本發(fā)明涉及管材技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有優(yōu)異低溫韌性的PPR管材及其制備方法。

背景技術(shù)：

無規(guī)共聚聚丙烯（PPR）管材是歐洲20世紀(jì)90年代初開發(fā)的改性PP管材的第三代產(chǎn)品。PPR以無規(guī)共聚聚丙烯為基料，經(jīng)改性處理后制得，其中約含3%的乙烯。PPR管材以不銹蝕、不滲漏、不結(jié)垢、既耐熱、又耐壓，能與建筑物同壽等諸多優(yōu)點(diǎn)，日益受到人們的青睞。但是，PPR管材會(huì)發(fā)生低溫脆化，在低溫環(huán)境下，PPR管材極易在運(yùn)輸過程中損壞，這極大的制約了PPR管材在高寒地區(qū)的使用。

彈性體具有很高的彈性，其玻璃化溫度很低，能顯著改善PPR的低溫脆性。但同時(shí)帶來的是PPR剛性、強(qiáng)度及熱變形溫度的大幅下降。無機(jī)剛性粒子具有補(bǔ)強(qiáng)作用，其可同彈性體協(xié)同增韌PPR，制備得到的管材在具有較好的低溫韌性的同時(shí)還能夠保持原有的剛性、強(qiáng)度。但是，彈性體、無機(jī)剛性粒子以及PPR的復(fù)合體系往往難以得到單一、穩(wěn)定地相態(tài)，所制得的PPR管材在耐壓方面則捉襟見肘。

β晶型聚丙烯具有彈性模量和屈服強(qiáng)度低、沖擊強(qiáng)度和熱變形溫度高的優(yōu)點(diǎn)，高含量β晶型聚丙烯是聚丙烯增韌的理想方式，添加β成核劑是得到高含量β晶型公認(rèn)的行之有效的途徑。但是從實(shí)際應(yīng)用情況來看，聚丙烯的β晶型含量卻無法達(dá)到預(yù)期，PPR管材的低溫韌性亦得不到有效的改善。綜上所述，非常有必要研究開發(fā)一種低溫韌性好、剛性和強(qiáng)度高、耐壓性能好的PPR管材。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有優(yōu)異低溫韌性的PPR管材，本發(fā)明提供的PPR管材具有優(yōu)異的低溫韌性，同時(shí)具有較好的剛性、強(qiáng)度及耐壓性能。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種具有優(yōu)異低溫韌性的PPR管材，所述PPR管材按質(zhì)量份數(shù)由以下原料組成：

無規(guī)共聚聚丙烯 100份；

偶聯(lián)劑 0.1～5份；

增韌劑 1～20份；

晶須負(fù)載β成核劑 1～20份；

抗氧劑 0.1～3份；

色母 0.1～5份。

晶須是指具有一定長徑比和面積的的單晶纖維材料，晶須在結(jié)晶時(shí)原子結(jié)構(gòu)排列高度有序，內(nèi)部幾乎無缺陷，因此它的強(qiáng)度接近于材料原子間價(jià)鍵理論強(qiáng)度，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了目前使用的增強(qiáng)劑。晶須還具有良好的相容性、優(yōu)良的平滑性以及化學(xué)穩(wěn)定性等，晶須可以在高分子基體中分布的很均勻，具有更好的增強(qiáng)效果，有效改善增韌劑及β晶帶來的材料模量的下降。

本發(fā)明采用晶須負(fù)載β成核劑和增韌劑以協(xié)同增韌增強(qiáng)無規(guī)共聚聚丙烯。晶須負(fù)載β成核劑使體系中的成核劑分散均勻，有利于提高β晶成核能力，從而提高β晶含量，進(jìn)一步提高體系的低溫韌性，另一方面，晶須負(fù)載β成核劑還能夠顯著提高PPR管材的耐壓性能。晶須改善了彈性體產(chǎn)生的應(yīng)力集中在基體樹脂中的有效傳遞，易產(chǎn)生大面積的塑性變形耗散其中許多能量，同樣表現(xiàn)出協(xié)同增強(qiáng)低溫韌性的作用。另外，晶須具有優(yōu)異的增強(qiáng)作用，彌補(bǔ)了彈性體及β晶帶來的材料模量的下降。增韌劑和晶須負(fù)載成核劑之間的協(xié)同作用賦予了PPR管材優(yōu)異的低溫韌性和力學(xué)性能。

