本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，尤其涉及一種丙烯酸類增稠劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：目前市場上可選用的增稠劑品種很多，主要有無機(jī)增稠劑、纖維素類、聚丙烯酸酯和締合型聚氨酯增稠劑四類。纖維素類增稠劑的使用歷史較長、品種很多，有甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等，曾是增稠劑的主流，其中最常用的是羥乙基纖維素。聚丙烯酸酯增稠劑基本上可分為兩種：一種是水溶性的聚丙烯酸鹽；另一種是丙烯酸、甲基丙烯酸的均聚物或共聚物乳液增稠劑，這種增稠劑本身是酸性的，須用堿或氨水中和至pH8～9才能達(dá)到增稠效果，也稱為丙烯酸堿溶脹增稠劑。市場上的現(xiàn)有丙烯酸類增稠劑產(chǎn)品可以根據(jù)其耐鹽性的高低不同，可以分為耐鹽性的丙烯酸增稠劑和普通的丙烯酸增稠劑。耐鹽性增稠劑主要通過引入其他的共聚單體以改善對無機(jī)鹽的抵抗力。引入的單體主要考慮以下要點(diǎn)：1)提高親水性基團(tuán)的多樣性；2)引入長鏈?zhǔn)杷蛦误w；3)引入離子型單體等等。在后續(xù)的研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)物中不添加交聯(lián)單體且引入長鏈?zhǔn)杷蛦误w后，其不加鹽情況下的中和后的凝膠粘度低，相反，加鹽中和后的凝膠粘度高，通常，我們認(rèn)為，不加交聯(lián)劑的情況下，在沒有無機(jī)鹽存在時，由于聚合物沒有形成輕度交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，主要為線性聚合物，因此其粘度低，在加入無機(jī)鹽的情況下，由于長鏈?zhǔn)杷畣误w存在，使凝膠能夠有較好的粘度。具體可以參考中國專利申請CN103596998A公開了一種聚合物A，其可選擇為親水性單體和長鏈?zhǔn)杷畣误w聚合。這是一種非常典型的締合型的丙烯酸聚合物。同時，也可以參考專利CN01817899.5公開了一種流變學(xué)改性共聚物組合物，其采用丙烯酸、疏水單體、分子量調(diào)節(jié)劑來達(dá)到產(chǎn)品的耐鹽性的提高，其表現(xiàn)的特性為，在不加鹽的情況下，粉末溶液中和后粘度低，加鹽后粉末溶液中和粘度高。產(chǎn)生該特性的原因在于酰胺類化合物、疏水單體、分子量調(diào)節(jié)劑的作用得到。其無法做到透光率和含鹽情況下粘度的二合一的統(tǒng)一。專利CN10191022A公開了一種丙烯酸/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，其通過丙烯酸、疏水單體、交聯(lián)劑作用，達(dá)到了在較高的氯化鈉加入的情況下，保持較高的粘度，粘度降低率低。但是其依然無法做到透光率和含鹽情況下的粘度的二合一的統(tǒng)一。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種丙烯酸類增稠劑，該聚合物在存在鹽的情況下保持較優(yōu)的透光率和粘度，在沒有無機(jī)鹽存在的情況下保持較低的粘度和較好的透光率。同時，本發(fā)明還公開了該聚合物的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種丙烯酸類增稠劑的制備方法，本方法具體為：將91-98重量份丙烯酸、3-9重量份疏水單體、0.5-2重量份分散劑、0.2-1.5重量份分子量調(diào)節(jié)劑加入到有機(jī)溶劑中，在惰性氣體保護(hù)下升溫至50-70℃，滴加0.3-1重量份引發(fā)劑至,反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑干燥即得；其中，分散劑由有機(jī)分散劑和無機(jī)分散劑組成，有機(jī)分散劑和無機(jī)分散劑的重量比為1:5-10:1。在上述的丙烯酸類增稠劑的制備方法中，所述的有機(jī)分散劑為失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯(30)二聚羥基硬脂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯中的一種或多種；所述的無機(jī)分散劑為碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鈣、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸氫鎂中的一種或多種。