本發(fā)明屬于有機合成技術領域，具體涉及一種新型芘基查爾酮類衍生物及其合成方法。

背景技術：

據(jù)報道，查爾酮是一類交叉共軛非線性光學發(fā)色體，表現(xiàn)出良好的SHG效率和透明度且很容易結晶。芘具有較大的π共軛體系，其衍生物表現(xiàn)出良好的三階非線性光學效應。Anthoni Praveen Menezes等人報道，取代的吡啶查爾酮衍生物非線性光學行為的電荷轉移具有指向性作用，表現(xiàn)出良好的分子超極化率。C. S. Chidan Kumar等人報道了一種中心對稱的有機晶體1-(3,4-二甲氧基苯基)-3-(2-氟苯基)丙烯酮，采用開孔Z-掃描技術測定了它的三階非線性光學吸收和光限幅實驗，發(fā)現(xiàn)處于苯環(huán)上對位與間位的二個甲氧基作為給體（D）起作用而處于另一苯環(huán)上鄰位的氟原子作為受體（A）起作用，電荷轉移發(fā)生從給體端到受體端，并且來自苯環(huán)對位的給體基團電荷轉移效應比間位的更有效。Chen Jingwei等人報道，一種新穎查爾酮衍生物(2E)-1-(2, 4-二氯-5-氟苯基)-3-(4-二甲氨基苯基)丙烯酮分別以1, 2-二氯乙烷溶液和摻雜聚甲基丙烯酸甲酯薄膜方式測定了它的三階非線性光學性質呈自聚焦效應，摻雜薄膜的非線性折射率隨著摻雜樣品濃度的增加而增加，三階非線性折射率n₂和三階非線性極化率c⁽³⁾分別為10^-15 m²/w量級和10^-9esu量級，并且比溶液狀態(tài)下的值更大。A. N. Prabhu等人報道，一種新的潛在有用的非線性光學有機材料1-(5-氯噻吩-2-基)-3-(2,3-二甲氧基苯基)-2-丙烯-1-酮是一個π共軛有機非線性光學查爾酮衍生物；在波長為532nm時，采用Z-掃描技術納秒激光脈沖測定了該化合物的實部和虛部的c⁽³⁾、非線性吸收系數(shù)和非線性折射率；結果顯示，非線性折射率為10^-11 m² /W量級，三階非線性極化率為10^-13esu量級；在532nm該化合物顯示出良好的光限幅行為，并且發(fā)現(xiàn)最好的光限幅行為是基于它的強電子給予體作用。K. Mani Rahulan等人報道了3-(4-(二甲氨基)苯基)-1-(4-(4-羥甲基-1H-1, 2, 3-三唑-1-基)苯基)-2-丙烯-1-酮的合成，研究了該有機物的三階非線性光學性質，發(fā)現(xiàn)在氯仿中的非線性吸收行為隨激光強度的不同呈現(xiàn)出明顯的差異；一個有趣的現(xiàn)象是隨著激光強度的增加，該化合物的非線性吸收從飽和吸收（SA）轉換成反飽和吸收(RSA)；研究表明，該化合物作為光學器件具有潛在的應用價值。孫金魚等人報道了終端帶有共軛作用基團的芘基查爾酮衍生物，采用開孔Z-掃描技術測定了該化合物的三階非線性光學性質，發(fā)現(xiàn)該有機物有良好的三階非線性光學性質，表現(xiàn)出有較大的極化率，三階非線性極化率（c⁽³⁾）可達10^-11esu量級。石玉芳等人新近報道了1-(芘-1-基)-３-(４-甲氧基苯基)丙烯酮的合成，采用4f相位相干成像技術測定了它的三階非線性光學性質，研究發(fā)現(xiàn)該化合物有較強的非線性吸收（β = 2.53×10^-9 m/W），端基甲氧基的推電子作用使之三階非線性極化率（c⁽³⁾）可達10^-10esu量級。

