本發(fā)明涉及高分子材料改性及聚合物改性瀝青
技術(shù)領(lǐng)域：
。尤其是涉及一種苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物支鏈官能化的改性制備方法及其用于制備儲(chǔ)存穩(wěn)定的改性瀝青，尤其是高性能改性瀝青。
背景技術(shù)：
：瀝青是道路工程中應(yīng)用廣泛的路面材料，它與不同的礦質(zhì)材料按比例配合后可以建成不同結(jié)構(gòu)的瀝青路面。為了滿足日益復(fù)雜的交通運(yùn)輸業(yè)的需求，國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)傳統(tǒng)瀝青進(jìn)行改性。目前，取得成效并形成規(guī)模的改性劑主要是各類聚合物，包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、氯丁橡膠(CR)及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)等。其中，SBS是一種具有兩相分離結(jié)構(gòu)的優(yōu)良熱塑性彈性體，其聚苯乙烯鏈段(PS)具有熱塑性，聚丁二烯鏈段(PB)具有回彈性，能在水、弱酸、弱堿等環(huán)境中使用，具有優(yōu)良的拉伸強(qiáng)度，表面摩擦系數(shù)大，低溫性能好，加工性能好等優(yōu)點(diǎn)，其在聚合物改性瀝青領(lǐng)域逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位。將其與瀝青混合后可明顯改進(jìn)瀝青的耐高、低溫性能和耐負(fù)載性能。瀝青和SBS都是非均相膠體結(jié)構(gòu)，當(dāng)二者混合時(shí)，瀝青溶脹SBS，SBS與瀝青局部互溶，最終達(dá)到溶脹、溶解平衡，這在動(dòng)力學(xué)上屬于穩(wěn)定體系；但瀝青中含有O、N、S極性原子及較多的極性化合物，且在密度、分子量、溶解度參數(shù)上也與SBS有著明顯的差異，導(dǎo)致SBS與瀝青的相容性和粘附性欠佳，在熱力學(xué)上屬于不穩(wěn)定體系。所以SBS改性瀝青的熱存儲(chǔ)穩(wěn)定性較差，在貯存、運(yùn)輸和使用過程中容易發(fā)生SBS和基質(zhì)瀝青的分層、離析等現(xiàn)象，進(jìn)而影響了改性瀝青的使用性能。該領(lǐng)域的研究者們用不同的方法來(lái)改善SBS改性瀝青的不足，主要分為物理和化學(xué)改性兩大類，前者主要是在體系中混入不同添加劑，即填充共混改性，如添加廢棄硫化橡膠、功能性助劑或活性聚合物；后者主要對(duì)SBS的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行官能化改性，該法也被認(rèn)為是最具有潛力的一種方法。通過改變SBS與瀝青間極性差異，從機(jī)理上提高二者相容性，主要分為端基和支鏈改性兩條路線。端基改性是基于陰離子合成SBS，以官能化引發(fā)劑或終止劑在SBS端基處引入不同的官能化基團(tuán)，廖明義等人[CN101041708A，CN1775822A，CN1775823A]采用烷基氮鋰引發(fā)劑，用陰離子聚合法合成了端氨基SBS，但目前的官能化引發(fā)劑僅處于實(shí)驗(yàn)室探索階段，而官能化封端和酸化步驟需要較長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，這增加了端基改性的難度和成本，不利于大規(guī)模穩(wěn)定生產(chǎn)。由于SBS的PB段中含有大量C＝C雙鍵，具體可分為順、反1,4-結(jié)構(gòu)和1,2-結(jié)構(gòu)三種，而1,4-結(jié)構(gòu)決定了整個(gè)SBS的回彈性，有研究者對(duì)這些不飽和C＝C雙鍵進(jìn)行加氫飽和化改性[200510069595.7，200710052185.0]，所得到的氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，明顯改善了耐熱氧化性和耐候性，但其回彈性下降，用于改性瀝青后對(duì)低溫延展性并無(wú)改善。支鏈改性就是將極性官能團(tuán)接枝到PB段上形成支鏈，根據(jù)接枝點(diǎn)和引發(fā)劑的不同，又可分為兩種方式。一是官能化改性劑取代C＝C雙鍵的鄰位α-H，該路線得到的產(chǎn)物中仍含有大量雙鍵，特別是1,2-結(jié)構(gòu)C＝C雙鍵，容易被氧化，導(dǎo)致SBS老化，降低材料性能和使用壽命；二是改性劑與C＝C雙鍵進(jìn)行加成反應(yīng)，當(dāng)極性官能化基團(tuán)過多接枝到1,4-結(jié)構(gòu)上時(shí)，產(chǎn)品極性雖然增大，但彈性大幅降低，失去了橡膠的功能，同時(shí)，伴隨著交聯(lián)副反應(yīng)發(fā)生，SBS分子量增大，在瀝青中的溶解性大幅降低，使改性瀝青的各項(xiàng)性能減弱?