在上述的丙烯酸類增稠劑的制備方法中，所述的引發(fā)劑的引發(fā)溫度為50-70℃，反應(yīng)體系的反應(yīng)溫度為50-70℃，優(yōu)選為50-60℃。在上述的丙烯酸類增稠劑的制備方法中，所述的引發(fā)劑為過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)、過氧化二碳酸二異丙酯中的一種或多種。在上述的丙烯酸類增稠劑的制備方法中，疏水單體為烷基的碳原子數(shù)為12～22的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。在上述的丙烯酸類增稠劑的制備方法中，所述的疏水單體為甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸二十二酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯中的一種或多種組合。在上述的丙烯酸類增稠劑的制備方法中，所述的有機(jī)溶劑為乙酸乙酯和環(huán)己烷的組合，有機(jī)溶劑的重量為丙烯酸與疏水單體重量之和的5-9倍；乙酸乙酯和環(huán)己烷的重量比為1.5:4-3:1。需要說明的是，在本發(fā)明中，有機(jī)溶劑還可以選擇為苯、二氯甲烷、正己烷等在傳統(tǒng)技術(shù)中作為丙烯酸類增稠劑的溶劑，出于對于溶劑毒性的考慮，本發(fā)明優(yōu)選上述的乙酸乙酯和環(huán)己烷的組合。在上述的丙烯酸類增稠劑的制備方法中，所述的分子量調(diào)節(jié)劑為硫醇及其衍生物，具體來說，其為5～30個碳原子的烷基硫醇、硫醇酯和硫醇醚中的至少一種；一般來說，可選的分子量調(diào)節(jié)劑包括但不限于以下化合物的一種或多種組合：正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、十四烷基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇，硫酯包括巰基乙酸丁酯、巰基乙酸異丙酯、巰基乙酸異辛酯、巰基乙酸十二烷基酯、基乙酸叔十二烷基酯、巰基乙酸十四烷基酯、巰基乙酸十六烷基酯、巰基乙酸十八烷基酯。在上述的丙烯酸類增稠劑的制備方法中，引發(fā)劑滴加時間3-6h。在上述的丙烯酸類增稠劑的制備方法中，引發(fā)劑滴加結(jié)束后反應(yīng)體系升溫至68-72℃，保溫1-3h，保溫結(jié)束后再進(jìn)行除去溶劑干燥操作。同時，本發(fā)明還提供一種丙烯酸類增稠劑，所述的丙烯酸聚合物通過如上述的方法制備得到。本發(fā)明的有益效果如下：本發(fā)明提供的丙烯酸聚合物通過丙烯酸、疏水單體、分子量調(diào)節(jié)劑、混合分散劑的作用下，且不添加交聯(lián)單體，在沒有無機(jī)鹽存在的情況下，其表現(xiàn)為凝膠體系低粘度高透光率，當(dāng)體系中加入了一定量的無機(jī)鹽后，凝膠體系可以保持透光率和較高的粘度。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。實(shí)施例1將91g丙烯酸、9g甲基丙烯酸十六酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯與碳酸鈉合計(jì)0.5g，失水山梨糖醇脂肪酸酯與碳酸鈉重量比1:5、0.2g十二烷基硫醇加入到650g有機(jī)溶劑(乙酸乙酯300g，環(huán)己烷350g)中，在惰性氣體保護(hù)下升溫至55℃，滴加引發(fā)劑過氧化二碳酸二異丙酯0.7g，滴加時間3.5h。滴加完畢后，升溫至70℃，保溫2h。反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑干燥即得。實(shí)施例2將94g丙烯酸、6g甲基丙烯酸十八酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯與碳酸氫鈉合計(jì)1g，失水山梨糖醇脂肪酸酯與碳酸氫鈉重量比3:1、0.3g十四烷基硫醇加入到600g有機(jī)溶劑(乙酸乙酯400g，環(huán)己烷200g)中，在惰性氣體保護(hù)下升溫至50℃，滴加引發(fā)劑過氧化二碳酸二正丙酯0.5g，滴加時間4h。滴加完畢后，升溫至70℃，保溫2h。