本發(fā)明涉及海洋化工及高分子材料領(lǐng)域，具體的是一種杯芳烴殼聚糖高聚物及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著冶金行業(yè)工藝水平的提高以及污水處理工藝逐漸向天然無毒方向發(fā)展，人們逐漸重視冶金工業(yè)廢水中稀土金屬的流失，以及污水處理工藝中的有害物殘留問題。鑒于上述情況，安全、高效、低毒、綠色的金屬離子吸附劑已經(jīng)成為未來冶金行業(yè)和污水處理行業(yè)研究開發(fā)的趨勢。為滿足這一要求，開發(fā)具有高效低毒的天然產(chǎn)物金屬離子吸附劑已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)。目前，有人使用純天然產(chǎn)物作為金屬離子吸附劑，但由于金屬離子選擇性不強(qiáng)且吸附效果不好，并沒有得到廣泛使用。天然產(chǎn)物進(jìn)行簡單修飾得到新型衍生物，并對其進(jìn)行深入的金屬吸附性研究，對于發(fā)現(xiàn)具有開發(fā)前景的新物質(zhì)作為先導(dǎo)化合物，從而為進(jìn)一步得到新型的高效無毒的金屬離子吸附劑提供了基礎(chǔ)條件。事實(shí)證明，開發(fā)研制的新型天然產(chǎn)物金屬離子吸附劑較傳統(tǒng)合成金屬離子吸附劑不僅吸附效果好，選擇性強(qiáng)，且毒副作用小，開發(fā)成本低。

殼聚糖及其衍生物由于其安全性、微生物降解性，以及顯著的金屬吸附能力已經(jīng)成為各界的研究熱點(diǎn)。因其分子結(jié)構(gòu)中含有活潑的羥基(-OH)和氨基(-NH₂)，許多低分子量的材料，比如金屬離子、膽固醇、甘油三酯、膽酸和有機(jī)汞等，都可以被殼聚糖吸附特別是殼聚糖不僅可以吸附鎂、鉀等堿金屬與堿土金屬，而且可以吸附鐵、鉛、鉻、汞、鎘等重金屬元素。這些金屬離子在人體中濃度太高是有害的。殼聚糖的吸附活性可以有選擇地發(fā)揮作用，符合未來廢水處理工藝的各類要求，可作為開發(fā)的先導(dǎo)化合物。其衍生物更是有著比殼聚糖更強(qiáng)的吸附性能，因此，通過定位接入新的官能團(tuán)，并對其吸附能力進(jìn)行進(jìn)一步研究是可行的。

杯芳烴也是一類吸附性能非常強(qiáng)的環(huán)狀低聚物。作為第三代超分子主體化合物，杯芳烴具有獨(dú)特的空穴結(jié)構(gòu)。杯芳烴實(shí)質(zhì)上是一種特殊的環(huán)番，在環(huán)的上緣和下緣引入適當(dāng)?shù)墓δ芑鶊F(tuán)所得到的主體，能借助氫鍵，靜電作用，范德華力，疏水作用，陽離子-π作用，π-π堆積作用及誘導(dǎo)契合等非共價鍵協(xié)同作用來識別客體分子，從而實(shí)現(xiàn)配位，催化和能量轉(zhuǎn)換等特殊功能。杯芳烴幾乎可以吸附所有的金屬，甚至對一些金屬可以進(jìn)行成比例的吸附，并對較重的稀土金屬進(jìn)行富集。

杯芳烴殼聚糖高聚物是一類將二者聯(lián)系起來的物質(zhì)。以合成的方式來研制真正意義上的高分子高聚物，來達(dá)到在一種純凈的物質(zhì)中兼有杯芳烴和殼聚糖兩類物質(zhì)的性質(zhì)。新的杯芳烴殼聚糖高聚物將結(jié)合殼聚糖和杯芳烴各自的金屬離子吸附能力，成為安全、高效、低毒、綠色的金屬離子吸附劑，來達(dá)到回收冶金工業(yè)廢水中稀土金屬離子，并解決污水處理工藝中有害殘留物的問題。合成杯芳烴殼聚糖高聚物，并進(jìn)一步研究其構(gòu)效關(guān)系，對于新型金屬離子吸附劑的研制具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是提供一種可溶于氯仿、金屬離子吸附性能好的杯芳烴殼聚糖高聚物及其制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

