本發(fā)明涉及化工合成技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種PA6-6X共聚物的連續(xù)聚合工藝及PA6-6X共聚物。

背景技術(shù)：

尼龍6具有優(yōu)異的物理力學(xué)性能，良好的耐磨性，優(yōu)異的耐油、耐溶劑、耐腐蝕性能，又具備自潤(rùn)滑性以及良好的加工性能等優(yōu)點(diǎn)而應(yīng)用廣泛，但尼龍6存在干態(tài)或低溫下沖擊強(qiáng)度低、透明性差、熔點(diǎn)較高、低溫下柔軟性差等缺點(diǎn)，限制了其應(yīng)用。為擴(kuò)大尼龍6的應(yīng)用范圍，滿足更多領(lǐng)域的需求，人們對(duì)尼龍6進(jìn)行改性，其中共聚改性具有效果優(yōu)良的特點(diǎn)，發(fā)展迅速。

尼龍610、612的綜合性能接近于長(zhǎng)碳鏈尼龍，但比長(zhǎng)碳鏈尼龍有更強(qiáng)的剛性和耐熱性，如強(qiáng)度和耐熱性高于尼龍1212等長(zhǎng)碳鏈尼龍，而柔韌性、透明性、耐低溫沖擊性能又好于尼龍6等短碳鏈尼龍。早期尼龍610、612的合成以乙醇為溶劑，由于乙醇易燃易爆存在安全隱患。另外，由于預(yù)聚物已經(jīng)由低分子量縮合的二胺與二羧酸的嵌段組成，其作為嵌段在隨后與己內(nèi)酰胺的聚合中也仍然保持，不會(huì)發(fā)生組分的更好無(wú)規(guī)分布，需要更多的二胺和二羧酸形成的鹽以達(dá)到所需共聚物熔點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明提供了一種PA6-6X共聚物的連續(xù)聚合工藝及PA6-6X共聚物，該共聚物中單體單元具有更好的無(wú)規(guī)分布，表現(xiàn)出更低的熔點(diǎn)，從而更加適于實(shí)用。

為了達(dá)到上述第一個(gè)目的，本發(fā)明提供的PA6-6X共聚物的連續(xù)聚合工藝及PA6-6X共聚物的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明提供的PA6-6X共聚物的連續(xù)聚合工藝及PA6-6X共聚物采用三段式聚合，使用己內(nèi)酰胺(CPL)和尼龍6X鹽在反應(yīng)前即混合然后進(jìn)入高溫高壓反應(yīng)器來(lái)生產(chǎn)PA6-6X共聚物，包括以下步驟：

1)使用己內(nèi)酰胺和固體尼龍6X鹽在混液罐內(nèi)混合得到混合物I，將混合物I、尼龍6X鹽水溶液在管道混合器內(nèi)混合；

2)將步驟1)混合的物料送至第一反應(yīng)器聚合形成預(yù)聚物；

3)第一反應(yīng)器后的物料送至第一酰胺交換器，第一酰胺交換器后的物料送至第二反應(yīng)器；

4)將步驟3)得到的物料送至第二酰胺交換器，第二酰胺交換器后的物料送至第三反應(yīng)器；

5)將步驟4)得到的PA6-6X共聚物熔體經(jīng)過(guò)切粒機(jī)進(jìn)行切粒，然后再經(jīng)過(guò)萃取、干燥后得到PA6-6X共聚物切片成品。

本發(fā)明提供的PA6-6X共聚物的連續(xù)聚合工藝及PA6-6X共聚物還可采用以下技術(shù)措施進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)。

作為優(yōu)選，原料由下述重量份的各組分組成：質(zhì)量含量為70-99.8％的己內(nèi)酰胺、質(zhì)量含量為0.2-30％的6X鹽、質(zhì)量含量為0.02-0.5％的助劑。

作為優(yōu)選，原料由下述重量份的各組分組成：質(zhì)量含量為40-70％的己內(nèi)酰胺、質(zhì)量含量為30-60％的6X鹽、質(zhì)量含量為0.02-0.5％的助劑。

