本發(fā)明涉及油墨用聚氨酯樹(shù)脂，特別是涉及一種通用于普通輕包裝、水煮、蒸煮領(lǐng)域的酯溶型凹版復(fù)合油墨用聚氨酯樹(shù)脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
：常規(guī)凹版油墨用聚氨酯連接料中含有大量的脲鍵，脲鍵在酯類溶劑中溶解不良，需使用醇和酯的混合溶劑才能溶解，用此類樹(shù)脂制備的油墨中也多含有醇和酯的混合溶劑。使用這種醇酯溶油墨印刷時(shí)，溶劑干燥揮發(fā)被冷凝回收，由于混合醇酯溶劑組成復(fù)雜，且酯類和醇類沸點(diǎn)多相近，依靠常規(guī)方法很難分離，導(dǎo)致回收的溶劑常常被作為廢品直接賣(mài)掉，無(wú)法得到循環(huán)利用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)所存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種單一酯溶型油墨用聚氨酯樹(shù)脂及其制備方法，解決凹版印刷油墨溶劑難以回收再利用的問(wèn)題。解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下：本發(fā)明實(shí)施例提供一種單一酯溶型油墨用聚氨酯樹(shù)脂，其特征在于，該樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)為：NH2-R2-NH-(-CO-NH-R1-NH-CO-)n-NH-R2-NH2，其中，R2為亞甲基、芳香烴基或脂環(huán)烴基基團(tuán)。本發(fā)明實(shí)施例提供一種單一酯溶型油墨用聚氨酯樹(shù)脂的制備方法，用于制備本發(fā)明所述的單一酯溶型油墨用聚氨酯樹(shù)脂，包括以下步驟：制備聚酯二元醇：將二元酸與二元醇加入聚酯合成釜中，升溫至140～240℃，反應(yīng)5～6小時(shí)完成酯化反應(yīng)；酯化反應(yīng)完成后降溫至160℃，啟動(dòng)真空泵，對(duì)聚酯合成釜進(jìn)行抽真空，保持真空度在-0.094Mpa，抽1～2小時(shí)，之后維持真空度不變，用5～8小時(shí)將聚酯合成釜的釜溫升至210℃～230℃，餾分總量到理論值22～24質(zhì)量后，放出餾出物，完成縮聚，得到的產(chǎn)物即為聚酯二元醇；制備端NCO基預(yù)聚體：將上述制得的聚酯二元醇、催化劑、11～14質(zhì)量份的二異氰酸酯混合后，在50～120℃條件下反應(yīng)2～4小時(shí)后得到具有如下結(jié)構(gòu)端NCO基預(yù)聚體：OCN-B-(-NH-CO-O-R1-O-CO-NH-)m-B-NCO；其中，R1為亞甲基、酯基或芳香烴基基團(tuán)，B為亞甲基、芳香烴基或脂環(huán)烴基基團(tuán)；擴(kuò)鏈合成：向另一容器中加入胺類擴(kuò)鏈劑和酯類溶劑，攪拌均勻，形成混合溶液，將上述制得的所述端NCO基預(yù)聚體用5～50分鐘投入到所述混合溶液中進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30～50℃，反應(yīng)2～4小時(shí)后即得到具有如下結(jié)構(gòu)的聚氨酯樹(shù)脂：NH2-R2-NH-(-CO-NH-R1-NH-CO-)n-NH-R2-NH2，其中，R2為亞甲基、芳香烴基或脂環(huán)烴基基團(tuán)。本發(fā)明的有益效果如下：通過(guò)降低樹(shù)脂中脲鍵的相對(duì)含量，降低樹(shù)脂溶解對(duì)醇類溶劑的依賴性，同時(shí)，通過(guò)選用帶側(cè)鏈的多元醇，降低樹(shù)脂的結(jié)晶性，提高樹(shù)脂在酯類溶劑中的溶解性和透明性。該樹(shù)脂可以制備單一酯溶型油墨，即在油墨配方中只單一使用酯類溶劑，不使用醇類溶劑，即能溶解。由于單一使用了酯類溶劑，制備的油墨印刷時(shí)，通過(guò)溶劑回收裝置回收揮發(fā)的酯類溶劑，再用色譜儀測(cè)試溶劑的純度，添平補(bǔ)齊后，這些回收溶劑可作為沖稀溶劑循環(huán)使用；另一方面，由于油墨中均為酯類溶劑，沸點(diǎn)相對(duì)較低，印刷時(shí)溶劑更易干燥，溶劑殘留更低，降低了后續(xù)復(fù)合工藝的風(fēng)險(xiǎn)。