反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑干燥即得。實(shí)施例3將95g丙烯酸、5g甲基丙烯酸二十二酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯與碳酸鉀合計(jì)1.5g，失水山梨糖醇脂肪酸酯與碳酸鉀重量比5:1、0.5g十四烷基硫醇加入到800g有機(jī)溶劑(乙酸乙酯500g，環(huán)己烷300g)中，在惰性氣體保護(hù)下升溫至53℃，滴加引發(fā)劑過氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)0.3g，滴加時間5h。滴加完畢后，升溫至70℃，保溫2h。反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑干燥即得。實(shí)施例4將97g丙烯酸、3g甲基丙烯酸十六酯、聚氧乙烯(30)二聚羥基硬脂酸酯與碳酸氫鉀合計(jì)2g，聚氧乙烯(30)二聚羥基硬脂酸酯與碳酸鉀重量比10:1、1g十八烷基硫醇加入到750g有機(jī)溶劑(乙酸乙酯400g，環(huán)己烷350g)中，在惰性氣體保護(hù)下升溫至57℃，滴加引發(fā)劑過氧化二碳酸二異丙酯0.5g，滴加時間6h。滴加完畢后，升溫至70℃，保溫2h。反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑干燥即得。實(shí)施例5將95g丙烯酸、5g丙烯酸十八酯、聚氧乙烯(30)二聚羥基硬脂酸酯與碳酸鈣合計(jì)2g，聚氧乙烯(30)二聚羥基硬脂酸酯與碳酸鈣重量比1:2、1.5g十二烷基硫醇加入到500g有機(jī)溶劑(乙酸乙酯300g，環(huán)己烷200g)中，在惰性氣體保護(hù)下升溫至55℃，滴加引發(fā)劑過氧化二碳酸二正丙酯0.7g，滴加時間6h。滴加完畢后，升溫至70℃，保溫2h。反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑干燥即得。實(shí)施例6將93g丙烯酸、7g丙烯酸二十二酯、聚氧乙烯(30)二聚羥基硬脂酸酯與碳酸氫鈣合計(jì)1.5g，聚氧乙烯(30)二聚羥基硬脂酸酯與碳酸氫鈣重量比1:1、0.2g十四烷基硫醇加入到700g有機(jī)溶劑(乙酸乙酯400g，環(huán)己烷300g)中，在惰性氣體保護(hù)下升溫至57℃，滴加引發(fā)劑過過氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)0.9g，滴加時間5h。滴加完畢后，升溫至70℃，保溫2h。反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑干燥即得。實(shí)施例7將91g丙烯酸、9g丙烯酸十八酯、聚氧乙烯脂肪酸酯與碳酸鎂合計(jì)1g，聚氧乙烯脂肪酸酯與碳酸鎂重量比2:1、0.3g十六烷基硫醇加入到600g有機(jī)溶劑(乙酸乙酯100g，環(huán)己烷500g)中，在惰性氣體保護(hù)下升溫至58℃，滴加引發(fā)劑過氧化二碳酸二異丙酯1g，滴加時間4.5h。滴加完畢后，升溫至70℃，保溫2h。反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑干燥即得。實(shí)施例8將95g丙烯酸、5g丙烯酸二十二酯、聚氧乙烯脂肪酸酯與碳酸氫鎂合計(jì)0.5g，聚氧乙烯脂肪酸酯與碳酸氫鎂重量比1:2、0.5g十八烷基硫醇加入到650g有機(jī)溶劑(乙酸乙酯350g，環(huán)己烷300g)中，在惰性氣體保護(hù)下升溫至53℃，滴加引發(fā)劑過氧化二碳酸二正丙酯0.3g，滴加時間5.5h。滴加完畢后，升溫至70℃，保溫2h。反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑干燥即得。實(shí)施例9將92g丙烯酸、甲基丙烯酸十二酯與甲基丙烯酸二十二酯共計(jì)8g(甲基丙烯酸十二酯6.67g，甲基丙烯酸二十二酯1.33g)、聚氧乙烯脂肪酸酯與碳酸氫鈉合計(jì)1g，聚氧乙烯脂肪酸酯與碳酸氫鈉重量比5:1、1g十二烷基硫醇加入到600g有機(jī)溶劑(乙酸乙酯200g，環(huán)己烷400g)中，在惰性氣體保護(hù)下升溫至59℃，滴加引發(fā)劑過氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)0.5g，滴加時間3h。滴加完畢后，升溫至70℃，保溫2h。