一種杯芳烴殼聚糖高聚物。具體高聚物是式(1)化合物。

式(1)中n1為大于等于4的整數(shù)；其中R為殼聚糖(-CS)，見式(2)。其中n2為大于等于1的整數(shù)。

進(jìn)一步的說，杯芳烴殼聚糖高聚物為杯[4]芳烴殼聚糖高聚物、杯[6]芳烴殼聚糖高聚物或杯[8]芳烴殼聚糖高聚物，如式(3)所示：

其中R為殼聚糖(-CS)。

一種杯芳烴殼聚糖高聚物的制備方法：

(1)將杯芳烴在二氯甲烷中與三氟甲磺酸酐在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以吡啶作為縛酸劑，于室溫條件下進(jìn)行反應(yīng)2-4小時，即得不同的杯芳烴三氟甲磺酸酯；所述杯芳烴，三氟甲磺酸酐與吡啶的摩爾比為1:1.3:1.5-1:2:2。

(2)將上述不同的杯芳烴三氟甲磺酸酯在四氫呋喃和二甲亞砜溶劑中與殼聚糖在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以碳酸銫、乙酸鈀、BINAP配體為催化劑體系，于70-90℃進(jìn)行反應(yīng)5-7小時，即得式(1)所示高聚物；所述杯芳烴三氟甲磺酸酯、殼聚糖、碳酸銫、乙酸鈀和BINAP配體的摩爾比為1:1.5:1.4:0.03:0.045-1:2.5:2:0.05:0.075。

所述步驟(1)反應(yīng)后所得反應(yīng)物經(jīng)濃縮后溶于乙醚中，而后經(jīng)水反復(fù)萃取，得不同的杯芳烴三氟甲磺酸酯固體過濾干燥備用。

所述步驟(1)每毫摩爾杯芳烴溶于20mL-30mL二氯甲烷溶液中。

所述步驟(2)反應(yīng)后所得反應(yīng)物冷卻后待冷卻后減壓蒸餾，而后溶于氯仿中，而后經(jīng)水反復(fù)萃取，得不同的杯芳烴殼聚糖高聚物濃縮干燥備用。

所述步驟(2)每毫摩爾杯芳烴三氟甲磺酸酯溶于10-15mL四氫呋喃與15-25mL二甲亞砜的混合溶液中。

所述步驟(1)中的乙醚和步驟(2)中的氯仿的加入量分別為各步驟濃縮后原溶液體積的三到五倍，同時兩步驟萃取時所用的水量均為原溶液體積的五到十倍。

對于上述本發(fā)明進(jìn)一步獲得杯芳烴殼聚糖高聚物來說，制備過程中三氟甲磺酸酐主要與不同種類的杯芳烴的羥基(-OH)反應(yīng)生成不同種類的杯芳烴三氟甲磺酸酯，之后不同種類的杯芳烴三氟甲磺酸酯與殼聚糖C2位的氨基(-NH2)反應(yīng)生成杯芳烴殼聚糖高聚物，其中杯[4]芳烴殼聚糖高聚物其取代度達(dá)17.75％，杯[6]芳烴殼聚糖高聚物其取代度達(dá)21.08％，杯[8]芳烴殼聚糖高聚物其取代度達(dá)54.53％。

以此制成的如式(1)所示的杯芳烴殼聚糖高聚物，其中，杯[4]芳烴殼聚糖高聚物為棕黃色粉末，其取代度達(dá)17.75％，杯[6]芳烴殼聚糖高聚物為淡黃色粉末，其取代度達(dá)21.08％，杯[8]芳烴殼聚糖高聚物為淡黃色粉末，其取代度達(dá)54.53％。以上取代度均用紅外光譜作分析確證，各類杯芳烴與接入的殼聚糖氨基有效結(jié)合形成杯芳烴殼聚糖高聚物。

原理：本發(fā)明利用三氟甲磺酸酐與不同種類的杯芳烴的羥基(-OH)反應(yīng)生成杯芳烴三氟甲磺酸酯，杯芳烴三氟甲磺酸酯結(jié)構(gòu)中含有較好的離去基團(tuán)三氟甲磺酸基，與殼聚糖反應(yīng)可以在杯芳烴分子上引入殼聚糖上的氨基(-NH2)，形成苯胺基團(tuán)，杯芳烴分子與殼聚糖分子產(chǎn)生協(xié)同作用，顯著增強(qiáng)其金屬離子吸附性能。