該樹(shù)脂對(duì)PET、OPP基材均具有良好的附著力，對(duì)各種塑料薄膜具有優(yōu)良附著牢度，用該樹(shù)脂制備的油墨可以通用于普通輕包裝、水煮、蒸煮領(lǐng)域，121℃蒸煮時(shí)油墨不用加固化劑。具體實(shí)施方式下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明實(shí)施例提供一種單一酯溶型油墨用聚氨酯樹(shù)脂，是一種能溶解于單一酯類溶劑的聚氨酯樹(shù)脂，該樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)為：NH2-R2-NH-(-CO-NH-R1-NH-CO-)n-NH-R2-NH2，其中，R2為亞甲基、芳香烴基或脂環(huán)烴基基團(tuán)。本發(fā)明實(shí)施例還提供一種對(duì)上述單一酯溶型油墨用聚氨酯樹(shù)脂的制備方法，包括以下步驟：制備聚酯二元醇：將二元酸與二元醇加入聚酯合成釜中，升溫至140～240℃，反應(yīng)5～6小時(shí)完成酯化反應(yīng)；酯化反應(yīng)完成后降溫至160℃，啟動(dòng)真空泵，對(duì)聚酯合成釜進(jìn)行抽真空，保持真空度在-0.094Mpa，抽1～2小時(shí)，之后維持真空度不變，用5～8小時(shí)將聚酯合成釜的釜溫升至210℃～230℃，餾分總量到理論值22～24質(zhì)量后，放出餾出物，完成縮聚，得到的產(chǎn)物即為聚酯二元醇；其中，各組分用量為：二元酸49～56質(zhì)量份、二元醇44～51質(zhì)量份；制備端NCO基預(yù)聚體：將上述制得的聚酯二元醇、催化劑、11～14質(zhì)量份的二異氰酸酯混合后，在50～120℃條件下反應(yīng)2～4小時(shí)后得到具有如下結(jié)構(gòu)端NCO基預(yù)聚體：OCN-B-(-NH-CO-O-R1-O-CO-NH-)m-B-NCO；其中，R1為亞甲基、酯基或芳香烴基基團(tuán)，B為亞甲基、芳香烴基或脂環(huán)烴基基團(tuán)；其中，各組分用量為：聚酯二元醇86～89質(zhì)量份、催化劑0.05～0.07質(zhì)量份、二異氰酸酯11～14質(zhì)量份；擴(kuò)鏈合成：向另一容器中加入胺類擴(kuò)鏈劑和酯類溶劑，攪拌均勻，形成混合溶液，將上述制得的端NCO基預(yù)聚體用5～50分鐘投入到混合溶液中進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30～50℃，反應(yīng)2～4小時(shí)后即得到具有如下結(jié)構(gòu)的聚氨酯樹(shù)脂：NH2-R2-NH-(-CO-NH-R1-NH-CO-)n-NH-R2-NH2，其中，R2為亞甲基、芳香烴基或脂環(huán)烴基基團(tuán)。上述方法的擴(kuò)鏈合成步驟中，各組分用量為：胺類擴(kuò)鏈劑0.4～1.0質(zhì)量份、酯類溶劑70質(zhì)量份和上述制得的端NCO基預(yù)聚體29.0～29.6質(zhì)量份。上述制備方法中，所用的二異氰酸酯選自：異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4二異氰酸酯(MDI)、1,6己二異氰酸酯(HDI)、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯中的任一種或任意幾種。所用的催化劑選自：有機(jī)鉍，二月桂酸二丁基錫，辛酸亞錫，氯化亞錫中的任一種。上述制備方法中，擴(kuò)鏈合成步驟中，所用的胺類擴(kuò)鏈劑選自：異佛爾酮二胺、乙二胺、1,6-己二胺、1,3環(huán)己二胺中的的任一種；所用的酯類溶劑選自：醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸正丁酯中的任一種。上述制備方法中，制備端NCO基預(yù)聚體時(shí)，測(cè)量反應(yīng)產(chǎn)物中的NCO來(lái)確認(rèn)反應(yīng)產(chǎn)物是否合格，若測(cè)量得到的反應(yīng)產(chǎn)物中的NCO％為0.74～1.8％，則確認(rèn)作為端NCO基預(yù)聚體的反應(yīng)產(chǎn)物為合格。