甲基芳基酮與芳香醛一般在堿性條件下能夠發(fā)生縮合反應，生成查爾酮：

結果是兩個芳香體系通過碳碳雙鍵的建立而聯(lián)在一起，形成更大的共軛體系；這種大共軛體系的化合物易于受到光的作用，在強激光作用下產(chǎn)生非線性光學效應。但是，3-吡啶甲醛和4-吡啶甲醛分別與1-乙?；旁谏鲜鰲l件下作用并不能得到預期的縮合產(chǎn)物查爾酮，即使在酸性條件下也未能獲得預期產(chǎn)物；而2-吡啶甲醛則可以順利獲得相應產(chǎn)物。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術中3-吡啶甲醛和4-吡啶甲醛分別與1-乙?；旁趬A性或酸性條件下都無法反應得到含有芘基與吡啶基的查爾酮的問題，提供一種新型芘基查爾酮類衍生物及其合成方法。

本發(fā)明采用如下技術方案：

一種新型芘基查爾酮類衍生物，其名稱分別為：1-（芘-1-基）-3-（吡啶-3-基）丙烯酮和1-（芘-1-基）-3-（吡啶-4-基）丙烯酮，為芳香大π共軛體系分子，其結構式分別為式Ⅰ和式Ⅱ：

式Ⅰ，式Ⅱ。

所述新型芘基查爾酮類衍生物的合成方法，包括如下步驟：

（1）1-（芘-1-基）-3-（吡啶-3-基）丙烯酮的合成：

在配有磁力攪拌的250 mL圓底燒瓶中，依次加入0.24g 1-乙?；藕?5mL無水乙醇，加熱攪拌使其溶解；然后加入0.25mL3-吡啶甲醛和催化劑，40~60°C攪拌反應4~6h，有黃色固體析出，期間TLC跟蹤反應，至1-乙?；磐耆磻獮橹?，停止攪拌，冷卻，抽濾，將濾餅先后用水、乙醇洗滌，抽濾，真空干燥，得產(chǎn)品0.27-0.29g，經(jīng)柱層析分離得純品0.25-0.27g，產(chǎn)率79-81%，熔點132-133℃；

（2）1-（芘-1-基）-3-（吡啶-4-基）丙烯酮的合成：

在配有磁力攪拌的250 mL圓底燒瓶中，依次加入0.24g 1-乙酰基芘和35mL無水乙醇，加熱攪拌使其溶解；然后加入0.25mL 4-吡啶甲醛和醋酸鈉，40~60°C攪拌反應4~6h，有黃色固體析出，期間TLC跟蹤反應，至1-乙?；磐耆磻獮橹?，停止攪拌，冷卻，抽濾，將濾餅先后用水、乙醇洗滌，抽濾，真空干燥，得產(chǎn)品0.25-0.27g，經(jīng)柱層析分離得純品0.24-0.26g，產(chǎn)率77-79%，熔點108-109℃。

所述催化劑為醋酸鈉，添加量為其余反應物摩爾質量的5~10%。

所述TLC用的展開劑為V_乙酸乙酯：V_石油醚=1：7。

所述柱層析用的淋洗液為V_乙酸乙酯：V_石油醚=1：7。

為說明本發(fā)明的新型芘基查爾酮類衍生物的結構，對兩種化合物分別采用IR、¹H NMR、¹³C NMR、LCMS進行了結構表征；并測定了紫外光譜、熒光光譜和光學非線性吸收性能。

分別將本發(fā)明的兩種化合物配制成濃度為1×10^-5mol/L的二氯甲烷溶液，測定它們的紫外吸收光譜；

分別將本發(fā)明的兩種化合物配制成濃度為1×10^-6mol/L的二氯甲烷溶液，測定它們的熒光發(fā)射光譜；

測樣條件:（1）色譜條件：兩通進樣，流 動 相：A相-水溶液；B相-甲醇，A:B=30:70，流速：0.4 mL/min，進樣體積：5 μL；（2）質譜條件:離子源： ESI，負離子掃描，霧化氣： 氮氣 3.0 L/min，干燥氣：氮氣 15 L/min，碰撞氣：氬氣，脫溶劑管溫度：400℃，加熱模塊溫度250℃，掃描模式：Q3Scan，駐留時間：100 ms。在上述條件下測定本發(fā)明兩種化合物的質譜；

非線性光學吸收測定：采用Z-掃描技術測定，激光器：Nd: YAG (激光脈沖21 ps，波長532 nm，實驗重復頻率10 Hz），數(shù)值擬合分別獲得非線性光學吸收系數(shù)為β₁= 1.4×10^-13m/W和β₂= 1.6×10^-13 m/W。