；邳c(diǎn)擊化學(xué)的巰基-烯加成反應(yīng)具有高效、快速、選擇性高、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物收率高等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)，將該方法應(yīng)用于高分子的合成反應(yīng)中已成為材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。鄭思珣等人(CN102391424B)采用該法對(duì)SBS進(jìn)行了多種官能化改性并成功得到了官能化SBS，但其優(yōu)選改性劑用量過大，反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，所得到的產(chǎn)品經(jīng)核磁共振氫譜表征后發(fā)現(xiàn)所有的SBS中PB段C＝C雙鍵均參與加成反應(yīng)，雖然反應(yīng)接枝度較高，產(chǎn)品極性較強(qiáng)，提高了SBS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但PB段C＝C雙鍵的缺失，導(dǎo)致SBS的彈性結(jié)構(gòu)受到破壞；另一方面，過多的極性官能團(tuán)也會(huì)導(dǎo)致改性SBS極性過大，反而降低其在瀝青中的分散相容性，這將導(dǎo)致官能化SBS改性瀝青性能變差，儲(chǔ)存穩(wěn)定性降低。由于在巰基-烯加成反應(yīng)中，乙烯基的C＝C雙鍵結(jié)構(gòu)反應(yīng)活性順序?yàn)?,2->>順1,4->反1,4-，故理論上，通過控制巰基-烯的反應(yīng)條件，能使巰基改性劑選擇性的只接枝在PB的1,2-結(jié)構(gòu)C＝C雙鍵上，在增大了SBS極性的同時(shí)也保證了原有的回彈性，這將對(duì)官能化SBS改性瀝青領(lǐng)域有著重要的意義。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種支鏈官能化SBS及其制備方法和其在改性瀝青中的應(yīng)用。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：一種支鏈官能化SBS，其特征在于，該支鏈官能化SBS的接枝官能度(FD)為10～60mol％。上述權(quán)利要求1所述支鏈官能化SBS的制備方法，其特征在于，將苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和含有極性基團(tuán)的巰基類化合物，在15～70℃下溶解于有機(jī)溶劑中，再加入引發(fā)劑，在40～100℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行側(cè)鏈官能化反應(yīng)0.5～20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，加入促交聯(lián)劑和增塑劑，沉析干燥后得到不同支鏈官能化SBS；所述的巰基類化合物用量為SBS質(zhì)量的1％～100％；所述的有機(jī)溶劑用量與SBS的質(zhì)量比為5～40：1；所述的引發(fā)劑的用量為SBS質(zhì)量的0.001％～1.0％；所述的促交聯(lián)劑用量為SBS質(zhì)量的0.001％～10％；所述的增塑劑用量為SBS質(zhì)量的0.001％～10％。所述的SBS數(shù)均分子量(Mn)為7～30萬(wàn)g/mol，分子量分布(Mw/Mn)為1.00～2.50，嵌段比(PB/PS)的摩爾比為6/4～9/1，聚丁二烯鏈段中C＝C雙鍵結(jié)構(gòu)[(1,4)/(1,2)]的摩爾比為7/3～9/1。進(jìn)一步地，所述的SBS數(shù)均分子量(Mn)為9～20萬(wàn)g/mol，分子量分布(Mw/Mn)為1.03～1.80，嵌段比(PB/PS)的摩爾比為7/3～8.5/1.5，聚丁二烯鏈段中C＝C雙鍵結(jié)構(gòu)[(1,4)/(1,2)]的摩爾比為8.0/2.0～8.5/1.5。進(jìn)一步地，所述的SBS數(shù)均分子量(Mn)為11～15萬(wàn)g/mol；分子量分布(Mw/Mn)為1.05～1.30；嵌段比(PB/PS)的摩爾比為7.8/2.2～8.3/1.7；聚丁二烯鏈段中C＝C雙鍵結(jié)構(gòu)[(1,4)/(1,2)]的摩爾比為8.0/2.0～8.5/1.5。