反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑干燥即得。對比例1-6將丙烯酸、疏水單體、交聯(lián)單體、分散劑、分子量調(diào)節(jié)劑加入到有機(jī)溶劑中，在惰性氣體保護(hù)下升溫至60℃，滴加引發(fā)劑0.5g，滴加時間4h。滴加完畢后，升溫至70℃，保溫2h。反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑干燥即得。對比例1-6的配方具體如下表1：表1對比例1-6的配方測試方法：1、1％凝膠粘度及透光率測量方法：稱取200g去離子水于500mL的燒杯中，加入產(chǎn)品2g，將燒杯放在電動攪拌機(jī)下于1000rpm攪拌至均勻；接著在300rpm的速度下邊攪拌邊用18wt％氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH值為：6.8～7.3，攪拌均勻，離心消泡，測量粘度。將部分水凝膠裝入1cm比色皿中，離心消泡后，用紫外分光光度計(jì)在420nm下，測其透光率。2、1％凝膠+1％NaCl的粘度及透光率測量方法：稱取200g去離子水于500mL的燒杯中，加入產(chǎn)品2g，將燒杯放在電動攪拌機(jī)下于1000rpm攪拌至均勻；接著在300rpm的速度下邊攪拌邊用18wt％氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH值為：6.8～7.3，加入2gNaCl，攪拌均勻，離心消泡，測量粘度。將部分水凝膠裝入1cm比色皿中，離心消泡后，用紫外分光光度計(jì)在420nm下，測其透光率。測試結(jié)果：實(shí)施例測試結(jié)果如表2：表2實(shí)施例測試結(jié)果對比例測試結(jié)果如表3：表3對比例測試結(jié)果通過上述的測試可以發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明采用丙烯酸、疏水單體、分子量調(diào)節(jié)劑、合適的分散劑應(yīng)用于沉淀聚合的過程中，在反應(yīng)過程中避免使用交聯(lián)劑，所得到的產(chǎn)品可以有效的維持體系在一定濃度無機(jī)鹽存在條件下的粘度和透光率，這在日用化學(xué)品領(lǐng)域中是非常重要的，能夠有效的降低伍配體系中鹽對體系的粘度和外觀的損害。同時，在沒有無機(jī)鹽存在的情況下，體系可以保持非常低的粘度。同時，通過實(shí)施例和對比例的測試還表明，在本方案中疏水單體、分子量調(diào)節(jié)劑、有機(jī)/無機(jī)復(fù)合分散劑的使用是相互配合缺一不可的，上述多種原料的相互搭配可以實(shí)現(xiàn)在一定濃度的無機(jī)鹽存在的情況下凝膠的透光率和粘度的統(tǒng)一。此外，本發(fā)明還通過對上述的丙烯酸聚合物應(yīng)用于配方中，檢測丙烯酸聚合物的應(yīng)用性能。透明沐浴露配方如表4，外觀：透明流動液體，pH5.6，粘度7500mPa.s，透光率95％。將實(shí)施例4產(chǎn)品換為市場上某種丙烯酸(酯)類/C10-30烷醇丙烯酸酯，其透光率只有75％。表4透明沐浴露配方組分原料名稱百分含量(％)1水To1002實(shí)施例4產(chǎn)品0.33AES(25％)164EDTA-2Na0.055AMINLS30106MAB40LDL137甘油88氯化鈉適量9DMDMH0.310香精0.1透明氨基酸配方如表5，外觀：透明流動液體，pH5.9，粘度4500mPa.s，透光率94.5％。將實(shí)施例4產(chǎn)品換為市場上某種丙烯酸(酯)類/C10-30烷醇丙烯酸酯，粘度只有2000mPa.s，透光率只有80％。表5透明氨基酸配方精華液配方如表6，外觀：乳白色流動液體，與不加實(shí)施例4產(chǎn)品的配方對比，產(chǎn)品更加爽滑，具有更好的膚感。表6精華液配方組分原料名稱百分含量(％)1水To1002EDTA-2Na0.053實(shí)施例4產(chǎn)品0.34透明質(zhì)酸0.055小核菌膠0.261,3-丁二醇47聚甘油-1068海藻糖1.59羥乙基脲410燕麥葡聚糖0.511維生素B90.512杰馬0.313香精0.1以上所述的僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡在本發(fā)明的精神和原則范圍內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3