1-（芘-1-基）-3-（吡啶-3-基）丙烯酮的結構表征：

I.R.ν_max/cm^-1(KBr )：3129，1655(C=O)，1616(C=C) ，1595（芳環(huán)）；

¹H NMR (600MHz, DMSO-d) δ/ppm：8.996(s, 1H)，8.691~8.675(d, 1H, J=9.6Hz)，8.637~8.629(d, 1H, J=4.8Hz)， 8.544~8.531(d, 1H, J=7.8Hz)，8.454~8.406(m, 3H)，8.373~8.303(m, 4H)， 8.188~8.163(t, 1H, J=7.5Hz)， 7.953~7.926(d, 1H, J=16.2Hz)， 7.744~7.717(d, 1H, J=16.2Hz)， 7.513~7.492 (m, 1H)；

¹³C NMR (150MHz, DMSO-d) δ/ppm：194.62, 151.65, 150.89, 142.14, 135.61, 133.55, 133.29, 131.16, 130.87, 130.55, 129.87, 129.74, 129.26, 129.17, 127.75, 127.54, 127.31, 126.98, 126.63, 124.94, 124.83, 124.50, 124.45, 124.01；

LCMS（ESI）m/z：found ([M+H]⁺)：334.10；calcd. for C₂₄H₁₆NO([M+H]⁺): 334.1232。

紅外光譜顯示了1-（芘-1-基）-3-（吡啶-3-基）丙烯酮的各官能團特征吸收峰；核磁共振氫譜顯示氫原子的種類與個數(shù)與1-（芘-1-基）-3-（吡啶-3-基）丙烯酮所含相吻合，碳譜顯示碳原子種類與分子中所含相一致；LCMS（ESI）顯示實測值與計算值相差極小，相對誤差0.069‰；綜合各譜分析認為，合成的1-（芘-1-基）-3-（吡啶-3-基）丙烯酮結構正確。

1-（芘-1-基）-3-（吡啶-4-基）丙烯酮的結構表征：

I.R.ν_max/cm^-1(KBr )：3036，657(C=O)，1589(C=C)，1501(芳環(huán)）；

¹HNMR（600MHz，DMSO-6）δ/ppm：7.663~7.636(d,1H,J=16.2Hz,環(huán)外稀氫），7.891~7.812(d,2H,J=4.2Hz)，8.036~8.009(d,1H,J=16.2Hz,環(huán)外稀氫)，8.182~8.156(t,1H,J=7.8Hz)，8.308~8.293(d,1H,J=9.0Hz)，8.367~8.353(d,2H,J=8.4Hz)，8.445~8.402(m.3H)，8.556~8.543(d,1H,J=7.8Hz)，8.678~8.670(d,2H,J=8.4Hz)，8.713~8.697(d,1H,J=9.6Hz)；

¹³CNMR(150MHz,DMSO-d)δ/ppm:194.53，150.87，142.43，142.17，133.74，132.84，131.37，131.13，130.51，130.01，129.88，129.37，127.75，127.73，127.33，127.07，126.70，124.92，124.78，124.49，123.96，122.98；

LCMS(ESI)m/z ：found([M+H]⁺)：334.05；calcd.ForC₂₄H₁₆NO([M+H]⁺)：334.1232。

紅外光譜顯示了1-（芘-1-基）-3-（吡啶-4-基）丙烯酮的各官能團特征吸收峰；核磁共振氫譜顯示氫原子的種類與個數(shù)與1-（芘-1-基）-3-（吡啶-4-基）丙烯酮所含相吻合，碳譜顯示碳原子種類與分子中所含相一致；LCMS（ESI）顯示實測值與計算值相差極小，相對誤差0.22‰；綜合各譜分析認為，合成的1-（芘-1-基）-3-（吡啶-4-基）丙烯酮結構正確。