進(jìn)一步地，所述的含有極性基團(tuán)的巰基類化合物為單巰基或雙巰基類化合物；所述的巰基類化合物用量為SBS質(zhì)量的3％～50％；所述的有機(jī)溶劑為1,2-二氯乙烷、1,2-二氯甲烷、正己烷、環(huán)己烷、二氧六環(huán)、甲苯或二甲苯中的一種或幾種；所述的有機(jī)溶劑用量與SBS的質(zhì)量比為10～30：1；所述的引發(fā)劑包括主引發(fā)劑和副引發(fā)劑；所述的引發(fā)劑的用量為SBS質(zhì)量的0.01％～0.5％；所述的促交聯(lián)劑主要為巰基烷烴(硫醇)類，如甲硫醇、乙硫醇、乙二硫醇、1-丙硫醇、1,3-丙二硫醇、辛硫醇、叔丁硫醇、2-糠基硫醇、正庚硫醇、正己硫醇中的一種或多種；所述的促交聯(lián)劑用量為SBS質(zhì)量的0.01％～5％；所述的增塑劑主要為領(lǐng)苯二甲酸酯類，如鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸丁芐酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯中的一種或多種；所述的增塑劑用量為SBS質(zhì)量的0.01％～5％。進(jìn)一步地，所述的單巰基類化合物主要包括巰基一元酸，巰基一元醇、巰基一元酸酯、巰基一元氨、不飽和烷烴類硫酚以及巰基丙氨、2-巰基吡啶、2-巰基嘧啶、L-半胱氨酸甲酯鹽酸鹽或N-乙酰-L-半胱氨酸一種或幾種；所述的雙巰基類化合物，其結(jié)構(gòu)式為HS-R-SH，包括二巰基丁二醇、2,4-二巰基嘧啶、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑、4'4-二巰基二苯硫醚、二巰基丁二酸、二巰基丙醇、5,5-二巰基-2,2-二硝基苯甲酸中的一種或多種；所述的巰基類化合物用量為SBS質(zhì)量的5％～30％；所述的有機(jī)溶劑用量與SBS的質(zhì)量比為15～25：1；所述的引發(fā)劑的用量為SBS質(zhì)量的0.05％～0.3％；所述的主引發(fā)劑為巰基-烯加成反應(yīng)中常規(guī)使用的引發(fā)劑，包括偶氮類引發(fā)劑；所述的副引發(fā)劑為C＝C雙鍵鄰位α氫取代反應(yīng)中常規(guī)使用的引發(fā)劑，包括過氧化物類引發(fā)劑；當(dāng)混合使用偶氮類引發(fā)劑和過氧化物類引發(fā)劑時(shí)，二者的質(zhì)量比例為0.01:1～100:1；所述的促交聯(lián)劑用量為SBS質(zhì)量的0.01％～2％；所述的增塑劑用量為SBS質(zhì)量的0.1％～2％。進(jìn)一步地，所述巰基一元酸為下述通式的一種或多種，通式為CnH2nO2S或C7H6O2S，包括3-巰基丙酸、2-巰基苯甲酸；所述巰基一元醇為下述通式的一種或多種，通式為CnH2n+2OS，包括巰基乙醇、3-巰基-1-已醇；所述巰基一元酸酯為下述通式的一種或多種，通式為CnH2nO2S，包括3-巰基丙酸甲酯；不飽和烷烴類硫酚包括4-羥基苯硫酚；所述偶氮類引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異庚腈(AIVN)、偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA)、偶氮二異丙基咪唑啉(AIP)、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽(AIBI)、偶氮異丁氰基甲酰胺(CABN)或偶氮二氰基戊酸(AVAC)中的一種或多種；所述的過氧化物類引發(fā)劑為過氧化氫異丙苯(CHPO)、叔丁基過氧化氫(TBHP)、過氧化二異丙苯(DCP)、過氧化二苯甲酰(BPO)、過氧化十二酰(LPO)、過氧化苯甲酸叔(特)丁酯(TBPB)、過氧化特戊酸叔丁酯(TBPV)、過氧化二碳酸二異丙酯(IPP)和過氧化二碳酸二環(huán)己酯(DCPD)中的一種或多種；當(dāng)混合使用偶氮類引發(fā)劑和過氧化物類引發(fā)劑時(shí)，二者的質(zhì)量比例為0.1:1～50:1。進(jìn)一步地，所述偶氮類引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或偶氮二異丁脒鹽酸鹽中的一種或多種，最佳地為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈；所述的過氧化物類引發(fā)劑為叔丁基過氧化氫、過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰和過氧化特戊酸叔丁酯中的一種或多種，最佳為過氧化二苯甲?