本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種抗撕裂高韌性生物可降解材料及其制備方法，具體涉及一種納米材料改性、乙酰環(huán)氧化植物油酸己二酸甘油酯增塑增韌的生物可降解材料及其制備方法。該材料具有抗撕裂和高韌性等優(yōu)點(diǎn)。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，網(wǎng)購(gòu)現(xiàn)已成為一種重要購(gòu)物方式。2015年全國(guó)快遞業(yè)務(wù)量達(dá)到206億件，同比增長(zhǎng)48％，消耗編織袋29.6億條、塑料袋82.6億個(gè)、包裝箱99億個(gè)、膠帶169.5億米，CO₂排放2300萬(wàn)噸。

目前，用于快遞包裝有膠袋、文件封、氣泡袋和編織袋等。聚乙烯(PE)制作的快遞膠袋成本低、使用方便和防水性能好等優(yōu)點(diǎn)，是快遞包裝的主要材料。然而，由于聚乙烯無(wú)法降解、回收成本高，由此產(chǎn)生的快遞包裝垃圾覆蓋面廣、對(duì)環(huán)境危害大。

2016年6月，菜鳥(niǎo)網(wǎng)絡(luò)攜32家全球物流合作伙伴啟動(dòng)“綠動(dòng)計(jì)劃”，承諾到2020年替換50％的包裝材料為100％可降解綠色包材。生物可降解材料在快遞包裝等領(lǐng)域展示出良好的應(yīng)用前景，是解決包裝垃圾污染、保護(hù)地球和降碳減排的有效手段之一。

目前，生物可降解材料的種類(lèi)有聚乳酸(PLA)、聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚己內(nèi)酯(PCL)和聚羥基脂肪酸酯(PHA)等。其中，PLA是一種價(jià)格低、來(lái)源于植物淀粉、可真正意義上實(shí)現(xiàn)完全可循環(huán)的生物降解材料。PLA的拉伸強(qiáng)度高、透明度好和印刷性能優(yōu)良，然而韌性差、撕裂強(qiáng)度低，無(wú)法滿足快遞包裝的要求。PBAT柔韌性好、斷裂伸長(zhǎng)率高，然而其拉伸強(qiáng)度低、撕裂強(qiáng)度差、價(jià)格較高，直接用于快遞包裝性價(jià)比不理想。

將PLA/PBAT共混改性，通過(guò)增塑、增容、增韌和納米錨固技術(shù)獲得抗撕裂好、高韌高和價(jià)格適中的生物可降解材料，在快遞包裝、日用品包裝、醫(yī)療用品包裝和食品包裝等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的首要目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)與不足，提供一種抗撕裂高韌性生物可降解材料。本發(fā)明以PLA/PBAT為基材，添加納米材料、偶聯(lián)劑、增塑劑和環(huán)氧擴(kuò)鏈劑等組分，采用兩步法熔融共混工藝進(jìn)行制備。

本發(fā)明的另一目的在于提供所述的抗撕裂高韌性生物可降解材料的制備方法。

本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種抗撕裂高韌性生物可降解材料，由如下按質(zhì)量百分比計(jì)的物質(zhì)組成：30％～96.3％PLA、5％～60％PBAT、1％～30％增塑劑、0.5％～15％納米材料、0～20％礦物粉體、0.1～0.5％環(huán)氧擴(kuò)鏈劑、0.1～2％偶聯(lián)劑和0.1％～1％抗氧劑。

所述的PLA為數(shù)均分子量為50000～200000的聚乳酸，優(yōu)選數(shù)均分子量為80000～120000的聚乳酸。

所述的PBAT為數(shù)均分子量為30000～120000的聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二酯，優(yōu)選為數(shù)均分子量為50000～100000的聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二酯。

所述的增塑劑為乙酰環(huán)氧化脂肪酸酯，優(yōu)選為乙酰環(huán)氧化植物油酸己二酸甘油酯低聚物。

所述的乙酰環(huán)氧化植物油酸己二酸甘油酯低聚物的結(jié)構(gòu)如下:

其中，m＝6～8，n＝8～6，k＝3～4，分子量為2000～3000。

所述的納米材料為直徑為0.1～20nm的納米二氧化硅、碳納米管中的一種或幾種的混合物。

所述的礦物粉體為碳酸鈣、滑石粉、硫酸鋇中的一種或至少兩種的混合物。

所述的環(huán)氧擴(kuò)鏈劑為丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和苯乙烯的共聚物，其環(huán)氧當(dāng)量為6～8。

