本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，尤其涉及一種耐鹽型丙烯酸改性聚合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

目前，增稠劑已在涂料、印染、石油鉆井、化妝品、醫(yī)藥、電池等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。增稠劑種類很多，不飽和羧酸聚合物是一種常見的合成增稠劑，它為水性體系提供了各種流變性能，可以提供改進(jìn)的穩(wěn)定性、懸浮性能和應(yīng)用性能。該類增稠劑通常是丙烯酸類單體經(jīng)過適度交聯(lián)所得，形態(tài)可為液體或者粉末狀。然而，這些聚合物的增稠性能通常與pH相關(guān)，要在合適的pH范圍內(nèi)才能起到增稠性能。此外，這些聚合物在電解質(zhì)環(huán)境中，增稠能力會降低或者完全喪失增稠性能。近年來。耐鹽型增稠劑的開發(fā)成為熱點(diǎn)。

耐鹽性增稠劑的合成方法與普通增稠劑的聚合方法相同，不同之處在于其聚合過程需要通過添加其它單體或者改性單體，來制備耐鹽性的增稠劑。所制備的增稠劑不僅適用于普通的場所，而且適用于一些電解質(zhì)離子濃度比較高的場所。提高增稠劑耐鹽性的方法有：1)提高親水性基團(tuán)的多樣性；2)引入長鏈?zhǔn)杷蛦误w；3)引入離子型單體等等。雖然以上方法可適當(dāng)提高產(chǎn)品耐鹽性，但是產(chǎn)品的粘度曲線還是電解質(zhì)加入量的增多而降低。

專利CN01817899.5公開了一種流變學(xué)改性共聚物組合物，其采用丙烯酸、疏水單體、鏈轉(zhuǎn)移劑來達(dá)到產(chǎn)品的耐鹽性的提高，其表現(xiàn)的特性為，在不加鹽的情況下，粉末溶液中和后粘度低，加鹽后粉末溶液中和粘度高。產(chǎn)生該特性的原因在于酰胺類化合物、疏水單體、鏈轉(zhuǎn)移劑的作用得到。其無法做到透光率和含鹽情況下粘度的二合一的統(tǒng)一。

專利CN102675558A公開了一種耐鹽增稠劑的制備方法，其采用包含烯丙基和長鏈脂肪醇鏈段的聚氧乙烯醚型非離子型的親水單體來提高聚合物的耐鹽性，但是該配方工藝并未能夠?qū)崿F(xiàn)透光率的保持。

專利CN102964504A公開了一種增稠劑，其結(jié)構(gòu)式為：其中，n＝10～15,m＝8～20，且n、m為整數(shù)。其制備步驟為：丙烯酸、N，N＇-亞甲基雙丙烯酰胺、十二硫醇混合，低溫調(diào)節(jié)pH＝6.5～7.5；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入煤油、山梨糖醇酐油酸酯、偶氮二異丁腈、丙烯酸十八酯，乳化、升溫、反應(yīng)；最后加入聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯反相乳化，出料即得到耐鹽增稠劑。在聚丙烯酸銨主鏈上引入少量十八烷基疏水性長鏈，可獲得耐溫性、耐鹽性更好的增稠劑。

但是，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，最難以克服的問題并不在于耐鹽性的改善，而在于改善耐鹽性的同時，防止透光率的降低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種耐鹽型丙烯酸改性聚合物，該聚合物具有無論是否存在鹽的情況下均保持較優(yōu)的透光率和粘度。

同時，本發(fā)明還公開了該聚合物的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種耐鹽型丙烯酸改性聚合物的制備方法，所述的方法具體為：將91-98重量份丙烯酸、3-9重量份疏水單體、0.3-0.7重量份交聯(lián)單體、0.5-2重量份分散劑、0.2-1.5重量份分子量調(diào)節(jié)劑加入到有機(jī)溶劑中，在惰性氣體保護(hù)下升溫至50-70℃，滴加0.3-1重量份引發(fā)劑，反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑干燥即得；

其中，分散劑由有機(jī)分散劑和無機(jī)分散劑組成，有機(jī)分散劑和無機(jī)分散劑的重量比為1:5-10:1。

在上述的耐鹽型丙烯酸改性聚合物的制備方法中，所述的有機(jī)分散劑為失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯(30)二聚羥基硬脂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯中的一種或多種；所述的無機(jī)分散劑為碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鈣、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸氫鎂中的一種或多種。