上述制備方法中，擴(kuò)鏈合成步驟還包括：對(duì)制得的聚氨酯樹(shù)脂進(jìn)行測(cè)試，若測(cè)試得到的聚氨酯樹(shù)脂25℃的旋轉(zhuǎn)粘度為400～800mpa.s，固含量為29～31％，即為合格。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明實(shí)施例作進(jìn)一步地詳細(xì)描述。實(shí)施例1：本實(shí)施例提供一種單一酯溶型油墨用聚氨酯樹(shù)脂，是一種能溶解于單一酯類溶劑的聚氨酯樹(shù)脂，其制備方法具體包括以下步驟：(1)制備聚酯多元醇：將49質(zhì)量份的己二酸、51質(zhì)量份的3-甲基-1,5-戊二醇加入聚酯合成釜中，升溫至140～240℃，反應(yīng)5小時(shí)至酸值小于20后，完成酯化反應(yīng)；酯化反應(yīng)完成后降溫至160℃，啟動(dòng)真空泵，進(jìn)行抽真空，保持真空度在-0.094Mpa，抽2小時(shí)，之后，維持真空度不變，用5小時(shí)將釜溫慢慢升至210℃，餾分總量到理論值22質(zhì)量份后后，放出餾出物，得到聚酯二元醇，酸值為0.2，羥值為55.5；(2)制備端NCO基預(yù)聚體將88質(zhì)量份(1)中制得的聚酯二元醇、0.07質(zhì)量份的催化劑、12質(zhì)量份IPDI混勻后，在80℃條件下反應(yīng)3h后得到的NCO為0.74％的預(yù)聚體；(3)擴(kuò)鏈合成：另準(zhǔn)備一燒瓶，加入0.4質(zhì)量份IPDA、70質(zhì)量份醋酸乙酯，攪拌均勻，將29.6質(zhì)量份(2)中制得的預(yù)聚體用5min內(nèi)投入上述混合溶液中進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在30℃，反應(yīng)3小時(shí)后即得到聚氨酯樹(shù)脂，粘度為570mpa.s，固含量為30.1％；實(shí)施例2本實(shí)施例提供一種單一酯溶型油墨用聚氨酯樹(shù)脂，是一種能溶解于單一酯類溶劑的聚氨酯樹(shù)脂，其制備方法具體包括以下步驟：(1)制備聚酯多元醇：將52質(zhì)量份的己二酸、48質(zhì)量份的新戊二醇加入聚酯合成釜中，升溫至140～240℃，反應(yīng)5小時(shí)完成酯化反應(yīng)；酯化反應(yīng)完成后降溫至160℃，啟動(dòng)真空泵，進(jìn)行抽真空，保持真空度在-0.094Mpa，抽2小時(shí)，之后，維持真空度不變，用5小時(shí)將釜溫慢慢升至210℃，餾分總量到20質(zhì)量份后，放出餾出物，得到聚酯多元醇，酸值為0.7，羥值為57；(2)制備端NCO基預(yù)聚體：將89質(zhì)量份(1)中制得的聚酯二元醇、0.07質(zhì)量份的催化劑、11質(zhì)量份TDI混勻后，在80℃條件下反應(yīng)2h后得到的NCO值為1.32％的預(yù)聚體；(3)擴(kuò)鏈合成：另準(zhǔn)備一燒瓶，加入0.5質(zhì)量份1,6-己二胺、70質(zhì)量份醋酸正丙酯，攪拌均勻，將29.5質(zhì)量份(2)中制得的預(yù)聚體用30min內(nèi)投入上述混合溶液中進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在40℃，反應(yīng)2.5小時(shí)后即得到聚氨酯樹(shù)脂，粘度為420mpa.s，固含量為30.6％；實(shí)施例3本實(shí)施例提供一種單一酯溶型油墨用聚氨酯樹(shù)脂，是一種能溶解于單一酯類溶劑的聚氨酯樹(shù)脂，其制備方法具體包括以下步驟：(1)制備聚酯多元醇：將56質(zhì)量份的己二酸、44質(zhì)量份的2-甲基-1,3-丙二醇加入聚酯合成釜中，升溫至140～240℃，反應(yīng)5.5小時(shí)完成酯化反應(yīng)；酯化反應(yīng)完成后降溫至160℃，啟動(dòng)真空泵，進(jìn)行抽真空，保持真空度在-0.094Mpa，抽2小時(shí)，之后，維持真空度不變，用5小時(shí)將釜溫慢慢升至210℃，餾分總量到24質(zhì)量份后，放出餾出物，得到聚酯