本發(fā)明的有益效果如下：

1.通過使用復合催化劑體系，實現(xiàn)了3-吡啶甲醛和4-吡啶甲醛分別與1-乙?；旁趬A性或酸性條件下反應得到含有芘基與吡啶基的查爾酮；

2.本發(fā)明的兩個化合物具有較大的分子極化率，可用作非線性光學材料。

附圖說明

圖1為1-（芘-1-基）-3-（吡啶-3-基）丙烯酮的合成原理圖；

圖2為1-（芘-1-基）-3-（吡啶-3-基）丙烯酮的紅外光譜圖；

圖3為1-（芘-1-基）-3-（吡啶-3-基）丙烯酮的¹H NMR圖；

圖4為圖3的局部放大的¹H NMR圖；

圖5為1-（芘-1-基）-3-（吡啶-3-基）丙烯酮的¹³C NMR圖；

圖6 為 圖5的局部放大的¹³C NMR圖；

圖7為1-（芘-1-基）-3-（吡啶-3-基）丙烯酮的LCMS圖；

圖8為1-（芘-1-基）-3-（吡啶-3-基）丙烯酮的UV譜圖；

圖9為1-（芘-1-基）-3-（吡啶-3-基）丙烯酮的熒光發(fā)射譜圖；

圖10為1-（芘-1-基）-3-（吡啶-3-基）丙烯酮的光學非線性吸收圖；（激光波長532nm在3.95uj能量下（樣品/DMSO）的開孔Z掃描數(shù)據(jù)，點表示實驗數(shù)據(jù)，線是理論擬合結果。）

圖11為1-（芘-1-基）-3-（吡啶-4-基）丙烯酮的合成原理圖；

圖12為1-（芘-1-基）-3-（吡啶-4-基）丙烯酮的紅外光譜圖；

圖13為1-（芘-1-基）-3-（吡啶-4-基）丙烯酮的¹H NMR圖；

圖14為 圖13的局部放大的¹H NMR圖；

圖15為1-（芘-1-基）-3-（吡啶-4-基）丙烯酮的¹³C NMR圖；

圖16為圖13的局部放大的¹³C NMR圖；

圖17為1-（芘-1-基）-3-（吡啶-4-基）丙烯酮的LCMS圖；

圖18為1-（芘-1-基）-3-（吡啶-4-基）丙烯酮的UV譜圖；

圖19為1-（芘-1-基）-3-（吡啶-4-基）丙烯酮的熒光發(fā)射譜圖；

圖20為1-（芘-1-基）-3-（吡啶-4-基）丙烯酮的光學非線性吸收圖。（激光波長532nm在3.95uj能量下（樣品/DMSO）的開孔Z掃描數(shù)據(jù)。點表示實驗數(shù)據(jù)，線是理論擬合結果。）。

具體實施方式

一種新型芘基查爾酮類衍生物，其名稱分別為：1-（芘-1-基）-3-（吡啶-3-基）丙烯酮和1-（芘-1-基）-3-（吡啶-4-基）丙烯酮，為芳香大π共軛體系分子，其結構式分別為式Ⅰ和式Ⅱ：

式Ⅰ，式Ⅱ。

實施例1，所述新型芘基查爾酮類衍生物的合成方法，包括如下步驟：

（1）1-（芘-1-基）-3-（吡啶-3-基）丙烯酮的合成：

在配有磁力攪拌的250 mL圓底燒瓶中，依次加入0.24g 1-乙?；藕?5mL無水乙醇，加熱攪拌使其溶解；然后加入0.25mL3-吡啶甲醛和催化劑醋酸鈉，催化劑添加量為其余反應物摩爾質量的5%，40°C攪拌反應4h，有黃色固體析出，期間TLC跟蹤反應（展開劑為V_乙酸乙酯：V_石油醚=1：7），至1-乙?；磐耆磻獮橹?，停止攪拌，冷卻，抽濾，將濾餅先后用水、乙醇洗滌，抽濾，真空干燥，得產(chǎn)品0.29g，經(jīng)柱層析分離得純品0.27g（柱層析用的淋洗液為V_乙酸乙酯：V_石油醚=1：7），產(chǎn)率為81%，熔點：132°C；

（2）1-（芘-1-基）-3-（吡啶-4-基）丙烯酮的合成：

在配有磁力攪拌的250 mL圓底燒瓶中，依次加入0.24g1-乙酰基芘和35mL無水乙醇，加熱攪拌使其溶解；然后加入0.25mL4-吡啶甲醛和催化劑醋酸鈉，催化劑添加量為其余反應物摩爾質量的5%，40°C攪拌反應4h，有黃色固體析出，期間TLC跟蹤反應（展開劑為V_乙酸乙酯：V_石油醚=1：7），至1-乙?；磐耆磻獮橹梗Ｖ箶嚢?，冷卻，抽濾，將濾餅先后用水、乙醇洗滌，抽濾，真空干燥，得產(chǎn)品0.28g，經(jīng)柱層析分離得純品0.26g（柱層析用的淋洗液為V_乙酸乙酯：V_石油醚=1：7），產(chǎn)率79%，熔點108°C。