作為優(yōu)選，所述己內(nèi)酰胺為新鮮己內(nèi)酰胺或新鮮己內(nèi)酰胺與經(jīng)過(guò)回收的己內(nèi)酰胺的混合物。

作為優(yōu)選，所述新鮮己內(nèi)酰胺與經(jīng)過(guò)回收的己內(nèi)酰胺的混合物中新鮮己內(nèi)酰胺的質(zhì)量含量不低于50％。

作為優(yōu)選，所述尼龍6X鹽為尼龍612鹽或尼龍610鹽。

作為優(yōu)選，所述固體尼龍6X鹽的量基于單體的總量計(jì)為0.2-30％。

作為優(yōu)選，所述混合物I的制備方法為在純度大于99.999％氮?dú)鈿夥障拢捎梦锢淼募羟蟹稚⒒驍嚢杌蚧旌戏峙浠蜓心サ姆椒ǐ@得粒徑小于1μm的懸浮液或溶液，所述溫度80-190℃，時(shí)間30s-2h。

作為優(yōu)選，所述尼龍6X鹽水溶液質(zhì)量濃度在62％-80％。

作為優(yōu)選，所述尼龍6X鹽水溶液質(zhì)量濃度在62％-75％。

作為優(yōu)選，所述尼龍6X鹽水溶液中6X鹽的量基于單體的總量計(jì)為0-30％。

作為優(yōu)選，所述第一反應(yīng)器壓力8-50bar，溫度245-285℃，停留時(shí)間1-4h。

作為優(yōu)選，所述第一反應(yīng)器壓力15-38bar，溫度260-280℃，停留時(shí)間2-3h。

作為優(yōu)選，所述步驟1)添加或不加酰胺交換反應(yīng)的催化劑。

作為優(yōu)選，所述催化劑為式I和/或式II所示

R₁-SO₃-R₂ I

其中R₁代表含有1至16個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，或者苯基或甲基苯基；R₂代表H、Li、Na或K；

R₃-COO-M II

其中R₃代表H或含有1至7個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)；M代表Zn、Mg或Sn。

作為優(yōu)選，所述催化劑為對(duì)甲苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸鈉、對(duì)甲苯磺酸鉀、十二烷基磺酸鈉、乙酸鋅、乙酸鎂、辛酸亞錫中的一種或幾種。

作為優(yōu)選，在第一反應(yīng)器內(nèi)尼龍6X鹽的轉(zhuǎn)化率在90-98％。

作為優(yōu)選，包含三個(gè)非管道式的反應(yīng)器，且在第一與第二及第二與第三反應(yīng)器之間使用長(zhǎng)徑比大于1萬(wàn)的酰胺交換器以強(qiáng)化酰胺交換反應(yīng)。

作為優(yōu)選，所述第一酰胺交換器溫度控制在245-285℃，物料在第一酰胺交換器內(nèi)的停留時(shí)間為0.5-2h，壓力從8-50bar降至3-6bar。

作為優(yōu)選，所述第二反應(yīng)器溫度控制在255-275℃，壓力控制在3-6bar，物料的停留時(shí)間為2-3h。

作為優(yōu)選，所述第三反應(yīng)器溫度控制在240-255℃，壓力控制在-50mbar～50mbar，物料的停留時(shí)間為10-12h，將氮?dú)庖恋谌磻?yīng)器上部的物料中，所述氮?dú)獾南牧繛?.1-1.5Nm³/噸切片。

作為優(yōu)選，在第二及第三反應(yīng)器兩個(gè)反應(yīng)器頂部同時(shí)使用分離塔，或者其他類型的工藝在該反應(yīng)器頂部分離水分。

所述的PA6-6X共聚物產(chǎn)品熔點(diǎn)最低可達(dá)158.5℃，相對(duì)粘度在2.4-3.6之間。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的PA6-6X共聚物的連續(xù)聚合工藝及PA6-6X共聚物的有益效果為：