二元醇酸值為0.1，羥值為53.5；(2)制備端NCO基預(yù)聚體：將86質(zhì)量份(1)中制得的聚酯二元醇、0.07質(zhì)量份的催化劑、14質(zhì)量份IPDI混勻后，在90℃條件下反應(yīng)3h后得到的NCO值為1.8％的預(yù)聚體；(3)擴(kuò)鏈合成：另準(zhǔn)備一燒瓶，加入1質(zhì)量份異佛爾酮二胺(IPDA)、70質(zhì)量份醋酸丁酯，攪拌均勻，將29質(zhì)量份(2)中制得的預(yù)聚體用50min內(nèi)投入上述混合溶液中進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在50℃，反應(yīng)4小時(shí)后即得到聚氨酯樹(shù)脂，粘度為780，固含量為29.1；合成實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示：表1.樹(shù)脂合成實(shí)驗(yàn)結(jié)果合成例實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3固含量/％30.130.629.1粘度/mpa.s/25℃570420780外觀透明透明透明流動(dòng)性好好好從表1可以看出，通過(guò)控制預(yù)聚體較低的NCO，降低樹(shù)脂中脲鍵含量，同時(shí)采用帶側(cè)鏈的多元醇，可以使制得的樹(shù)脂在酯類溶劑中具有良好的溶解性和透明性。應(yīng)用例將實(shí)施例1～3所得到的聚氨酯樹(shù)脂溶液按照表2的配方制作單一酯溶型油墨。即將下述原料裝入內(nèi)容量250cm3的密封塑料瓶中，用快速分散試驗(yàn)機(jī)(俗稱快手)混煉2～3小時(shí)，得到印刷用油墨組合物。對(duì)得到的油墨進(jìn)行下述的性能試驗(yàn)。表2.單一酯溶凹版復(fù)合塑料薄膜油墨配方備注：所用氯醋為日本信越氯醋A樹(shù)脂，用醋酸乙酯稀釋為20％固含量(1)油墨附著牢度檢驗(yàn)方法：使用絲棒在經(jīng)表面處理的薄膜(PET或OPP)上涂布油墨組合物，使固體成分為2-3um的厚度。用吹風(fēng)機(jī)吹干后，在涂布面粘貼3M膠帶，將膠帶與涂面成直角方向迅速剝離，觀察涂布面狀態(tài)。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為：O：油墨殘留90％以上△：油墨殘留50～90％×：油墨殘留不滿50％(2)油墨顏色檢驗(yàn)方法：取標(biāo)樣油墨少量，滴于OPP薄膜左上方，再取試樣少量于右上方，兩者相鄰而不相連。用絲棒用力自上而下，將墨在OPP薄膜上刮成薄層。觀察試樣與標(biāo)樣的面色是否一致。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)：O：近似標(biāo)樣×：與標(biāo)樣相差較大(3)油墨粘度檢驗(yàn)方法：將油墨調(diào)溫至室溫(約25℃)。取試樣油墨倒入3#察恩杯內(nèi)，直至油墨與察恩杯邊緣齊平為止，用玻璃棒刮去氣泡。測(cè)試試樣自開(kāi)始流出至試樣流絲中斷并呈現(xiàn)第一滴時(shí)所需時(shí)間，即為該油墨的粘度。(4)油墨復(fù)合強(qiáng)度檢驗(yàn)方法：使用絲棒在經(jīng)表面處理的聚酯膜(PET)上涂布油墨組合物，使固體成分為2-3um的厚度。用吹風(fēng)機(jī)吹干后，用絲棒涂布聚氨酯粘合劑，上膠量為2-2.5g/m3，(粘合劑采用北京高盟股份有限公司的YH502S/YH20S)和鋁箔復(fù)合后，再與表面處理的CPP膜進(jìn)行復(fù)合(復(fù)合結(jié)構(gòu)：PET/油墨/粘接劑/AL/粘接劑/CPP)，于50℃下熟化72h。將復(fù)合膜制成寬15mm的試樣，用萬(wàn)用電子拉伸機(jī)測(cè)定T剝離強(qiáng)度，并以此作為復(fù)合強(qiáng)度。數(shù)值越大，復(fù)合強(qiáng)度越高。(5)油墨抗粘連檢驗(yàn)方法：使用絲棒在經(jīng)表面處理的聚酯膜(PET)上涂布油墨組合物，使固體成分為2-3um的厚度，用吹風(fēng)機(jī)充分吹干。將涂布面與非涂布面重合，在溫度50℃下施加2.0kgf/cm2的負(fù)荷。