體，或者是溶有BF₃的乙醚，或者乙腈，或者四氫呋喃溶液，或者是BF₃·O(C₂H₅)₂，或者BF₃·N（C₂H₃）₂，或者BF₃·OC₄H₁₁，或者一種或者幾種的混合物。

步驟（3）中，固液分離時(shí)洗滌溶劑每次用量為所洗固體體積的1～5倍，洗滌次數(shù)為1次～3次。

實(shí)施例1

(1)在裝有攪拌器的干燥反應(yīng)器中加入經(jīng)120℃干燥4h，質(zhì)量比為98:2的LiODFB和LiBF₄的混合物10g，然后加入710mL三氟化硼乙醚和無水乙醚的混合溶液（三者質(zhì)量比為1:2:49）攪拌均勻，50℃下加熱回流并攪拌2h，以保證物料充分混合。將攪拌混勻后的固液混合物進(jìn)行過濾分離，然后將分離所得的固體用100mL乙醚沖洗附著在固體表面的BF₃，然后將固體在120℃下真空干燥12h，得到9.71g高純的LiODFB的產(chǎn)品，分離后產(chǎn)品收率為99%。

(2)將分離出的液體在35℃常壓蒸發(fā)，蒸干溶劑，得LiBF₄固體。把得到的固體產(chǎn)品在80℃，0.08MPa(真空度)下干燥12h，即得0.19g高純的白色固體LiBF₄，分離后產(chǎn)品收率為95%。

用高錳酸鉀氧化還原滴定LiODFB產(chǎn)品中C₂O₄^2-，能達(dá)到61.19％，甘露醇法滴定LiODFB產(chǎn)品中B(III)的含量，達(dá)到7.51％(理論值分別為61.22％、7.52％)，產(chǎn)品純度為99.9%。用甘露醇法滴定LiBF₄產(chǎn)品中B(III)的含量，達(dá)到11.52％(理論值為11.53％)，產(chǎn)品純度為99.9％。

實(shí)施例2

（1）在裝有攪拌器的干燥反應(yīng)器中加入經(jīng)120℃干燥4h的LiODFB和LiBF₄的混合物10g其質(zhì)量比為51:49，然后依次加入三氟化硼乙腈和無水乙醚（三者按質(zhì)量比為1:11:47），50℃下加熱回流并攪拌4h，以保證物料充分混合。將反應(yīng)后的固液混合物進(jìn)行過濾分離，然后將分離所得的固體用200mL乙腈沖洗3次，在120℃下真空干燥12h，得到5.05g高純的LiODFB的產(chǎn)品，分離后產(chǎn)品收率為99%。

（2）將分離出的液體在35℃常壓蒸發(fā)，蒸干溶劑，得LiBF₄固體。把得到的固體產(chǎn)品在80℃，0.08MPa(真空度)下干燥12h，即得4.65g高純的LiBF₄固體，分離后產(chǎn)品收率為95%。用高錳酸鉀氧化還原滴定LiODFB產(chǎn)品中C₂O₄^2-，能達(dá)到61.17％，甘露醇法滴定LiODFB產(chǎn)品中B(III)的含量，達(dá)到7.51％(理論值分別為61.22％、7.52％)，產(chǎn)品純度達(dá)99.9％。用甘露醇法滴定LiBF₄產(chǎn)品中B(III)的含量，達(dá)到11.52％(理論值為11.53％)，產(chǎn)品純度為99.9％。

實(shí)施例3

(1)在裝有攪拌器的干燥反應(yīng)器中加入經(jīng)120℃干燥4h的質(zhì)量比為1:99的LiODFB和LiBF₄的混合物10g，然后加入三氟化硼乙醚和乙酸乙酯的混合溶液（三者質(zhì)量比為1:13:57）攪拌均勻，55℃下加熱回流并攪拌6h，以保證物料充分混合。將攪拌混勻后的固液混合物進(jìn)行過濾分離，然后將分離所得的固體用150mL乙醚沖洗附著在固體表面的BF₃，然后將固體在120℃下真空干燥15h，得到0.099g高純的LiODFB的產(chǎn)品，分離后產(chǎn)品收率為99%。

(2)將分離出的液體在55℃，0.06MPa下減壓蒸餾，蒸干溶劑，得LiBF₄固體。把得到的固體產(chǎn)品在80℃，0.08MPa(真空度)下干燥12h，即得9.41g高純的白色固體LiBF₄，分離后產(chǎn)品收率為95%。用高錳酸鉀氧化還原滴定LiODFB產(chǎn)品中C₂O₄^2-，能達(dá)到61.19％，甘露醇法滴定LiODFB產(chǎn)品中B(III)的含量，達(dá)到7.51％(理論值分別為61.22％、7.52％)，產(chǎn)品純度為99.9%。用甘露醇法滴定LiBF₄產(chǎn)品中B(III)的含量，達(dá)到11.52％(理論值為11.53％)，產(chǎn)品純度為99.9％。

如圖1、圖2，本發(fā)明所制備產(chǎn)品19^F的核磁共振光譜證實(shí)即為L(zhǎng)iODFB和LiBF₄產(chǎn)品。以甘露醇滴定法測(cè)定產(chǎn)品中B(III)含量，以高錳酸鉀滴定法測(cè)定產(chǎn)品中C₂O₄^2-含量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)二者均分別接近于兩種產(chǎn)品的理論值。