在上述的耐鹽型丙烯酸改性聚合物的制備方法中，所述的分子量調(diào)節(jié)劑為為硫醇及其衍生物，具體來說，其為5～30個碳原子的烷基硫醇、硫醇酯和硫醇醚中的至少一種；一般來說，可選的分子量調(diào)節(jié)劑包括但不限于以下化合物的一種或多種組合：正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、十四烷基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇，硫酯包括巰基乙酸丁酯、巰基乙酸異丙酯、巰基乙酸異辛酯、巰基乙酸十二烷基酯、基乙酸叔十二烷基酯、巰基乙酸十四烷基酯、巰基乙酸十六烷基酯、巰基乙酸十八烷基酯。

在上述的耐鹽型丙烯酸改性聚合物的制備方法中，所述的引發(fā)劑的引發(fā)溫度為50-70℃，反應(yīng)體系的反應(yīng)溫度為50-70℃，優(yōu)選為50-60℃。

在上述的耐鹽型丙烯酸改性聚合物的制備方法中，所述的引發(fā)劑為過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)、過氧化二碳酸二異丙酯中的一種或多種。

在上述的耐鹽型丙烯酸改性聚合物的制備方法中，疏水單體為烷基的碳原子數(shù)為12～22的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。

在上述的耐鹽型丙烯酸改性聚合物的制備方法中，所述的疏水單體為甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸二十二酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯中的一種或多種組合。

在上述的耐鹽型丙烯酸改性聚合物的制備方法中，所述的交聯(lián)單體為季戊四醇丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二烯丙基醚、蔗糖烯丙基醚中的一種或多種。

在上述的耐鹽型丙烯酸改性聚合物的制備方法中，所述的有機(jī)溶劑為乙酸乙酯和環(huán)己烷的組合，有機(jī)溶劑的重量為丙烯酸與疏水單體重量之和的5-9倍；乙酸乙酯和環(huán)己烷的重量比為1.5:4-3:1。需要說明的是，在本發(fā)明中，有機(jī)溶劑還可以選擇為苯、二氯甲烷、正己烷等在傳統(tǒng)技術(shù)中作為丙烯酸類增稠劑的溶劑，出于對于溶劑毒性的考慮，本發(fā)明優(yōu)選上述的乙酸乙酯和環(huán)己烷的組合。

在上述的耐鹽型丙烯酸改性聚合物的制備方法中，引發(fā)劑滴加時間3-6h；引發(fā)劑滴加結(jié)束后反應(yīng)體系升溫至68-72℃，保溫1-3h，保溫結(jié)束后再進(jìn)行除去溶劑干燥操作。

同時，本發(fā)明還公開了一種耐鹽型丙烯酸改性聚合物，所述的耐鹽型丙烯酸改性聚合物采用如上所述的方法制備得到。

本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明提供的耐鹽型丙烯酸改性聚合物通過丙烯酸、疏水單體、分子量調(diào)節(jié)劑、混合分散劑的作用下，達(dá)到了在一定的含鹽范圍內(nèi)，保持透光率和粘度持續(xù)不降低。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。

實(shí)施例1

將91g丙烯酸、9g甲基丙烯酸十二酯、0.4g季戊四醇丙烯酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯與碳酸鈉合計0.5g，失水山梨糖醇脂肪酸酯與碳酸鈉重量比1:5、0.2g十二烷基硫醇加入到650g有機(jī)溶劑(乙酸乙酯300g，環(huán)己烷350g)中，在惰性氣體保護(hù)下升溫至50℃，滴加引發(fā)劑過氧化二碳酸二異丙酯0.7g，滴加時間3.5h。滴加完畢后，升溫至70℃，保溫2h。反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑干燥即得。

實(shí)施例2

將94g丙烯酸、6g甲基丙烯酸十六酯、0.3g三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯與碳酸氫鈉合計0.5g，失水山梨糖醇脂肪酸酯與碳酸氫鈉重量比1:2、0.3g十四烷基硫醇加入到600g有機(jī)溶劑(乙酸乙酯400g，環(huán)己烷200g)中，在惰性氣體保護(hù)下升溫至60℃，滴加引發(fā)劑過氧化二碳酸二正丙酯0.5g，滴加時間4h。滴加完畢后，升溫至70℃，保溫2h。反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑干燥即得。

實(shí)施例3

將95g丙烯酸、5g甲基丙烯酸十八酯、0.5g鄰苯二甲酸二丙烯酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯與碳酸鉀合計0.5g，失水山梨糖醇脂肪酸酯與碳酸鉀重量比1:1、0.5g十六烷基硫醇加入到800g有機(jī)溶劑(乙酸乙酯500g，環(huán)己烷300g)中，在惰性氣體保護(hù)下升溫至53℃，滴加引發(fā)劑過氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)0.6g，滴加時間5h。滴加完畢后，升溫至70℃，保溫2h。反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑干燥即得。