1.采取固體尼龍6X鹽和尼龍6X鹽水溶液結(jié)合的添加方式，6X鹽含量可以高達(dá)60％，充分保證己內(nèi)酰胺、6X鹽、助劑等在分子水平混合均勻，保證產(chǎn)品的穩(wěn)定性及均一性。

2.通過(guò)添加催化劑促進(jìn)酰胺交換反應(yīng)，能夠生產(chǎn)高無(wú)規(guī)度的PA6-6X共聚物。

3.本工藝解決了目前生產(chǎn)工藝中萃取液濃縮時(shí)濃度過(guò)高容易低聚物沉降產(chǎn)生的管道堵塞問(wèn)題，只需要使用69％的濃縮液，大大降低了濃縮時(shí)能耗及增加工藝的穩(wěn)定性及可操作性。

4.本發(fā)明中的三個(gè)反應(yīng)器及兩個(gè)酰胺交換器采用不同的工藝參數(shù)控制，工藝的可控性強(qiáng)。

附圖說(shuō)明

通過(guò)閱讀下文優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)描述，各種其他的優(yōu)點(diǎn)和益處對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將變得清楚明了。附圖僅用于示出優(yōu)選實(shí)施方式的目的，而并不認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。而且在整個(gè)附圖中，用相同的參考符號(hào)表示相同的部件。在附圖中：

圖1為本發(fā)明提供的PA6-6X共聚物的連續(xù)聚合工藝及PA6-6X共聚物的步驟流程圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，提供一種PA6-6X共聚物的連續(xù)聚合工藝及PA6-6X共聚物，該共聚物中單體單元具有更好的無(wú)規(guī)分布，表現(xiàn)出更低的熔點(diǎn)，從而更加適于實(shí)用。

為更進(jìn)一步闡述本發(fā)明為達(dá)成預(yù)定發(fā)明目的所采取的技術(shù)手段及功效,以下結(jié)合附圖及較佳實(shí)施例，對(duì)依據(jù)本發(fā)明提出的PA6-6X共聚物的連續(xù)聚合工藝及PA6-6X共聚物，其具體實(shí)施方式、結(jié)構(gòu)、特征的功效，詳細(xì)說(shuō)明如后。在下述說(shuō)明中，不同的“一實(shí)施例”或“實(shí)施例”指的不一定是同一實(shí)施例。此外，一或多個(gè)實(shí)施例中的特定特征、結(jié)構(gòu)、或特點(diǎn)可由任何合適形式組合。

本文中術(shù)語(yǔ)“和/或”，僅僅是一種描述關(guān)聯(lián)對(duì)象的關(guān)聯(lián)關(guān)系，表示可以存在三種關(guān)系，例如，A和/或B，具體的理解為：可以同時(shí)包含有A與B，可以單獨(dú)存在A，也可以單獨(dú)存在B，能夠具備上述三種任一種情況。

本發(fā)明所指的PA6-6X共聚物中，尼龍6X鹽可以是尼龍612鹽或者尼龍610鹽。

1實(shí)施例1-18為PA6-612的例子

1)實(shí)施例1-6以不添加濃縮液為例

實(shí)施例1

a.每小時(shí)將570kg新鮮熔融己內(nèi)酰胺和12kg固體尼龍612鹽加入到混液罐內(nèi)，在100℃條件下，通過(guò)攪拌10min，得到混合物I。

b.將混合物I、27.3kg尼龍612鹽水溶液(濃度為wt.66％)與1.8kg對(duì)苯二甲酸(PTA)在靜態(tài)混合器內(nèi)混合，然后進(jìn)入第一反應(yīng)器聚合形成預(yù)聚物，第一反應(yīng)器的壓力為10bar，溫度為265℃，停留時(shí)間為3h，尼龍612鹽的轉(zhuǎn)化率為97％。