；蜻^氧化十二酰；當(dāng)混合使用偶氮類引發(fā)劑和過氧化物類引發(fā)劑時(shí)，二者的質(zhì)量比例為1:1～20:1。進(jìn)一步地，所述的溶解的溫度為25～60℃；所述的側(cè)鏈官能化反應(yīng)溫度為50～90℃，反應(yīng)時(shí)間為1～16小時(shí)。所述的溶解的溫度為30～50℃；所述的側(cè)鏈官能化反應(yīng)溫度為55～85℃，反應(yīng)時(shí)間為3～10小時(shí)。上述支鏈官能化SBS在改性瀝青中的應(yīng)用，其特征在于，將熔融的瀝青加入到容器中，摻入1～20wt％的支鏈官能化SBS，在140～250℃，剪切攪拌混合1～10h，剪切攪拌的速度為1000～10000r/min，得到儲(chǔ)存穩(wěn)定的支鏈官能化SBS改性瀝青。進(jìn)一步地，所述的支鏈官能化SBS的摻量為3～16wt％，混合溫度為160～230℃，剪切攪拌速度為2000～8000r/min，混合時(shí)間為2～8h。進(jìn)一步地，所述的支鏈官能化SBS的摻量為5～12wt％，混合溫度為180～210℃，剪切攪拌速度為3000～6000r/min，混合時(shí)間為3～6h。本發(fā)明所使用的瀝青品級(jí)為中國(guó)交通不頒布的《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》中所規(guī)定的中、輕和重交道路瀝青，包括石油瀝青，如蒸餾瀝青、氧化瀝青、溶劑瀝青或調(diào)和瀝青。本發(fā)明通過控制巰基-烯的加成反應(yīng)條件，使巰基改性劑選擇性的主要接枝在PB的1,2-結(jié)構(gòu)C＝C雙鍵上，在增大了SBS極性的同時(shí)也保證了原有的回彈性，方法簡(jiǎn)單、反應(yīng)高效，易于工業(yè)化生產(chǎn)。將本發(fā)明制備的支鏈官能化SBS應(yīng)用于改性瀝青，可在保證原有針入度、軟化點(diǎn)、延度的前提下，有效改善SBS在瀝青中的分散相溶性，降低改性瀝青離析程度，提高其儲(chǔ)存穩(wěn)定性。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是，1.采用所制備的一定官能度的支鏈官能化SBS用于制備改性瀝青，可顯著改善SBS在瀝青中的分散相容性，降低改性瀝青離析程度，提高改性瀝青熱存儲(chǔ)穩(wěn)定性。2.采用了基于“點(diǎn)擊化學(xué)”的巰基-烯加成反應(yīng)，通過調(diào)控反應(yīng)溫度、時(shí)間、改性劑用量、引發(fā)劑用量和溶劑用量，使加成反應(yīng)僅發(fā)生在SBS中PB段的1,2-C＝C結(jié)構(gòu)上，保留了1,4-C＝C結(jié)構(gòu)，所得到的多種支鏈官能化SBS，既增大了SBS極性的，又保留了原有的回彈性，更進(jìn)一步在添加了促交聯(lián)劑和增塑劑后，得到了高性能的支鏈官能化SBS。3.方法簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)高效、選擇性高，可用于大規(guī)模劑量的生產(chǎn)。4.所制備出的產(chǎn)品具有廣泛的應(yīng)用前景，可用于制鞋、防水卷材行業(yè)，也可作為聚合物共混改性中的改性助劑，特別用于道路改性瀝青行業(yè)，可顯著改善SBS在瀝青中的分散相容性，提高改性瀝青熱存儲(chǔ)穩(wěn)定性，制備高性能改性瀝青。附圖說(shuō)明圖1為SBS與SBS-g-COOH核磁共振氫譜；圖2為SBS與SBS-g-OH核磁共振氫譜；圖3為SBS與SBS-g-MMPA核磁共振氫譜；圖4為SBS與SBS-g-NAC核磁共振氫譜；圖5為SBS與不同基團(tuán)官能化SBS改性瀝青顯微照片(放大倍數(shù)10×50)。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。下述實(shí)施例中，使用密封反應(yīng)釜(5L)，所采用的基質(zhì)瀝青為韓國(guó)雙龍70#瀝青，實(shí)施例1、2選用的SBS物性參數(shù)為Mn＝138,000g/mol，Mw/Mn＝1.03，PB/PS＝7.9(mol)/2.1(mol)，聚丁二烯鏈段中(1,4)/(1,2)為8.1(mol)/1.9(mol)；實(shí)施例3、4選用的SBS物性參數(shù)為Mn＝186,300g/mol，Mw/Mn＝1.22，PB/PS＝8.3(mol)/1.7(mol)，聚丁二烯鏈段中(1,4)/(1,2)為8.4(mol)/1.6(mol)；實(shí)施例5選用的SBS物性參數(shù)為Mn＝247,600g/mol，Mw/Mn＝1.55，嵌段比PB/PS的摩爾比為8.7(mol)/1.3(mol)，聚丁二烯鏈段中(1,4)/(1,2)的摩爾比為8.6(mol)/1.4(mol)；實(shí)施例6選用的SBS物性參數(shù)為Mn＝94,800g/mol，Mw/Mn＝1.02，嵌段比PB/PS的摩爾比為7.5(mol)/2.5(mol)，聚丁二烯鏈段中(1,4)/(1,2)的摩爾比為7.6(mol)/2.4(mol)；實(shí)施例7、8選用的SBS物性參數(shù)為Mn＝82,100g/mol，Mw/Mn＝1.04，嵌段比PB/PS的摩爾比為6.2(mol)/3.8(mol)，聚丁二烯鏈段中(1,4)/(1,2)的摩爾比為7.2(mol)/2.8(mol)。