本發(fā)明所具有的優(yōu)點(diǎn)：

1.本發(fā)明通過將杯芳烴分子與殼聚糖分子有效結(jié)合在一起，二者相互作用可以產(chǎn)生協(xié)同增效作用，增強(qiáng)各自特有的金屬吸附能力，具有吸附絕大多數(shù)重金屬離子和重鉻酸根離子、吸附回收稀土金屬離子等性能。本發(fā)明尤其可以應(yīng)用的金屬離子包括周期表ⅢA、ⅣA、ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ、鑭系稀土金屬(按IUPAC命名規(guī)則)以及重鉻酸根離子。

能夠使本發(fā)明的吸附劑顯示較好的吸附力的氫離子濃度(即pH)，對于吸附重鉻酸根離子(ⅥB族)來說，為3或低于3，優(yōu)選的是1.5-2；對于吸附鐵(Ⅷ族)來說，為5或低于5，優(yōu)選的是2-3；對于吸附汞(ⅡB族)來說，為7或高于7，優(yōu)選的是9-10；對于吸附鑭(ⅢB族)來說，為5或低于5，優(yōu)選的是2.5-3.5。

2.本發(fā)明制備出的杯芳烴殼聚糖高聚物具有良好的有機(jī)溶劑溶解性，可溶解于氯仿等有機(jī)溶劑中，克服了殼聚糖在有機(jī)溶劑中溶解性能差的缺點(diǎn)，擴(kuò)大了其應(yīng)用領(lǐng)域，在冶金、污水處理等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用價值。表1中列出了杯[n]芳烴殼聚糖高聚物(n＝4,6,8)在氯仿和水中的溶解性。

表1 杯[n]芳烴殼聚糖高聚物(n＝4,6,8)在氯仿和水中的溶解性

3.本發(fā)明杯芳烴殼聚糖高聚物，其中，杯[4]芳烴殼聚糖高聚物為棕黃色粉末，其取代度達(dá)17.75％，杯[6]芳烴殼聚糖高聚物為淡黃色粉末，其取代度達(dá)21.08％，杯[8]芳烴殼聚糖高聚物為淡黃色粉末，其取代度達(dá)54.53％。以上取代度均用紅外光譜作分析確證，各類杯芳烴與接入的殼聚糖氨基有效結(jié)合形成杯芳烴殼聚糖高聚物。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的殼聚糖的紅外光譜圖；其特征紅外(cm-1)：3358，3296，2872，1590，1376，1152，1026。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例提供的杯[4]芳烴殼聚糖高聚物的紅外光譜圖；其特征紅外(cm-1)：3148，3056，2956，2922，2852，1742，1592，1462，1414，1304，1202，1140，1072，916，874。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例提供的杯[6]芳烴殼聚糖高聚物的紅外光譜圖；其特征紅外(cm-1)：3142，3058，2954，2920，2852，1742，1604，1480，1432，1304，1200，1158，1070，946，872。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例提供的杯[8]芳烴殼聚糖高聚物的紅外光譜圖；其特征紅外(cm-1)：3142，3056，2954，2920，2852，1744，1604，1462，1410，1304，1202，1158，1068，946，872。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合說明書附圖對本發(fā)明實(shí)施例進(jìn)一步說明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅局限于以下實(shí)施例中。本發(fā)明以三種不同的原料杯芳烴(杯[4]芳烴、杯[6]芳烴、杯[8]芳烴)通過兩部反應(yīng)，制備出三種不同的杯芳烴殼聚糖高聚物(杯[4]芳烴殼聚糖高聚物、杯[6]芳烴殼聚糖高聚物、杯[8]芳烴殼聚糖高聚物)，各化合物與基團(tuán)之間的關(guān)系見表2。三氟甲磺酸基(-OTf)和殼聚糖基(-CS)的結(jié)構(gòu)見式(3)。

表2 化合物與各基團(tuán)之間的關(guān)系

實(shí)施例1

在冰水浴氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下于20mL二氯甲烷溶劑中加入0.6489g杯[4]芳烴和0.12mL吡啶，磁子攪拌，緩慢滴入0.175mL三氟甲磺酸酐。待完全滴入后，室溫下反應(yīng)2h，TLC監(jiān)控，確保原料杯[4]芳烴完全消失，液體濃縮，溶于乙醚，多次加水萃取，得杯[4]芳烴三氟甲磺酸酯固體過濾干燥備用。結(jié)構(gòu)式參見式1，其中R為-OTf。