實施例2，所述新型芘基查爾酮類衍生物的合成方法，包括如下步驟：

（1）1-（芘-1-基）-3-（吡啶-3-基）丙烯酮的合成：

在配有磁力攪拌的250 mL圓底燒瓶中，依次加入0.24g 1-乙?；藕?5mL無水乙醇，加熱攪拌使其溶解；然后加入0.25mL3-吡啶甲醛和催化劑醋酸鈉，催化劑添加量為其余反應物摩爾質量的7%，50°C攪拌反應5h，有黃色固體析出，期間TLC跟蹤反應（展開劑為V_乙酸乙酯：V_石油醚=1：7），至1-乙?；磐耆磻獮橹?，停止攪拌，冷卻，抽濾，將濾餅先后用水、乙醇洗滌，抽濾，真空干燥，得產(chǎn)品0.28g，經(jīng)柱層析分離得純品0.26g（柱層析用的淋洗液為V_乙酸乙酯：V_石油醚=1：7），產(chǎn)率為80%，熔點：132.5°C；

（2）1-（芘-1-基）-3-（吡啶-4-基）丙烯酮的合成：

在配有磁力攪拌的250 mL圓底燒瓶中，依次加入0.24g1-乙?；藕?5mL無水乙醇，加熱攪拌使其溶解；然后加入0.25mL4-吡啶甲醛和催化劑醋酸鈉，催化劑添加量為其余反應物摩爾質量的7%，50°C攪拌反應5h，有黃色固體析出，期間TLC跟蹤反應（展開劑為V_乙酸乙酯：V_石油醚=1：7），至1-乙?；磐耆磻獮橹?，停止攪拌，冷卻，抽濾，將濾餅先后用水、乙醇洗滌，抽濾，真空干燥，得產(chǎn)品0.27g，經(jīng)柱層析分離得純品0.25g（柱層析用的淋洗液為V_乙酸乙酯：V_石油醚=1：7），產(chǎn)率78%，熔點108.5°C。

實施例3，所述新型芘基查爾酮類衍生物的合成方法，包括如下步驟：

（1）1-（芘-1-基）-3-（吡啶-3-基）丙烯酮的合成：

在配有磁力攪拌的250 mL圓底燒瓶中，依次加入0.24g 1-乙?；藕?5mL無水乙醇，加熱攪拌使其溶解；然后加入0.25mL3-吡啶甲醛和催化劑醋酸鈉，催化劑添加量為其余反應物摩爾質量的10%，60°C攪拌反應6h，有黃色固體析出，期間TLC跟蹤反應（展開劑為V_乙酸乙酯：V_石油醚=1：7），至1-乙?；磐耆磻獮橹?，停止攪拌，冷卻，抽濾，將濾餅先后用水、乙醇洗滌，抽濾，真空干燥，得產(chǎn)品0.27g，經(jīng)柱層析分離得純品0.25g（柱層析用的淋洗液為V_乙酸乙酯：V_石油醚=1：7），產(chǎn)率為79%，熔點：133°C；

（2）1-（芘-1-基）-3-（吡啶-4-基）丙烯酮的合成：

在配有磁力攪拌的250 mL圓底燒瓶中，依次加入0.24g1-乙酰基芘和35mL無水乙醇，加熱攪拌使其溶解；然后加入0.25mL4-吡啶甲醛和催化劑醋酸鈉，催化劑添加量為其余反應物摩爾質量的10%，60°C攪拌反應6h，有黃色固體析出，期間TLC跟蹤反應（展開劑為V_乙酸乙酯：V_石油醚=1：7），至1-乙?；磐耆磻獮橹梗Ｖ箶嚢?，冷卻，抽濾，將濾餅先后用水、乙醇洗滌，抽濾，真空干燥，得產(chǎn)品0.26g，經(jīng)柱層析分離得純品0.24g（柱層析用的淋洗液為V_乙酸乙酯：V_石油醚=1：7），產(chǎn)率77%，熔點109°C。