根據(jù)核磁共振氫譜表征，實(shí)施例中官能度的計(jì)算方法為：由于反應(yīng)前后，PS中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生變化，故以苯環(huán)上氫位移峰(7.0和6.5ppm)為內(nèi)標(biāo)，通過計(jì)算1,2-結(jié)構(gòu)C＝C雙鍵上氫位移峰5.6和5.0ppm)的面積以及官能團(tuán)對(duì)應(yīng)氫位移峰面積，可得到實(shí)際接枝官能度(FD)，計(jì)算方法如下：其中，n(1,2-),0是SBS中PB段1,2-結(jié)構(gòu)C＝C雙鍵上氫的初始摩爾數(shù)，nRSH,g是接枝官能團(tuán)對(duì)應(yīng)氫的摩爾數(shù)，A5.6和A5.0分別是1,2-結(jié)構(gòu)C＝C雙鍵的次甲基和亞甲基上氫位移峰的積分面積，A7.0和A6.5是PS苯環(huán)上的氫位移峰面積，Ai是含巰基的官能團(tuán)相關(guān)氫位移峰面積。實(shí)施例按下述表1～表3中內(nèi)容開展。表1原料組成表表2原料配比表單位：g序號(hào)主引發(fā)劑副引發(fā)劑改性劑1改性劑2改性助劑溶劑1溶劑210.1-10-0.08/0.12000-20.4-40-0.5/0.53000-31-60-1/0.84000-40.010.0052-0.01/0.041000-50.2-20-0.1/0.12000-60.001-0.50.50.008/0.00850050070.80.0018-0.8/0.041500-81-70-0.05/0.83000-90.60.250-0.06/0.53000-100.150.07520-0.2/0.0510001000110.150.1515-0.5/0.52500-表3反應(yīng)條件表序號(hào)溶解溫度/℃反應(yīng)溫度/℃反應(yīng)時(shí)間/h13060623580123409018420502525704615400.572050384075892570410256571130556實(shí)施例1將100gSBS和10.0g3-巰基丙酸溶于2000g的二氧六環(huán)中，升溫至30℃攪拌溶解；然后加入0.10g偶氮二異丁腈，攪拌分散均勻后，升溫至60℃反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后加入促交聯(lián)劑乙硫醇0.08g和增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯0.10g，攪拌均勻后將反應(yīng)液加入工業(yè)酒精中沉析，經(jīng)過純化、抽濾、干燥，得到羧基官能化SBS。圖1為所得羧基官能化SBS的核磁共振氫譜，從圖中可見，1,4-結(jié)構(gòu)雙鍵與1,2-結(jié)構(gòu)雙鍵的峰面積比A(1,4)/A(1,2)增大，同時(shí)產(chǎn)生羰基鄰近亞甲基上氫位移峰2.65ppm及硫原子鄰近亞甲基上氫位移峰2.76ppm，由此可知羧基成功接枝至SBS上，且主要加成至聚丁二烯鏈段中1,2-結(jié)構(gòu)C＝C雙鍵，其官能度為12.86mol％。實(shí)施例2將100gSBS和40.0g巰基乙醇溶于3000g的二氧六環(huán)中，升溫至35℃攪拌溶解；然后加入0.40g偶氮二異丁腈，攪拌分散均勻后，升溫至80℃反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后加入促交聯(lián)劑1-丙硫醇0.5g和增塑劑鄰苯二甲酸丁芐酯0.5g，攪拌均勻后將反應(yīng)液加入工業(yè)酒精中沉析，經(jīng)過純化、抽濾、干燥，得到羥基官能化SBS。圖2為所得羥基官能化SBS的核磁共振氫譜，從圖中可見，1,4-結(jié)構(gòu)雙鍵與1,2-結(jié)構(gòu)雙鍵的峰面積比A(1,4)/A(1,2)增大，同時(shí)產(chǎn)生硫原子兩側(cè)鄰近2.71ppm，2.60ppm兩個(gè)亞甲基上氫位移峰，3.71ppm歸屬于羥基鄰近亞甲基上氫位移峰，4.21ppm歸屬于羥基上氫位移峰，由此可知羥基成功接枝至SBS上，且主要加成至1,2結(jié)構(gòu)雙鍵位置，其官能度為24.07mol％。