優(yōu)選地，所述晶須負(fù)載β成核劑中晶須與β成核劑的質(zhì)量比為100:1～25。更為優(yōu)選地，所述晶須負(fù)載β成核劑中晶須與β成核劑的質(zhì)量比為100：5～15。

優(yōu)選地，所述晶須負(fù)載β成核劑的制備方法為：先用表面處理劑處理晶須表面，然后將處理后的晶須和β成核劑加入高速攪拌機(jī)中分散混合，烘干即得晶須負(fù)載β成核劑。所述表面處理劑可以為偶聯(lián)劑如硅烷偶聯(lián)劑。

優(yōu)選地，所述晶須為碳酸鈣、硼酸鋁、鈦酸鉀、硫酸鎂、氧化鋁、氧化鋅晶須中的一種或幾種。

優(yōu)選地，所述β成核劑為有機(jī)羧酸鹽類和/或酰胺類成核劑。更為優(yōu)選地，所述β成核劑為辛二酸鈣，庚二酸鈣、TMB-5中的一種或幾種。

優(yōu)選地，所述增韌劑為乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物中的一種或幾種。更為優(yōu)選地，所述增韌劑為乙烯-辛烯共聚物。

優(yōu)選地，所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、稀土偶聯(lián)劑中的一種或幾種。

優(yōu)選地，所述抗氧劑包括主抗氧劑和輔助抗氧劑，所述主抗氧劑為受阻酚或硫酯類抗氧劑中的一種或幾種，所述輔助抗氧劑為亞磷酸酯類抗氧劑。優(yōu)選地，所述主抗氧劑為四[甲基-β-（3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯（抗氧劑1010），所述輔助抗氧劑為三[2,4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯（抗氧劑168）。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

本發(fā)明通過晶須負(fù)載β成核劑和增韌劑彈性體的協(xié)同增韌增強(qiáng)作用制備得到的PPR管材具有優(yōu)異的低溫韌性和力學(xué)性能，保持了PPR的剛性、強(qiáng)度以及耐壓性能，提升了PPR管材在低溫環(huán)境的輸運(yùn)及應(yīng)用可靠性。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的描述。這些實(shí)施例僅是對本發(fā)明的典型描述，但本發(fā)明不限于此。下述實(shí)施例中所用的試驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法，所使用的原料，試劑等，如無特殊說明，均為可從常規(guī)市購等商業(yè)途徑得到的原料和試劑。

實(shí)施例1

按份數(shù)比100:5得到晶須負(fù)載β成核劑，晶須選擇硫酸鈣，成核劑選擇TMB-5；按重量份數(shù)將100份無規(guī)共聚聚丙烯；硅烷偶聯(lián)劑0.5份；乙烯-辛烯共聚物5份；晶須負(fù)載β成核劑10份；抗氧劑1010 0.5份，抗氧劑168 0.4份；色母1.5份混合均勻烘干擠出成管。

實(shí)施例2

按份數(shù)比100:6得到晶須負(fù)載β成核劑，晶須選擇硼酸鋁，成核劑選擇辛二酸鈣；按重量份數(shù)將100份無規(guī)共聚聚丙烯；稀土偶聯(lián)劑0.6份；乙烯-丙烯-丁二烯共聚物4份；晶須負(fù)載β成核劑9份；抗氧劑1010 0.8份；抗氧劑168 0.3份；色母0.1份混合均勻烘干擠出成管。

實(shí)施例3

按份數(shù)比100:1得到晶須負(fù)載β成核劑，晶須選擇硫酸鈣，成核劑選擇庚二酸鈣；按重量份數(shù)將100份無規(guī)共聚聚丙烯；硅烷偶聯(lián)劑1份；氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物6份；晶須負(fù)載β成核劑20份；抗氧劑1010 0.6份，抗氧劑168 0.4份；色母5份混合均勻烘干擠出成管。

實(shí)施例4

按份數(shù)比100:15得到晶須負(fù)載β成核劑，晶須選擇鈦酸鉀，成核劑選擇TMB-5；按重量份數(shù)將100份無規(guī)共聚聚丙烯；鋁酸酯偶聯(lián)劑0.7份；苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物20份；晶須負(fù)載β成核劑8份；抗氧劑1010 0.5份，抗氧劑168 0.3份；色母3份混合均勻烘干擠出成管。