加入0.39g杯[4]芳烴三氟甲磺酸酯，0.1612g殼聚糖，0.0056g乙酸鈀，0.0234g BINAP配體，0.2281g碳酸銫，在10mL無水四氫呋喃和15mL無水二甲亞砜的溶劑中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下90℃恒溫反應(yīng)五小時。待冷卻后減壓蒸餾除去部分溶劑，殘余物先后用少量氯仿和蒸餾水洗滌多次，分出有機(jī)層，再蒸去溶劑，既得杯[4]芳烴殼聚糖高聚物。結(jié)構(gòu)式參見式1，其中R為-CS。

紅外光譜分析表明，杯[4]芳烴殼聚糖高聚物(參見圖2)與殼聚糖(參見圖1)相比，3358cm-1處的-NH與3296cm-1處的-OH的特征吸收峰發(fā)生了明顯的位移，說明-NH可能發(fā)生反應(yīng)；位于1600cm-1處的-NH2的特征吸收峰減弱，說明-NH2已經(jīng)發(fā)生反應(yīng)；圖2中在1414cm-1處出現(xiàn)C-N的特征吸收峰；1462cm-1處為-NH的特征吸收峰；在3000cm-1-2850cm-1處明顯出現(xiàn)了較強(qiáng)的C-H的特征吸收峰，說明產(chǎn)物中有杯[4]芳烴的結(jié)構(gòu)；在1150cm-1-900cm-1處出現(xiàn)了C-O-C的特征吸收峰，說明產(chǎn)物中有殼聚糖的結(jié)構(gòu)。

另外，制備Fe(Ⅷ族)，Cd(ⅡB族)，Hg(ⅡB族)，Pb(ⅣA族)，La(ⅢB族)，Ce(ⅢB族)，Eu(ⅢB族)，重鉻酸根的鹽的水溶液，且于室溫下將其pH值調(diào)至下面的表3所示的值。稱取0.01g上面所得的杯[4]芳烴殼聚糖高聚物顆粒溶于10mL氯仿，于室溫下與10mL鹽的水溶液1:1混合置于50mL離心管中振蕩1小時。平衡后，測定水溶液中的剩余的離子濃度，再通過差量法獲得杯[4]芳?xì)ぞ厶菬N高聚物對離子的吸附量。杯[4]芳?xì)ぞ厶菬N高聚物對Fe(Ⅷ族)，Cd(ⅡB族)，Hg(ⅡB族)，Pb(ⅣA族)，La(ⅢB族)，Ce(ⅢB族)，Eu(ⅢB族)，重鉻酸根的吸附量示于表4。

實(shí)施例2

在冰水浴氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下于20mL二氯甲烷溶劑中加入0.9734g杯[6]芳烴和0.12mL吡啶，磁子攪拌，緩慢滴入0.175mL三氟甲磺酸酐。待完全滴入后，室溫下反應(yīng)2h，TLC監(jiān)控，確保原料杯[6]芳烴完全消失，液體濃縮，溶于乙醚，多次加水萃取，得杯[6]芳烴三氟甲磺酸酯固體過濾干燥備用。結(jié)構(gòu)式參見式1，其中R為-OTf。

加入0.5527g杯[6]芳烴三氟甲磺酸酯，0.1612g殼聚糖，0.0056g乙酸鈀，0.0234g BINAP配體，0.2281g碳酸銫，在10mL無水四氫呋喃和15mL無水二甲亞砜的溶劑中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下90℃恒溫反應(yīng)五小時。待冷卻后減壓蒸餾除去部分溶劑，殘余物先后用少量氯仿和蒸餾水洗滌多次，分出有機(jī)層，再蒸去溶劑，既得杯[6]芳烴殼聚糖高聚物。結(jié)構(gòu)式參見式1，其中R為-CS。

紅外光譜分析表明，杯[6]芳烴殼聚糖高聚物(參見圖3)與殼聚糖(參見圖1)相比，3358cm-1處的-NH與3296cm-1處的-OH的特征吸收峰發(fā)生了明顯的位移，說明-NH可能發(fā)生反應(yīng)；位于1600cm-1處的-NH2的特征吸收峰減弱，說明-NH2已經(jīng)發(fā)生反應(yīng)；圖3中在1432cm-1處出現(xiàn)C-N的特征吸收峰；1480cm-1處為-NH的特征吸收峰；在3000cm-1-2850cm-1處明顯出現(xiàn)了較強(qiáng)的C-H的特征吸收峰，說明產(chǎn)物中有杯[6]芳烴的結(jié)構(gòu)；在1150cm-1-900cm-1處出現(xiàn)了C-O-C的特征吸收峰，說明產(chǎn)物中有殼聚糖的結(jié)構(gòu)。