實(shí)施例3將100gSBS和60.0g3-巰基丙酸甲酯溶于4000g的甲苯中，升溫至40℃攪拌溶解；然后加入1.0g偶氮二異丁腈，攪拌分散均勻后，升溫至90℃反應(yīng)18小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后加入促交聯(lián)劑正庚硫醇1.0g和增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯0.8g，攪拌均勻后將反應(yīng)液加入工業(yè)酒精中沉析，經(jīng)過純化、抽濾、干燥，得到酯基官能化SBS。圖3為所得酯基官能化SBS的核磁氫譜圖，由圖可知，峰面積比A(1,4)/A(1,2)增大，同時(shí)產(chǎn)生羰基鄰近亞甲基氫位移峰2.65ppm、硫原子鄰近亞甲基上氫位移峰2.76ppm及3.71ppm氧原子鄰近端甲基氫位移峰信號(hào)，δ＝2.65(-CH2-COO)，2.76(-S-CH2-)，3.71(-O-CH3)。由此可知酯基成功接枝至SBS上，且主要加成至聚丁二烯鏈段中1,2-結(jié)構(gòu)C＝C雙鍵。其官能度為55.84mol％。實(shí)施例4將100gSBS和2.0g2-巰基丙酸溶于1000g的二氧六環(huán)中，升溫至20℃攪拌溶解；然后加入0.01g偶氮二異丁腈，攪拌分散均勻后，升溫至50℃反應(yīng)1小時(shí)，再加入0.005g過氧化二苯甲酰，于50℃繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后加入促交聯(lián)劑乙二硫醇0.01g和增塑劑鄰苯二甲酸二甲酯0.04g，攪拌均勻后將反應(yīng)液加入工業(yè)酒精中沉析，經(jīng)過純化、抽濾、干燥，得到羧基官能化SBS。其官能度為10.90mol％。實(shí)施例5將100gSBS和20.0gN-乙酰-L-半胱氨酸溶于2000g的二氧六環(huán)中，升溫至25℃攪拌溶解；然后加入0.2g偶氮二異庚腈，攪拌分散均勻后，升溫至70℃反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后加入促交聯(lián)劑辛硫醇0.1g和增塑劑鄰苯二甲酸二環(huán)己酯0.1g，攪拌均勻后將反應(yīng)液加入工業(yè)酒精中沉析，經(jīng)過純化、抽濾、干燥，得到多個(gè)基團(tuán)官能化SBS。圖4為所得官能化SBS的核磁共振氫譜，從圖中可見，1,4-結(jié)構(gòu)雙鍵與1,2-結(jié)構(gòu)雙鍵的峰面積比A(1,4)/A(1,2)增大，4.75ppm歸屬于N-乙酰-L-半胱氨酸中的手性碳上氫位移峰，3.04ppm歸屬于硫原子及手性碳原子之間亞甲基上氫位移峰，2.61ppm歸屬于硫原子另一側(cè)亞甲基峰上氫位移峰，由此可知N-乙酰-L-半胱氨酸成功接枝至SBS上，且主要加成至1,2結(jié)構(gòu)雙鍵位置，其官能度為31.15mol％。實(shí)施例6將100gSBS和0.5g巰基乙醇和0.5g巰基丙氨溶于500g二氧六環(huán)及500g甲苯混合溶液中，升溫至15℃攪拌溶解；然后加入0.001g偶氮二異丁脒鹽酸鹽，攪拌分散均勻后，升溫至40℃反應(yīng)0.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后加入促交聯(lián)劑叔丁硫醇0.008g和增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯0.008g，攪拌均勻后將反應(yīng)液加入工業(yè)酒精中沉析，經(jīng)過純化、抽濾、干燥，得到羥基和氨基官能化SBS。其官能度為4.79mol％。實(shí)施例7將100gSBS和8.0g二巰基丙醇溶于1500g的1,2-二氯乙烷中，升溫至20℃攪拌溶解；然后加入0.8g偶氮二異丙基咪唑啉，攪拌分散均勻后，升溫至50℃反應(yīng)1小時(shí)，再加入0.001g過氧化二異丙苯，于50℃繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后加入促交聯(lián)劑正己硫醇0.8g和增塑劑鄰苯二甲酸二乙酯0.04g，攪拌均勻后將反應(yīng)液加入工業(yè)酒精中沉析，經(jīng)過純化、抽濾、干燥，得到官能化SBS。其官能度為7.79mol％。