所述的偶聯(lián)劑為含有環(huán)氧基團(tuán)的硅氧烷，優(yōu)選為縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

所述的抗氧劑為塑料加工用的抗氧劑，優(yōu)選為酚類(lèi)抗氧劑。

所述的酚類(lèi)抗氧劑優(yōu)選為四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)或/和β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯(1076)。

所述的抗撕裂、高韌性的生物可降解材料可采用單螺桿擠出工藝、密煉工藝或雙螺桿擠出工藝進(jìn)行制備。

優(yōu)選的，所述的抗撕裂、高韌性的生物可降解材料采用兩步法熔融混煉方法制備，包括如下步驟：

(1)納米材料的表面處理和高剪切熔融混煉分散

首先，采用高速混合機(jī)對(duì)納米材料進(jìn)行表面處理，然后，采用高轉(zhuǎn)速、高扭矩雙螺桿擠出機(jī)制備PBAT/納米材料一步料，實(shí)現(xiàn)納米材料的高分散；

(2)PLA/PBAT專(zhuān)用材料制備

采用大長(zhǎng)徑比(L/D≥48:1)雙螺桿擠出機(jī)、通過(guò)分步加料的方法實(shí)現(xiàn)在擠出機(jī)的前段完成反應(yīng)增塑，在中后段實(shí)現(xiàn)反應(yīng)性擴(kuò)鏈和增容。

本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果：

(1)采用縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷對(duì)納米SiO2或碳納米管表面預(yù)處理后再與PBAT熔融共混，其甲氧基水解并與二氧化硅或碳納米管鍵合、其環(huán)氧基與PBAT端基反應(yīng)，通過(guò)高剪切和反應(yīng)增容實(shí)現(xiàn)納米級(jí)分散，產(chǎn)生錨固效應(yīng)，改善撕裂強(qiáng)度；

(2)采用乙酰環(huán)氧化植物油酸己二酸甘油酯為增塑劑，利用其環(huán)氧基與PLA的端基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)性增塑，克服增塑劑容易析出和用量無(wú)法提高的難題，獲得良好的增塑、增韌效果。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1的納米材料的表面處理的流程圖；

圖2是實(shí)施例1的制備PBAT/納米材料一步料的流程圖；

圖3是實(shí)施例1的抗撕裂高韌性生物可降解材料的制備流程圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

以下各實(shí)施例中，所述PLA 4060D、PLA101的分別為購(gòu)自美國(guó)Natrueworks公司和浙江海正公司；PBAT TH801購(gòu)自新疆藍(lán)山屯河公司；乙酰環(huán)氧化植物油酸己二酸甘油酯為廣州海珥瑪植物油脂有限公司提供；納米二氧化硅購(gòu)自昊能化工HN-200；碳納米管CNTS-5(平均管徑5nm)和CNTS-10(平均管徑10nm)購(gòu)自深圳市三順中科新材料有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH-560購(gòu)自南京向前化工公司；環(huán)氧擴(kuò)鏈劑牌號(hào)為4370，購(gòu)自山西化工研究院，其它原料及試劑等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為可從常規(guī)市場(chǎng)等商業(yè)途徑得到的原料和試劑。

實(shí)施例1

準(zhǔn)確稱取98kg的納米二氧化硅HN-200，采用高速混合機(jī)加熱到80℃，高速混合并以噴霧方式添加2kg的KH-560，混合20分鐘，制得表面處理的納米SiO₂。

準(zhǔn)確稱取20kg的上述經(jīng)表面處理的納米SiO2和80kg的PBAT TH801，然后采用長(zhǎng)徑比為40：1的雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉，擠出溫度為160～170℃，螺桿轉(zhuǎn)速800rpm，制得PBAT/SiO₂一步料。

準(zhǔn)確稱取10kg的PLA 4060D、75kg的PBAT/SiO₂一步料、10kg的乙酰環(huán)氧化植物油酸己二酸甘油酯、4.7kg的碳酸鈣、0.2kg的環(huán)氧擴(kuò)鏈劑4370、0.1kg的抗氧劑1010。將上述組分預(yù)先混合均勻，采用雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出機(jī)的加熱區(qū)從下料口至機(jī)頭的溫度依次設(shè)定為：130℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，轉(zhuǎn)速300rpm，制得到抗撕裂高韌性可降解材料。

實(shí)施例2

準(zhǔn)確稱取95kg的HN-200，采用高速混合機(jī)加熱到80℃，高速混合并以噴霧方式添加5kg的KH-560，混合20分鐘，制得表面處理的納米SiO₂。

準(zhǔn)確稱取10kg的上述經(jīng)表面處理的納米SiO₂和90kg的PBAT TH801，然后采用長(zhǎng)徑比為40：1的雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉，擠出溫度為160～170℃，螺桿轉(zhuǎn)速800rpm，制得PBAT/SiO₂一步料。

準(zhǔn)確稱取40kg的PLA 4060D、30kg的PBAT/SiO₂一步料、15kg的乙酰環(huán)氧化植物油酸己二酸甘油酯、14.8kg的滑石粉、0.1kg的環(huán)氧擴(kuò)鏈劑4370、0.1kg的抗氧劑1076。將上述組分預(yù)先混合均勻，采用雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出機(jī)的加熱區(qū)從下料口至機(jī)頭的溫度依次設(shè)定為：130℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，轉(zhuǎn)速200rpm，制得到抗撕裂高韌性可降解材料。

實(shí)施例3

納米二氧化硅的表面處理和PBAT/SiO₂一步料制備方法同實(shí)施例2。

準(zhǔn)確稱取50kg的PLA 4060D、19.3kg的PBAT/SiO₂一步料、30kg的乙酰環(huán)氧化植物油酸己二酸甘油酯、0.5kg的環(huán)氧擴(kuò)鏈劑4370、0.2kg的抗氧劑1076。將上述組分預(yù)先混合均勻，采用雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出機(jī)的加熱區(qū)從下料口至機(jī)頭的溫度依次設(shè)定為：130℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，轉(zhuǎn)速500rpm，制得到抗撕裂高韌性可降解材料。

實(shí)施例4

納米二氧化硅的表面處理和PBAT/SiO₂一步料制備方法同實(shí)施例2。

準(zhǔn)確稱取75kg的PLA 101、20kg的PBAT/SiO₂一步料、4.5kg的乙酰環(huán)氧化植物油酸己二酸甘油酯、0.3kg的環(huán)氧擴(kuò)鏈劑4370、0.2kg的抗氧劑1076。將上述組分預(yù)先混合均勻，采用雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出機(jī)的加熱區(qū)從下料口至機(jī)頭的溫度依次設(shè)定為：130℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，轉(zhuǎn)速500rpm，制得到抗撕裂高韌性可降解材料。

實(shí)施例5

納米二氧化硅的表面處理和PBAT/SiO₂一步料制備方法同實(shí)施例2。

準(zhǔn)確稱取90kg的PLA 101、5.5kg的PBAT/SiO₂一步料、4kg的乙酰環(huán)氧化植物油酸己二酸甘油酯、0.3kg的環(huán)氧擴(kuò)鏈劑4370、0.2kg的抗氧劑1076。將上述組分預(yù)先混合均勻，采用雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出機(jī)的加熱區(qū)從下料口至機(jī)頭的溫度依次設(shè)定為：130℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，轉(zhuǎn)速500rpm，制得到抗撕裂高韌性可降解材料。

實(shí)施例6

準(zhǔn)確稱取95kg的碳納米管CNTS-5，采用高速混合機(jī)加熱到80℃，高速混合并以噴霧方式添加5kg的KH-560，混合20分鐘，制得表面處理的納米碳納米管CNTS-5。

準(zhǔn)確稱取10kg的上述經(jīng)表面處理的納米碳CNTS-5和90kg的PBAT TH801，采用密煉機(jī)在160℃、轉(zhuǎn)速為40rpm的條件下混煉10分鐘，然后采用長(zhǎng)徑比為40：1的單螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉，擠出溫度為160～170℃，螺桿轉(zhuǎn)速800rpm，制得PBAT/CNTS-5一步料。

準(zhǔn)確稱取40kg的PLA 101、30kg的PBAT/CNTS-5一步料、15kg的乙酰環(huán)氧化植物油酸己二酸甘油酯、14.4kg的滑石粉、0.1kg的環(huán)氧擴(kuò)鏈劑4370、0.5kg的抗氧劑1076。將上述組分預(yù)先混合均勻，采用雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出機(jī)的加熱區(qū)從下料口至機(jī)頭的溫度依次設(shè)定為：130℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，轉(zhuǎn)速200rpm，制得到抗撕裂高韌性可降解材料。

實(shí)施例7

準(zhǔn)確稱取50kg的納米二氧化硅、45kg的碳納米管CNTS-10，采用高速混合機(jī)加熱到80℃，高速混合并以噴霧方式添加5kg的KH-560，混合20分鐘，制得表面處理的納米材料混合物。

準(zhǔn)確稱取10kg的上述經(jīng)表面處理的納米材料混合物和90kg的PBAT TH801，然后采用長(zhǎng)徑比為40：1的雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉，擠出溫度為160～170℃，螺桿轉(zhuǎn)速800rpm，制得PBAT/納米材料混合物一步料。

準(zhǔn)確稱取40kg的PLA、30kg的PBAT/納米材料混合物一步料、15kg的乙酰環(huán)氧化植物油酸己二酸甘油酯、13.9kg的硫酸鋇、0.1kg的環(huán)氧擴(kuò)鏈劑4370、1kg的抗氧劑1076。將上述組分預(yù)先混合均勻，采用雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出機(jī)的加熱區(qū)從下料口至機(jī)頭的溫度依次設(shè)定為：130℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，轉(zhuǎn)速200rpm，制得到抗撕裂高韌性可降解材料。

對(duì)照例1

準(zhǔn)確稱取40kg的PLA、30kg的PBAT、15kg的乙酰環(huán)氧化植物油酸己二酸甘油酯、14.8kg的滑石粉、0.1kg的環(huán)氧擴(kuò)鏈劑4370、0.1kg的抗氧劑1010。將上述組分預(yù)先混合均勻，采用雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出機(jī)的加熱區(qū)從下料口至機(jī)頭的溫度依次設(shè)定為：130℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，轉(zhuǎn)速200rpm，制得到抗撕裂高韌性可降解材料。

對(duì)照例2

PBAT/SiO₂一步料的制備方法同實(shí)施例1。

準(zhǔn)確稱取75kg的PLA、24.5kg的PBAT/SiO₂一步料、0.3kg的環(huán)氧擴(kuò)鏈劑4370、0.2kg的抗氧劑1076。將上述組分預(yù)先混合均勻，采用雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出機(jī)的加熱區(qū)從下料口至機(jī)頭的溫度依次設(shè)定為：130℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，轉(zhuǎn)速500rpm，制得到抗撕裂高韌性可降解材料。

對(duì)照例3

PBAT/CNTS-5一步料的制備方法同實(shí)施例6。

準(zhǔn)確稱取40kg的PLA、30kg的PBAT/CNTS-5一步料、13.9kg的硫酸鋇、0.1kg的環(huán)氧擴(kuò)鏈劑4370、1kg的抗氧劑1076。將上述組分預(yù)先混合均勻，采用雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出機(jī)的加熱區(qū)從下料口至機(jī)頭的溫度依次設(shè)定為：130℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，轉(zhuǎn)速200rpm，制得到抗撕裂高韌性可降解材料。

對(duì)照例4

PBAT/納米材料混合物的制備方法同實(shí)施例7。

準(zhǔn)確稱取40kg的PLA、45kg的PBAT/納米材料混合物、14.4kg的滑石粉、0.1kg的環(huán)氧擴(kuò)鏈劑4370、0.5kg的抗氧劑1010。將上述組分預(yù)先混合均勻，采用雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出機(jī)的加熱區(qū)從下料口至機(jī)頭的溫度依次設(shè)定為：130℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，轉(zhuǎn)速200rpm，制得到抗撕裂高韌性可降解材料。

實(shí)施例效果

將實(shí)施例1～7及對(duì)照例1～4制備得到抗撕裂高韌性生物可降解材料進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試方法如下，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

熔融指數(shù)按照GB 3682-2000進(jìn)行測(cè)試，溫度190℃、載荷2.16Kg。

拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率按GB/T 1040.3-2006測(cè)試，拉伸速率為200mm/min。

撕裂強(qiáng)度按照GB/T 16578-1996中所述方法進(jìn)行。

表1實(shí)施例性能測(cè)試結(jié)果

表2實(shí)施例性能測(cè)試結(jié)果

表3對(duì)照例性能測(cè)試結(jié)果

從實(shí)施例1-7可知，隨著增塑劑含量增加，材料的斷裂伸長(zhǎng)率增大，韌性提高；隨著納米SiO₂或碳納米管含量增加，材料的撕裂強(qiáng)度增大；同時(shí)添加納米材料和乙酰環(huán)氧化植物油酸己二酸甘油酯可制備斷裂伸長(zhǎng)率高、撕裂強(qiáng)度好的生物可降解材料，其熔體流動(dòng)速率相對(duì)較高。而對(duì)比例中，由于沒(méi)有同時(shí)添加上述兩種組分，材料的撕裂強(qiáng)度較差、斷裂伸長(zhǎng)率低、熔體流動(dòng)速率較小。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。