另外，制備Fe(Ⅷ族)，Cd(ⅡB族)，Hg(ⅡB族)，Pb(ⅣA族)，La(ⅢB族)，Ce(ⅢB族)，Eu(ⅢB族)，重鉻酸根的鹽的水溶液，且于室溫下將其pH值調(diào)至下面的表3所示的值。稱取0.01g上面所得的杯[6]芳烴殼聚糖高聚物顆粒溶于10mL氯仿，于室溫下與10mL鹽的水溶液1:1混合置于50mL離心管中振蕩1小時。平衡后，測定水溶液中的剩余的離子濃度，再通過差量法獲得杯[6]芳?xì)ぞ厶菬N高聚物對離子的吸附量。杯[6]芳?xì)ぞ厶菬N高聚物對Fe(Ⅷ族)，Cd(ⅡB族)，Hg(ⅡB族)，Pb(ⅣA族)，La(ⅢB族)，Ce(ⅢB族)，Eu(ⅢB族)，重鉻酸根的吸附量示于表4。

實(shí)施例3

在冰水浴氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下于20mL二氯甲烷溶劑中加入1.2978g杯[8]芳烴和0.12mL吡啶，磁子攪拌，緩慢滴入0.175mL三氟甲磺酸酐。待完全滴入后，室溫下反應(yīng)2h，TLC監(jiān)控，確保原料杯[8]芳烴完全消失，液體濃縮，溶于乙醚，多次加水萃取，得杯[8]芳烴三氟甲磺酸酯固體過濾干燥備用。結(jié)構(gòu)式參見式1，其中R為-OTf。

加入0.705g杯[8]芳烴三氟甲磺酸酯，0.1612g殼聚糖，0.0056g乙酸鈀，0.0234g BINAP配體，0.2281g碳酸銫，在10mL無水四氫呋喃和15mL無水二甲亞砜的溶劑中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下90℃恒溫反應(yīng)五小時。待冷卻后減壓蒸餾除去部分溶劑，殘余物先后用少量氯仿和蒸餾水洗滌多次，分出有機(jī)層，再蒸去溶劑，既得杯[8]芳烴殼聚糖高聚物。結(jié)構(gòu)式參見式1，其中R為-CS。

紅外光譜分析表明，杯[8]芳烴殼聚糖高聚物(參見圖4)與殼聚糖(參見圖1)相比，3358cm-1處的-NH與3296cm-1處的-OH的特征吸收峰發(fā)生了明顯的位移，說明-NH可能發(fā)生反應(yīng)；位于1600cm-1處的-NH2的特征吸收峰減弱，說明-NH2已經(jīng)發(fā)生反應(yīng)；圖4中在1410cm-1處出現(xiàn)C-N的特征吸收峰；1462cm-1處為-NH的特征吸收峰；在3000cm-1-2850cm-1處明顯出現(xiàn)了較強(qiáng)的C-H的特征吸收峰，說明產(chǎn)物中有杯[8]芳烴的結(jié)構(gòu)；在1150cm-1-900cm-1處出現(xiàn)了C-O-C的特征吸收峰，說明產(chǎn)物中有殼聚糖的結(jié)構(gòu)。

另外，制備Fe(Ⅷ族)，Cd(ⅡB族)，Hg(ⅡB族)，Pb(ⅣA族)，La(ⅢB族)，Ce(ⅢB族)，Eu(ⅢB族)，重鉻酸根的鹽的水溶液，且于室溫下將其pH值調(diào)至下面的表3所示的值。稱取0.01g上面所得的杯[8]芳烴殼聚糖高聚物顆粒溶于10mL氯仿，于室溫下與10mL鹽的水溶液1:1混合置于50mL離心管中振蕩1小時。平衡后，測定水溶液中的剩余的離子濃度，再通過差量法獲得杯[8]芳?xì)ぞ厶菬N高聚物對離子的吸附量。杯[8]芳?xì)ぞ厶菬N高聚物對Fe(Ⅷ族)，Cd(ⅡB族)，Hg(ⅡB族)，Pb(ⅣA族)，La(ⅢB族)，Ce(ⅢB族)，Eu(ⅢB族)，重鉻酸根的吸附量示于表4。

表3 各離子的的最佳測定pH

表4 杯[n]芳烴殼聚糖高聚物(n＝4,6,8)對各類離子的吸附能力(mmol·g^-1)