實(shí)施例8將100gSBS和70.0g4-羥基苯硫酚溶于3000g的二甲苯溶液中，升溫至40℃攪拌溶解；然后加入1.0g偶氮二異庚腈，攪拌分散均勻后，升溫至75℃反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后加入促交聯(lián)劑2-糠基硫醇0.05g和增塑劑鄰苯二甲酸二正辛酯0.8g，攪拌均勻后將反應(yīng)液加入工業(yè)酒精中沉析，經(jīng)過純化、抽濾、干燥，得到官能化SBS。其官能度為27.99mol％。實(shí)施例9將100gSBS和50.0g2-巰基苯甲酸溶于3000g的二氧六環(huán)中，升溫至20℃攪拌溶解；然后加入0.6g偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽，攪拌分散均勻后，升溫至70℃反應(yīng)1小時(shí)，再加入0.2g過氧化氫異丙苯，于70℃繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后加入促交聯(lián)劑甲硫醇0.06g和增塑劑鄰苯二甲酸二正辛酯0.5g，攪拌均勻后將反應(yīng)液加入工業(yè)酒精中沉析，經(jīng)過純化、抽濾、干燥，得到官能化SBS。其官能度為17.59mol％。實(shí)施例10將100gSBS和20.0g2-巰基嘧啶溶于1000g二氧六環(huán)和1000g正己烷混合溶劑中，升溫至25℃攪拌溶解；然后加入0.15g偶氮二氰基戊酸，攪拌分散均勻后，升溫至65℃反應(yīng)1小時(shí)，再加入0.075g過氧化苯甲酸叔(特)丁酯，于65℃繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后加入促交聯(lián)劑1,3-丙二硫醇0.2g和增塑劑鄰苯二甲酸二正辛酯0.05g，攪拌均勻后將反應(yīng)液加入工業(yè)酒精中沉析，經(jīng)過純化、抽濾、干燥，得到官能化SBS。其官能度為8.96mol％。實(shí)施例11將100gSBS和15.0g2-巰基吡啶溶于2500g的1,2-二氯甲烷中，升溫至30℃攪拌溶解；然后加入0.15g偶氮異丁氰基甲酰胺，攪拌分散均勻后，升溫至55℃反應(yīng)1小時(shí)，再加入0.15g過氧化十二酰，于55℃繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后加入促交聯(lián)劑叔丁硫醇0.5g和增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯0.5g，攪拌均勻后將反應(yīng)液加入工業(yè)酒精中沉析，經(jīng)過純化、抽濾、干燥，得到官能化SBS。其官能度為33.58mol％。效果實(shí)施例采用具體效果實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但發(fā)明并不受其限制。效果實(shí)施例中基質(zhì)瀝青的使用量均為500g，支鏈官能化SBS改性瀝青按表4進(jìn)行實(shí)施。表4側(cè)鏈官能化SBS改性瀝青方法實(shí)施表序號(hào)摻量/wt％溫度/℃剪切速度/r/min攪拌時(shí)間/h1*5.51904000425.51904000431021060008420230100001054170250036215015001.5*：效果實(shí)施例1為對(duì)照組實(shí)驗(yàn)，在瀝青添加未改性SBS。效果實(shí)施例1稱取質(zhì)量為500g的基質(zhì)瀝青于混合容器中加熱到190℃，加入27.5g未改性SBS，在4000r/min的剪切速率下恒溫?cái)嚢?h。按國(guó)標(biāo)測(cè)試SBS改性瀝青的常見性能，結(jié)果見表5。效果實(shí)施例2稱取質(zhì)量為500g的基質(zhì)瀝青于混合容器中加熱到190℃，加入27.5gSBS-g-COOH(實(shí)施例1)，在4000r/min的剪切速率下恒溫?cái)嚢?h。按國(guó)標(biāo)測(cè)試SBS改性瀝青的常見性能，結(jié)果見表5。效果實(shí)施例3稱取質(zhì)量為500g的基質(zhì)瀝青于混合容器中加熱到210℃，加入50.0gSBS-g-COOH(實(shí)施例4)，在6000r/min的剪切速率下恒溫?cái)嚢?h。按國(guó)標(biāo)測(cè)試SBS改性瀝青的常見性能，結(jié)果見表5。效果實(shí)施例4稱取質(zhì)量為500g的基質(zhì)瀝青于混合容器中加熱到230℃，加入100.0gSBS-g-OH(實(shí)施例2)，在10000r/min的剪切速率下恒溫?cái)嚢?0h。按國(guó)標(biāo)測(cè)試SBS改性瀝青的常見性能，結(jié)果見表5。效果實(shí)施例5稱取質(zhì)量為500g的基質(zhì)瀝青于混合容器中加熱到170℃，加入20.0gSBS-g-MMPA實(shí)施例3)，在2500r/min的剪切速率下恒溫?cái)嚢?h。