實(shí)施例4

將98g丙烯酸、2g甲基丙烯酸二十二酯、0.6g聚乙二醇二丙烯酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯與碳酸氫鉀合計0.5g，失水山梨糖醇脂肪酸酯與碳酸鉀重量比2:1、1g十八烷基硫醇加入到750g有機(jī)溶劑(乙酸乙酯400g，環(huán)己烷350g)中，在惰性氣體保護(hù)下升溫至57℃，滴加引發(fā)劑過氧化二碳酸二異丙酯0.45g，滴加時間6h。滴加完畢后，升溫至70℃，保溫2h。反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑干燥即得。

實(shí)施例5

將94g丙烯酸、6g丙烯酸十二酯、0.5g二甘醇二烯丙基醚、聚氧乙烯(30)二聚羥基硬脂酸酯與碳酸鈉合計1.5g，聚氧乙烯(30)二聚羥基硬脂酸酯與碳酸鈉重量比5:1、1.5g十二烷基硫醇加入到500g有機(jī)溶劑(乙酸乙酯300g，環(huán)己烷200g)中，在惰性氣體保護(hù)下升溫至65℃，滴加引發(fā)劑過氧化二碳酸二正丙酯0.4g，滴加時間6h。滴加完畢后，升溫至70℃，保溫2h。反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑干燥即得。

實(shí)施例6

將95g丙烯酸、5g丙烯酸十六酯、0.7g蔗糖烯丙基醚、聚氧乙烯(30)二聚羥基硬脂酸酯與碳酸氫鈉合計1.5g，聚氧乙烯(30)二聚羥基硬脂酸酯與碳酸氫鈉重量比10:1、0.2g十四烷基硫醇加入到700g有機(jī)溶劑(乙酸乙酯400g，環(huán)己烷300g)中，在惰性氣體保護(hù)下升溫至65℃，滴加引發(fā)劑過過氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)0.6g，滴加時間5h。滴加完畢后，升溫至70℃，保溫2h。反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑干燥即得。

實(shí)施例7

將96g丙烯酸、3g丙烯酸十八酯、0.3g季戊四醇丙烯酸酯、聚氧乙烯(30)二聚羥基硬脂酸酯與碳酸鉀合計1.5g，聚氧乙烯(30)二聚羥基硬脂酸酯與碳酸鉀重量比1:5、0.3g十六烷基硫醇加入到600g有機(jī)溶劑(乙酸乙酯100g，環(huán)己烷500g)中，在惰性氣體保護(hù)下升溫至57℃，滴加引發(fā)劑過過氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)0.55g，滴加時間4.5h。滴加完畢后，升溫至70℃，保溫2h。反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑干燥即得。

實(shí)施例8

將96g丙烯酸、3g丙烯酸二十二酯、0.4g三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚氧乙烯(30)二聚羥基硬脂酸酯與碳酸氫鉀合計1.5g，聚氧乙烯(30)二聚羥基硬脂酸酯與碳酸鉀重量比1:2、0.5g十八烷基硫醇加入到650g有機(jī)溶劑(乙酸乙酯350g，環(huán)己烷300g)中，在惰性氣體保護(hù)下升溫至59℃，滴加引發(fā)劑過氧化二碳酸二正丙酯0.7g，滴加時間5.5h。滴加完畢后，升溫至70℃，保溫2h。反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑干燥即得。

實(shí)施例9

將94g丙烯酸、甲基丙烯酸十二酯與甲基丙烯酸二十二酯共計6g(甲基丙烯酸十二酯2g，甲基丙烯酸二十二酯4g)、0.4g鄰苯二甲酸二丙烯酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯與碳酸鈣合計2g，聚氧乙烯脂肪酸酯與碳酸鈣重量比1:1、1g十二烷基硫醇加入到600g有機(jī)溶劑(乙酸乙酯200g，環(huán)己烷400g)中，在惰性氣體保護(hù)下升溫至60℃，滴加引發(fā)劑過氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)0.35g，滴加時間3h。滴加完畢后，升溫至70℃，保溫2h。反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑干燥即得。