c.將第一反應(yīng)器預(yù)聚物送至第一酰胺交換器，第一酰胺交換器溫度為266℃，停留時(shí)間為1.5h，壓力從10bar下降至5bar。

d.將第一酰胺交換器物料送至第二反應(yīng)器，第二反應(yīng)器溫度為265℃，反應(yīng)壓力為5bar，停留時(shí)間3h。

e.將第二反應(yīng)器物料經(jīng)過(guò)第二酰胺交換器送至第三反應(yīng)器，第三反應(yīng)器的溫度為255℃，反應(yīng)壓力為20mbar，停留時(shí)間為12h。并將0.6m³/噸切片的氮?dú)庖恋谌磻?yīng)器上部物料中分離水份。反應(yīng)結(jié)束后，得到共聚物，然后共聚物經(jīng)過(guò)冷卻、切粒、萃取以及干燥得到共聚PA6-612，其相對(duì)粘度為2.6，熔點(diǎn)為208.1℃。

實(shí)施例2-6為己內(nèi)酰胺與尼龍612鹽不同比例以及不同產(chǎn)量的例子，采用與實(shí)施例1類似的制備工藝，其聚合工藝條件和產(chǎn)品指標(biāo)見(jiàn)下表。

2)實(shí)施例7-10以添加濃縮液為例

實(shí)施例7

a.每小時(shí)將532.8kg新鮮熔融己內(nèi)酰胺和1.2kg固體尼龍612鹽加入到混液罐內(nèi)，在190℃條件下，通過(guò)剪切分散0.5min，得到混合物I。

b.將混合物I、95.7kg濃縮液(濃度為wt.69％)、0.12kgPTA在靜態(tài)混合器內(nèi)混合，然后進(jìn)入第一反應(yīng)器聚合形成預(yù)聚物，第一反應(yīng)器的壓力為8bar，溫度為245℃，停留時(shí)間為1h，尼龍612鹽的轉(zhuǎn)化率為98％。

c.將第一反應(yīng)器預(yù)聚物送至第一酰胺交換器，第一酰胺交換器溫度為245℃，停留時(shí)間為0.5h，壓力從8bar下降至3bar。

d.將第一酰胺交換器物料送至第二反應(yīng)器，第二反應(yīng)器溫度為255℃，反應(yīng)壓力為3bar，停留時(shí)間3h。

e.將第二反應(yīng)器物料經(jīng)過(guò)第二酰胺交換器送至第三反應(yīng)器，第三反應(yīng)器的溫度為250℃，反應(yīng)壓力為50mbar，停留時(shí)間為10h。并將0.1m³/噸切片的氮?dú)庖恋谌磻?yīng)器上部物料中分離水份。反應(yīng)結(jié)束后，得到共聚物，其中可萃取物含量為7.5wt.％，環(huán)狀低聚物含量為0.15wt.％，環(huán)狀二聚體含量為0.075wt.％，共聚物經(jīng)過(guò)冷卻、切粒、萃取以及干燥得到共聚PA6-612。共聚物相對(duì)粘度為3.0，熔點(diǎn)為218.8℃。

實(shí)施例8-10采用與實(shí)施例7類似的制備工藝，其聚合工藝條件和產(chǎn)品指標(biāo)見(jiàn)下表。

3)實(shí)施例11-18以添加催化劑為例

本組實(shí)施例中，催化劑是助劑的一種，除此之外，還可以選自尼龍聚合反應(yīng)中常見(jiàn)的添加劑作為助劑。

實(shí)施例12

a.每小時(shí)將480kg新鮮熔融己內(nèi)酰胺和90kg固體尼龍612鹽加入到混液罐內(nèi)，在100℃條件下，通過(guò)混合分配40min，得到混合物I。

b.將混合物I、45.5kg尼龍612鹽水溶液(濃度為wt.66％)、1.8kgPTA、0.3kg乙酸鋅在靜態(tài)混合器內(nèi)混合，然后進(jìn)入第一反應(yīng)器聚合形成預(yù)聚物，第一反應(yīng)器的壓力為20bar，溫度為265℃，停留時(shí)間為3h，尼龍612鹽的轉(zhuǎn)化率為95％。

c.將第一反應(yīng)器預(yù)聚物送至第一酰胺交換器，第一酰胺交換器溫度為266℃，停留時(shí)間為1.5h，壓力從20bar下降至5bar。

d.將第一酰胺交換器物料送至第二反應(yīng)器，第二反應(yīng)器溫度為265℃，反應(yīng)壓力為5bar，停留時(shí)間3h。

e.將第二反應(yīng)器物料經(jīng)過(guò)第二酰胺交換器送至第三反應(yīng)器，第三反應(yīng)器的溫度為255℃，反應(yīng)壓力為20mbar，停留時(shí)間為12h。并將0.6m³/噸切片的氮?dú)庖恋谌磻?yīng)器上部物料中分離水份。反應(yīng)結(jié)束后，得到共聚物。共聚物經(jīng)過(guò)冷卻、切粒、萃取以及干燥得到共聚PA6-612。共聚物相對(duì)粘度為2.6，熔點(diǎn)為184.2℃。

實(shí)施例11采用與實(shí)施例12相同的制備工藝，實(shí)施例13-18采用與實(shí)施例12類似的制備工藝，其聚合工藝條件和產(chǎn)品指標(biāo)見(jiàn)下表。

由于己內(nèi)酰胺與PA612鹽的反應(yīng)活性不同，造成反應(yīng)速率、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與產(chǎn)品性能的差異，通過(guò)添加酰胺交換反應(yīng)的催化劑，促進(jìn)尼龍6鏈段和尼龍612鏈段的酰胺交換反應(yīng)得到高無(wú)規(guī)度的PA6-612產(chǎn)品，對(duì)比實(shí)施例11與12、實(shí)施例13與14、實(shí)施例15與16、實(shí)施例17與18，采用相同的聚合工藝，添加催化劑的PA6-612產(chǎn)品比未添加催化劑具有更低的熔點(diǎn)。

2實(shí)施例19為PA6-610的例子

實(shí)施例19

a.每小時(shí)將378kg新鮮熔融己內(nèi)酰胺和180kg固體尼龍610鹽加入到混液罐內(nèi)，在100℃條件下，通過(guò)研磨60min，得到混合物I。

b.將混合物I、63.6kg尼龍610鹽水溶液(濃度為wt.66％)、1.8kgPTA在靜態(tài)混合器內(nèi)混合，然后進(jìn)入第一反應(yīng)器聚合形成預(yù)聚物，第一反應(yīng)器的壓力為20bar，溫度為265℃，停留時(shí)間為3h，尼龍610鹽的轉(zhuǎn)化率為92％。

c.將第一反應(yīng)器預(yù)聚物送至第一酰胺交換器，第一酰胺交換器溫度為266℃，停留時(shí)間為1.5h，壓力從20bar下降至5bar。

d.將第一酰胺交換器物料送至第二反應(yīng)器，第二反應(yīng)器溫度為265℃，反應(yīng)壓力為5bar，停留時(shí)間3h。

e.將第二反應(yīng)器物料經(jīng)過(guò)第二酰胺交換器送至第三反應(yīng)器，第三反應(yīng)器的溫度為255℃，反應(yīng)壓力為20mbar，停留時(shí)間為12h。并將0.6m³/噸切片的氮?dú)庖恋谌磻?yīng)器上部物料中分離水份。反應(yīng)結(jié)束后，得到共聚物，然后共聚物經(jīng)過(guò)冷卻、切粒、萃取以及干燥得到共聚PA6-610，其相對(duì)粘度為2.6，熔點(diǎn)為169.6℃。

盡管已描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，但本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員一旦得知了基本創(chuàng)造性概念，則可對(duì)這些實(shí)施例作出另外的變更和修改。所以，所附權(quán)利要求意欲解釋為包括優(yōu)選實(shí)施例以及落入本發(fā)明范圍的所有變更和修改。

顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種改動(dòng)和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求的等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變型在內(nèi)。