按國(guó)標(biāo)測(cè)試SBS改性瀝青的常見性能，結(jié)果見表5。效果實(shí)施例6稱取質(zhì)量為500g的基質(zhì)瀝青于混合容器中加熱到150℃，加入10.0gSBS-g-NAC(實(shí)施例5)，在1500r/min的剪切速率下恒溫?cái)嚢?.5h。按國(guó)標(biāo)測(cè)試SBS改性瀝青的常見性能，結(jié)果見表5。表5SBS和不同基團(tuán)官能化SBS改性瀝青的常規(guī)性能從上表5可以看出，將本發(fā)明制備的支鏈官能化SBS應(yīng)用于改性瀝青，可在保證原有針入度、軟化點(diǎn)、延度的前提下，降低改性瀝青離析程度，提高其儲(chǔ)存穩(wěn)定性。效果實(shí)施例7分別稱取四份質(zhì)量為500g的基質(zhì)瀝青于混合容器中加熱到190℃，按照摻量5.5wt％，在四份基質(zhì)瀝青中加入27.5g未改性SBS(FD＝0.00mol％)、SBS-g-COOH(實(shí)施例4，F(xiàn)D＝10.90mol％)、SBS-g-OH(實(shí)施例2，F(xiàn)D＝24.07mol％)、SBS-g-NAC(實(shí)施例5，F(xiàn)D＝31.15mol％)，在4000r/min的剪切速率下恒溫?cái)嚢?h，分別取樣后于熒光顯微鏡下觀察SBS(或官能化SBS)在瀝青中的分散相溶性，結(jié)果如圖5所示。從圖5中可看出，官能化改性后的SBS能更均勻的分散在瀝青中，有效的改善了SBS在瀝青中的分散相溶性。實(shí)施例12將苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和含有極性基團(tuán)的巰基類化合物，在15℃下溶解于有機(jī)溶劑中，再加入引發(fā)劑，在40℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行側(cè)鏈官能化反應(yīng)20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，加入促交聯(lián)劑和增塑劑，沉析干燥后得到的支鏈官能化SBS的接枝官能度(FD)為4mol％；所述的巰基類化合物用量為SBS質(zhì)量的1％；所述的有機(jī)溶劑用量與SBS的質(zhì)量比為5：1；所述的引發(fā)劑的用量為SBS質(zhì)量的0.001％；所述的促交聯(lián)劑用量為SBS質(zhì)量的0.001％；所述的增塑劑用量為SBS質(zhì)量的0.001％。將熔融的瀝青加入到容器中，摻入1wt％的支鏈官能化SBS，在140℃，剪切攪拌混合1h，剪切攪拌的速度為1000r/min，得到儲(chǔ)存穩(wěn)定的支鏈官能化SBS改性瀝青。按國(guó)標(biāo)測(cè)試SBS改性瀝青的常見性能，測(cè)得上述支鏈官能化SBS改性瀝青在保證原有針入度、軟化點(diǎn)、延度的前提下，降低改性瀝青離析程度，有效改善SBS在瀝青中的分散相溶性，提高其儲(chǔ)存穩(wěn)定性。實(shí)施例13將苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和含有極性基團(tuán)的巰基類化合物，在70℃下溶解于有機(jī)溶劑中，再加入引發(fā)劑，在100℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行側(cè)鏈官能化反應(yīng)0.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，加入促交聯(lián)劑和增塑劑，沉析干燥后得到的支鏈官能化SBS的接枝官能度(FD)為60mol％；所述的巰基類化合物用量為SBS質(zhì)量的100％；所述的有機(jī)溶劑用量與SBS的質(zhì)量比為40：1；所述的引發(fā)劑的用量為SBS質(zhì)量的1.0％；所述的促交聯(lián)劑用量為SBS質(zhì)量的10％；所述的增塑劑用量為SBS質(zhì)量的10％。將熔融的瀝青加入到容器中，摻入20wt％的支鏈官能化SBS，在250℃，剪切攪拌混合10h，剪切攪拌的速度為10000r/min，得到儲(chǔ)存穩(wěn)定的支鏈官能化SBS改性瀝青。按國(guó)標(biāo)測(cè)試SBS改性瀝青的常見性能，測(cè)得上述支鏈官能化SBS改性瀝青在保證原有針入度、軟化點(diǎn)、延度的前提下，降低改性瀝青離析程度，有效改善SBS在瀝青中的分散相溶性，提高其儲(chǔ)存穩(wěn)定性。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3