實(shí)施例10

將95g丙烯酸、甲基丙烯酸十六酯與甲基丙烯酸十八酯共計5g(甲基丙烯酸十六酯2.5g，甲基丙烯酸十八酯2.5g)、0.3g聚乙二醇二丙烯酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯與碳酸氫鈣合計2g，聚氧乙烯脂肪酸酯與碳酸氫鈣重量比2:1、1.5g十四烷基硫醇加入到650g有機(jī)溶劑(乙酸乙酯450g，環(huán)己烷200g)中，在惰性氣體保護(hù)下升溫至61℃，滴加引發(fā)劑過氧化二碳酸二異丙酯0.6g，滴加時間4h。滴加完畢后，升溫至70℃，保溫2h。反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑干燥即得。

實(shí)施例11

將96g丙烯酸、甲基丙烯酸十六酯與甲基丙烯酸二十二酯共計4g(甲基丙烯酸十六酯3g，甲基丙烯酸二十二酯1g)、0.5g二甘醇二烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯與碳酸鎂合計2g，聚氧乙烯脂肪酸酯與碳酸鎂重量比5:1、0.2g十六烷基硫醇加入到550g有機(jī)溶劑(乙酸乙酯150g，環(huán)己烷400g)中，在惰性氣體保護(hù)下升溫至63℃，滴加引發(fā)劑過氧化二碳酸二正丙酯0.8g，滴加時間6h。滴加完畢后，升溫至70℃，保溫2h。反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑干燥即得。

實(shí)施例12

將97g丙烯酸、甲基丙烯酸十八酯與甲基丙烯酸二十二酯共計3g(甲基丙烯酸十八酯2.5g，甲基丙烯酸二十二酯0.5g)、0.4g蔗糖烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯與碳酸氫鎂合計2g，聚氧乙烯脂肪酸酯與碳酸氫鎂重量比10:1、0.3g十八烷基硫醇加入到500g有機(jī)溶劑(乙酸乙酯350g，環(huán)己烷150g)中，在惰性氣體保護(hù)下升溫至55℃，滴加引發(fā)劑過氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)0.7g，滴加時間5.5h。滴加完畢后，升溫至70℃，保溫2h。反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑干燥即得。

對比例1-7

將丙烯酸、疏水單體、交聯(lián)單體、分散劑、分子量調(diào)節(jié)劑加入到有機(jī)溶劑中，在惰性氣體保護(hù)下升溫至60℃，滴加引發(fā)劑0.5g，滴加時間4h。滴加完畢后，升溫至70℃，保溫2h。反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑干燥即得。

具體如下表1：

表1對比例1-7的配方表

測試方法：

1、1％凝膠粘度及透光率測量方法：

稱取200g去離子水于500mL的燒杯中，加入產(chǎn)品2g，將燒杯放在電動攪拌機(jī)下于1000rpm攪拌至均勻；接著在300rpm的速度下邊攪拌邊用18wt％氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH值為：6.8～7.3，攪拌均勻，離心消泡，測量粘度。

將部分水凝膠裝入1cm比色皿中，離心消泡后，用紫外分光光度計在420nm下，測其透光率。

2、1％凝膠+1％NaCl的粘度及透光率測量方法：

稱取200g去離子水于500mL的燒杯中，加入產(chǎn)品2g，將燒杯放在電動攪拌機(jī)下于1000rpm攪拌至均勻；接著在300rpm的速度下邊攪拌邊用18wt％氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH值為：6.8～7.3，加入2gNaCl，攪拌均勻，離心消泡，測量粘度。

將部分水凝膠裝入1cm比色皿中，離心消泡后，用紫外分光光度計在420nm下，測其透光率。

測試結(jié)果：

實(shí)施例測試結(jié)果如表2：

表2實(shí)施例1-12的凝膠性能測試結(jié)果

對比例測試結(jié)果如表3：

表3對比例1-7的凝膠性能測試結(jié)果

通過上述的測試可以發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明采用丙烯酸、疏水單體、分子量調(diào)節(jié)劑、合適的分散劑應(yīng)用于沉淀聚合的過程中，所得到的產(chǎn)品可以有效的維持體系在無鹽和一定濃度無機(jī)鹽存在條件下的粘度和透光率，這在日用化學(xué)品領(lǐng)域中是非常重要的，能夠有效的降低伍配體系中鹽對體系的粘度和外觀的損害。

同時，通過實(shí)施例和對比例的測試還表明，在本方案中疏水單體、分子量調(diào)節(jié)劑、有機(jī)/無機(jī)復(fù)合分散劑的使用是相互配合缺一不可的，上述多種原料的相互搭配可以實(shí)現(xiàn)在一定濃度的無機(jī)鹽存在的情況下凝膠的透光率和粘度的統(tǒng)一。

以上所述的僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡在本發(fā)明的精神和原則范圍內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。