2小時(shí)后進(jìn)行剝離，觀察其表面狀態(tài)。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)O：剝離時(shí)沒(méi)有粘連△：剝離時(shí)有粘連×：油墨發(fā)生轉(zhuǎn)移(6)油墨復(fù)溶性檢驗(yàn)方法：將油墨涂布在玻璃板上，使固體成分達(dá)到2～3um的厚度，在室溫(約25℃)下存放30秒后，將其浸入到醋酸乙酯/醋酸正丙酯/異丙醇的重量比為1:1:1的溶劑中，觀察油墨膜的再溶解性。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)O：涂膜再溶解×：涂膜未溶解而殘留于玻璃板(7)油墨穩(wěn)定性檢驗(yàn)方法：將配置好的油墨在室溫(約25℃)下存放30天后，觀察油墨分層和沉淀情況。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)O：油墨無(wú)分層、無(wú)沉淀△：油墨無(wú)分層，有少量沉淀×：油墨分層，或有大量沉淀(8)耐121℃高溫蒸煮檢測(cè)方法制作蒸煮袋(復(fù)合結(jié)構(gòu)：PET/油墨/粘接劑/AL/粘接劑/CPP),在袋內(nèi)填充水和大豆油的混合物，(水/大豆油＝85:15)，在121℃蒸煮40分鐘后，仔細(xì)查看蒸煮袋狀態(tài)，粘接劑用高盟YH502S：YH20S＝20：2.5，50℃熟化72小時(shí)；評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為：O：蒸煮后包裝袋無(wú)任何起皺及分層現(xiàn)象。×：蒸煮后包裝袋起皺或分層(9)溶劑殘留檢測(cè)方法使用絲棒在經(jīng)表面處理的聚酯膜(PET)上涂布油墨組合物，使固體成分為2-3um的厚度，用吹風(fēng)機(jī)充分吹干。裁取0.2m2待測(cè)樣品，并將樣品迅速裁成10mm×30mm的碎片，放入清潔的瓶中，迅速密封，放入80℃的烘箱烘放置30min。用5ml注射器取1ml瓶中氣體，迅速注入色譜中測(cè)定。油墨性能測(cè)試結(jié)果如表3所示：表3.應(yīng)用性能測(cè)試結(jié)果復(fù)合強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果如表4所示：表4.復(fù)合強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果表5.121℃蒸煮后印刷面狀態(tài)備注：O表示包裝袋無(wú)起皺及分層現(xiàn)象×表示包裝袋起皺或分層表6.121℃蒸煮后印刷面剝離強(qiáng)度溶劑殘留檢測(cè)結(jié)果如下表所示：表7.溶劑殘留檢測(cè)結(jié)果上述對(duì)利用本發(fā)明實(shí)施例制得樹(shù)脂制備的聚氨酯油墨的檢驗(yàn)方法，是根據(jù)中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定其質(zhì)量指標(biāo)，具體參考標(biāo)準(zhǔn)如下：從表3、表4、表5、表6、表7應(yīng)用測(cè)試結(jié)果可以看出，用本發(fā)明中制得的單一酯溶型樹(shù)脂配制的油墨在PET、OPP基材上均具有良好的附著力，印品經(jīng)121℃高溫蒸煮后無(wú)任何起皺及分層現(xiàn)象，具有優(yōu)異的耐熱性和耐水性。由于油墨中也只有酯類溶劑，溶劑揮發(fā)較快，印刷制品溶劑殘留極低，特別適合食品包裝的印刷。綜上所述，本發(fā)明實(shí)施例通過(guò)選用支化的多元醇來(lái)制備聚氨酯樹(shù)脂，在樹(shù)脂中引入側(cè)鏈，同時(shí)降低樹(shù)脂中脲鍵的含量，改善了樹(shù)脂在酯類溶劑中的溶解性，樹(shù)脂在單一酯類溶劑即可充分溶解，用該樹(shù)脂配制的油墨可通用于普通輕包裝、水煮、蒸煮領(lǐng)域。以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書(shū)的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3