實(shí)施例5

按份數(shù)比100:25得到晶須負(fù)載β成核劑，晶須選擇氧化鋁，成核劑選擇庚二酸鈣；按重量份數(shù)將100份無規(guī)共聚聚丙烯；鈦酸酯偶聯(lián)劑5份；乙烯-辛烯共聚物16份；晶須負(fù)載β成核劑9份；抗氧劑1010 0.5份，抗氧劑168 0.4份；色母1.5份混合均勻烘干擠出成管。

實(shí)施例6

按份數(shù)比100:15得到晶須負(fù)載β成核劑，晶須選擇硫酸鈣，成核劑選擇TMB-5；按重量份數(shù)將100份無規(guī)共聚聚丙烯；硅烷偶聯(lián)劑3份；乙烯-辛烯共聚物7份；晶須負(fù)載β成核劑11份；抗氧劑1010 0.4份，抗氧劑168 0.4份；色母2.0份混合均勻烘干擠出成管。

對比例1

按重量份數(shù)將100份無規(guī)共聚聚丙烯；抗氧劑1010 0.5份，抗氧劑168 0.4份；色母1.5份混合均勻擠出成管。

對比例2

按重量份數(shù)將100份無規(guī)共聚聚丙烯；硅烷偶聯(lián)劑0.5份；硫酸鈣晶須9.5份；TMB-5β成核劑0.5份；乙烯-辛烯共聚物5份；抗氧劑1010 0.5份，抗氧劑168 0.4份；色母1.5份混合均勻擠出成管。

對比例3

按重量份數(shù)將100份無規(guī)共聚聚丙烯；乙烯-辛烯共聚物5份；硅烷偶聯(lián)劑0.5份；抗氧劑1010 0.5份，抗氧劑168 0.4份；色母1.5份混合均勻擠出成管。

對比例4

按份數(shù)比100:5得到晶須負(fù)載β成核劑，晶須選擇硫酸鈣，成核劑選擇TMB-5；按重量份數(shù)將100份無規(guī)共聚聚丙烯；硅烷偶聯(lián)劑0.5份；晶須負(fù)載β成核劑10份；抗氧劑1010 0.5份，抗氧劑168 0.4份；色母1.5份混合均勻擠出成管。

對比例5

按份數(shù)比100:0.5得到晶須負(fù)載β成核劑，晶須選擇硫酸鈣，成核劑選擇TMB-5；按重量份數(shù)將100份無規(guī)共聚聚丙烯；硅烷偶聯(lián)劑0.5份；乙烯-辛烯共聚物5份；晶須負(fù)載β成核劑10份；抗氧劑1010 0.5份，抗氧劑168 0.4份；色母1.5份混合均勻烘干擠出成管。

對比例6

按份數(shù)比100:26得到晶須負(fù)載β成核劑，晶須選擇硫酸鈣，成核劑選擇TMB-5；按重量份數(shù)將100份無規(guī)共聚聚丙烯；硅烷偶聯(lián)劑0.5份；乙烯-辛烯共聚物5份；晶須負(fù)載β成核劑10份；抗氧劑1010 0.5份，抗氧劑168 0.4份；色母1.5份混合均勻烘干擠出成管。

對比例7

按份數(shù)比100:5得到納米碳酸鈣負(fù)載β成核劑，成核劑選擇TMB-5；按重量份數(shù)將100份無規(guī)共聚聚丙烯；硅烷偶聯(lián)劑0.5份；乙烯-辛烯共聚物5份；晶須負(fù)載β成核劑10份；抗氧劑1010 0.5份，抗氧劑168 0.4份；色母1.5份混合均勻烘干擠出成管。

將以上各實(shí)施例及對比例制備所得管材按照GB/T 18743-2002的方法測試管材的低溫抗沖性能，試驗(yàn)溫度設(shè)定為-10℃；按GB/T 6111-2003方法，測試管材的耐內(nèi)壓性能。其相關(guān)性能見下表：

表1 實(shí)施例1～6及對比例1～7的性能測試

。

從上述實(shí)施例及對比例的結(jié)果可以看出，增韌劑彈性體和晶須負(fù)載β成核劑改性后的PPR管材的低溫韌性明顯提高，這表明改性后的PPR管材在低溫環(huán)境的使用可靠性得到提高。同時(shí)PPR管材還具有較好的耐壓性能和力學(xué)性能。

最后應(yīng)當(dāng)指出的是，以上實(shí)施例僅是本發(fā)明的具有代表性的例子。顯然，本發(fā)明的技術(shù)方案并不限于上述實(shí)施例，還可有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍。