本發(fā)明涉及有機合成領(lǐng)域，特別涉及一種異構(gòu)十醇聚氧乙烯醚的合成工藝。

背景技術(shù)：

脂肪醇與環(huán)氧化合物的加成物，通常稱作為“醇醚”，是典型的非離子表面活性劑。醇醚自30年代開始應(yīng)用于洗滌劑以來發(fā)展迅速,特別是近年來隨著石油化工發(fā)展,環(huán)氧化合物來源豐富,成本也日趨降低,醇醚產(chǎn)品的產(chǎn)量占表面活性劑總產(chǎn)量的比例越來越大,應(yīng)用領(lǐng)域日益擴大。醇醚具有良好的去污性、潤濕性以及乳化性，還具有生物降解性好的特點，因此，醇醚除了用作洗滌劑外還被廣泛用于紡織、涂料、造紙、皮革、印染以及金屬加工和化妝品等工業(yè)。

公告號為CN104974339A的中國專利公開了一種控制異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚加成分布的合成方法，先將堿性催化劑分散于分散劑中，然后按計量好的量加入異構(gòu)十三醇和環(huán)氧乙烷，在該反應(yīng)中，是將固態(tài)的催化劑轉(zhuǎn)化成液態(tài)的催化劑后分散在異構(gòu)十三醇中，而在轉(zhuǎn)化的過程中采用超聲分散或者充分?jǐn)嚢柚频靡簯B(tài)催化劑，在經(jīng)過催化制得異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚，該合成方法中催化劑單一的使用氫氧化鋇，氫氧化鎂或氫氧化鈉；當(dāng)使用上述催化劑時反應(yīng)屬于陰離子聚合反應(yīng)，得到的反應(yīng)物分子量分布較寬。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種異構(gòu)十醇聚氧乙烯醚的合成工藝，在該合成工藝下生成的異構(gòu)十醇聚氧乙烯醚具有較窄的分子量。

本發(fā)明的上述技術(shù)目的是通過以下技術(shù)方案得以實現(xiàn)的：一種異構(gòu)十醇聚氧乙烯醚的合成工藝，包括如下的制備步驟：

步驟1：反應(yīng)釜抽真空，將計量后的甲醇鈉、聚乙二醇負(fù)壓吸入反應(yīng)釜中進(jìn)行循環(huán)；

步驟2：將計量后的異構(gòu)十醇負(fù)壓吸入反應(yīng)釜中，繼續(xù)循環(huán)；

步驟3：通入氮氣置換，總共置換三次，然后通入蒸汽加熱，真空條件下脫水至水分含量小于0.05％；

步驟4：按照重量計分多次負(fù)壓吸入環(huán)氧乙烷在反應(yīng)釜內(nèi)循環(huán)并反應(yīng)；

步驟5：反應(yīng)結(jié)束后，降溫至100℃、真空下除去未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷；

步驟6：繼續(xù)降溫至90℃，負(fù)壓下吸入醋酸循環(huán)條件下進(jìn)行中和反應(yīng)；

步驟7：加入雙氧水進(jìn)行脫色。

通過上述技術(shù)方案，在醇醚反應(yīng)中常常用甲醇鈉作為醇醚反應(yīng)的催化劑，甲醇鈉會發(fā)生水解生成氫氧化鈉，氫氧化鈉催化醇醚反應(yīng)，而在本申請文件中加入聚乙二醇作為相轉(zhuǎn)移催化劑，相轉(zhuǎn)移催化劑會促進(jìn)催化劑與反應(yīng)物之間相互融合，促進(jìn)反應(yīng)物之間的相互接觸，從而增加反應(yīng)的速率，進(jìn)而促進(jìn)產(chǎn)物的收率；而反應(yīng)物及催化劑均是采用負(fù)壓的方式吸入到反應(yīng)釜中，負(fù)壓方式吸入能夠在反應(yīng)釜內(nèi)形成噴霧狀，增加反應(yīng)物之間的接觸面積，從而加快反應(yīng)速度；而反應(yīng)釜中通入氮氣以除去空氣是因為環(huán)氧乙烷遇空氣很容易發(fā)生爆炸，存在安全隱患，所以要將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣置換出去，通入三次氮氣是為了保證空氣能夠盡可能的被排除反應(yīng)釜；而反應(yīng)釜在真空條件下脫水是因為環(huán)氧乙烷遇水會生成乙二醇，生成的副產(chǎn)物會影響產(chǎn)物的純度；將環(huán)氧乙烷分多次負(fù)壓條件下吸入反應(yīng)釜中是為了是反應(yīng)過程中生成的熱能夠有足夠的時間排出，避免反應(yīng)速度驟增造成反應(yīng)釜內(nèi)的溫度升高，生成大量的副產(chǎn)物；降溫后在真空條件除去環(huán)氧乙烷，因為環(huán)氧乙烷在積聚的時候易發(fā)生爆炸，所以考慮生產(chǎn)安全性必須除去多余的環(huán)氧乙烷；通過醋酸調(diào)節(jié)酸堿度，其能夠?qū)Ξa(chǎn)物的色度造成較小的影響；采用脫色劑進(jìn)行脫色，能夠?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)物的色度符合產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)。

本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為：步驟1中加入的甲醇鈉和聚乙二醇的摩爾比是0.8～1.2:0.5～2。

通過上述技術(shù)方案，加入量的摩爾比選擇在該范圍內(nèi)能夠有一個優(yōu)良的催化效率，促進(jìn)反應(yīng)的快速進(jìn)行。

本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為：所述聚乙二醇的分子量為380～420。

通過上述技術(shù)方案，聚乙二醇的分子量選擇在該范圍內(nèi)既能夠?qū)崿F(xiàn)良好的相轉(zhuǎn)移催化劑的作用，加快反應(yīng)速率，減少對副反應(yīng)造成產(chǎn)品性能的下降，同時選擇在該范圍內(nèi)不會對產(chǎn)品的形狀，顏色產(chǎn)生不良的影響。

本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為：步驟1中甲醇鈉的加入量是異構(gòu)十醇的重量的0.05～0.3％。

通過上述技術(shù)方案，催化劑的加入量保持在該范圍內(nèi)能夠?qū)崿F(xiàn)較好的催化反應(yīng)效果，能夠?qū)Υ龠M(jìn)反應(yīng)效率起到較優(yōu)的作用，避免了催化劑加入量過大造成的浪費，又能避免過少達(dá)不到該有的效果，而且催化劑的用量合理，對產(chǎn)品的純度造成的影響比較小。

本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為：步驟3中溫度加熱至160～180℃。

通過上述技術(shù)方案，溫度加熱到該范圍內(nèi)，能夠?qū)崿F(xiàn)較快的反應(yīng)速率，同時能夠避免溫度過低造成的反應(yīng)過慢，也能避免溫度過高造成的副產(chǎn)物。

本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為：步驟4中環(huán)氧乙烷與異構(gòu)十醇的加入量的摩爾比例是8～10：1～2。

通過上述技術(shù)方案，在實際生產(chǎn)中，組分中的異構(gòu)十醇與環(huán)氧乙烷加入量控制在該范圍內(nèi)能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)生成物純凈，副產(chǎn)物比較少。

本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為：步驟4中的環(huán)氧乙烷每次加入的間隔時間為10min。

通過上述技術(shù)方案，在該時間范圍內(nèi)能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)物的反應(yīng)完全，而且中間的10min即能夠有足夠的緩和時間，能夠?qū)⑸傻姆磻?yīng)熱排出，避免反應(yīng)釜的溫度過高的現(xiàn)象。

本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為：步驟4中加料結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)30～35min。

通過上述技術(shù)方案，繼續(xù)反應(yīng)一段時間能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)物充分反應(yīng)，減少未反應(yīng)的物料的量，提高反應(yīng)的生成率。

本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為：步驟6中和后的pH為5～7。

通過上述技術(shù)方案，調(diào)節(jié)中和后的pH選擇在該范圍內(nèi)能夠保證產(chǎn)品的色澤和酸堿值保持在合理的范圍內(nèi)。

本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為：步驟6中的循環(huán)時間為25～35min。

通過上述技術(shù)方案，中和劑采用負(fù)壓的方式吸入，能夠形成噴霧狀，噴霧狀與循環(huán)的物料間能夠反應(yīng)快速充分，提高的反應(yīng)效率及反應(yīng)程度，而反應(yīng)的時間控制在該范圍內(nèi)能構(gòu)使得中和反應(yīng)的進(jìn)行的更徹底，使得酸堿度保持在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。

綜上所述，本發(fā)明對比于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果為：

1、加入相轉(zhuǎn)移催化劑聚乙二醇能夠加速反應(yīng)的進(jìn)行，加快反應(yīng)速率，促進(jìn)產(chǎn)物的生成率；

2、負(fù)壓吸入反應(yīng)物，實現(xiàn)噴霧狀的加料，能增加反應(yīng)物間的接觸面積，從而達(dá)到增加反應(yīng)速率的效果；

3、環(huán)氧乙烷采用分次加入的方式，既不會影響反應(yīng)釜內(nèi)的溫度，還能增加反應(yīng)的生成率，還能避免溫度過高產(chǎn)生的副產(chǎn)物的現(xiàn)象；

4、反應(yīng)的投料比控制合理，能夠?qū)崿F(xiàn)較好的出率。

具體實施方式

以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

一種異構(gòu)十醇聚氧乙烯醚的合成工藝

實施例1-6中的聚乙二醇的分子量選擇397.72。

實施例1

步驟1：反應(yīng)釜抽真空，將1.296Kg的甲醇鈉、1.439Kg聚乙二醇負(fù)壓吸入反應(yīng)釜中進(jìn)行循環(huán)；

步驟2：將400Kg的異構(gòu)十醇負(fù)壓吸入反應(yīng)釜中，繼續(xù)循環(huán)；

步驟3：通入氮氣置換，總共置換三次，然后通入蒸汽加熱，加熱溫度至160℃，真空條件下脫水至水分含量小于0.05％；

步驟4：分5次負(fù)壓吸入440.25Kg環(huán)氧乙烷，每吸入一次間隔10min，加料結(jié)束后繼續(xù)循環(huán)30min；

步驟5：反應(yīng)結(jié)束后，降溫至100℃、真空下除去未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷；

步驟6：繼續(xù)降溫至90℃，負(fù)壓下吸入1Kg醋酸循環(huán)條件下進(jìn)行中和反應(yīng)，醋酸加完后繼續(xù)循環(huán)25min；

步驟7：加入1Kg雙氧水進(jìn)行脫色。

實施例2

步驟1：反應(yīng)釜抽真空，將1.215Kg的甲醇鈉、1.349Kg聚乙二醇負(fù)壓吸入反應(yīng)釜中進(jìn)行循環(huán)；

步驟2：將360Kg的異構(gòu)十醇負(fù)壓吸入反應(yīng)釜中，繼續(xù)循環(huán)；

步驟3：通入氮氣置換，總共置換三次，然后通入蒸汽加熱，加熱溫度至165℃，真空條件下脫水至水分含量小于0.05％；

步驟4：分5次負(fù)壓吸入422.64Kg環(huán)氧乙烷，每吸入一次間隔10min，加料結(jié)束后繼續(xù)循環(huán)31min；

步驟5：反應(yīng)結(jié)束后，降溫至100℃、真空下除去未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷；

步驟6：繼續(xù)降溫至90℃，負(fù)壓下吸入1Kg醋酸循環(huán)條件下進(jìn)行中和反應(yīng)，醋酸加完后繼續(xù)循環(huán)27min；

步驟7：加入1Kg雙氧水進(jìn)行脫色。

實施例3

步驟1：反應(yīng)釜抽真空，將1.08Kg的甲醇鈉、1.199Kg聚乙二醇負(fù)壓吸入反應(yīng)釜中進(jìn)行循環(huán)；

步驟2：將320Kg的異構(gòu)十醇負(fù)壓吸入反應(yīng)釜中，繼續(xù)循環(huán)；

步驟3：通入氮氣置換，總共置換三次，然后通入蒸汽加熱，加熱溫度至170℃，真空條件下脫水至水分含量小于0.05％；

步驟4：分5次負(fù)壓吸入414.09Kg環(huán)氧乙烷，每吸入一次間隔10min，加料結(jié)束后繼續(xù)循環(huán)32min；

步驟5：反應(yīng)結(jié)束后，降溫至100℃、真空下除去未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷；

步驟6：繼續(xù)降溫至90℃，負(fù)壓下吸入1Kg醋酸循環(huán)條件下進(jìn)行中和反應(yīng)，醋酸加完后繼續(xù)循環(huán)29min；

步驟7：加入1Kg雙氧水進(jìn)行脫色。

實施例4

步驟1：反應(yīng)釜抽真空，將0.891Kg的甲醇鈉、0.989Kg聚乙二醇負(fù)壓吸入反應(yīng)釜中進(jìn)行循環(huán)；

步驟2：將280Kg的異構(gòu)十醇負(fù)壓吸入反應(yīng)釜中，繼續(xù)循環(huán)；

步驟3：通入氮氣置換，總共置換三次，然后通入蒸汽加熱，加熱溫度至172℃，真空條件下脫水至水分含量小于0.05％；

步驟4：分5次負(fù)壓吸入387.66Kg環(huán)氧乙烷，每吸入一次間隔10min，加料結(jié)束后繼續(xù)循環(huán)33min；

步驟5：反應(yīng)結(jié)束后，降溫至100℃、真空下除去未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷；

步驟6：繼續(xù)降溫至90℃，負(fù)壓下吸入1Kg醋酸循環(huán)條件下進(jìn)行中和反應(yīng)，醋酸加完后繼續(xù)循環(huán)31min；

步驟7：加入1Kg雙氧水進(jìn)行脫色。

實施例5

步驟1：反應(yīng)釜抽真空，將0.621Kg的甲醇鈉、0.69Kg聚乙二醇負(fù)壓吸入反應(yīng)釜中進(jìn)行循環(huán)；

步驟2：將240Kg的異構(gòu)十醇負(fù)壓吸入反應(yīng)釜中，繼續(xù)循環(huán)；

步驟3：通入氮氣置換，總共置換三次，然后通入蒸汽加熱，加熱溫度至175℃，真空條件下脫水至水分含量小于0.05％；

步驟4：分5次負(fù)壓吸入370.03Kg環(huán)氧乙烷，每吸入一次間隔10min，加料結(jié)束后繼續(xù)循環(huán)34min；

步驟5：反應(yīng)結(jié)束后，降溫至100℃、真空下除去未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷；

步驟6：繼續(xù)降溫至90℃，負(fù)壓下吸入1Kg醋酸循環(huán)條件下進(jìn)行中和反應(yīng)，醋酸加完后繼續(xù)循環(huán)33min；

步驟7：加入1Kg雙氧水進(jìn)行脫色。

實施例6

步驟1：反應(yīng)釜抽真空，將0.324Kg的甲醇鈉、0.38Kg聚乙二醇負(fù)壓吸入反應(yīng)釜中進(jìn)行循環(huán)；

步驟2：將200Kg的異構(gòu)十醇負(fù)壓吸入反應(yīng)釜中，繼續(xù)循環(huán)；

步驟3：通入氮氣置換，總共置換三次，然后通入蒸汽加熱，加熱溫度至180℃，真空條件下脫水至水分含量小于0.05％；

步驟4：分5次負(fù)壓吸入352.45Kg環(huán)氧乙烷，每吸入一次間隔10min，加料結(jié)束后繼續(xù)循環(huán)35min；

步驟5：反應(yīng)結(jié)束后，降溫至100℃、真空下除去未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷；

步驟6：繼續(xù)降溫至90℃，負(fù)壓下吸入1Kg醋酸循環(huán)條件下進(jìn)行中和反應(yīng)，醋酸加完后繼續(xù)循環(huán)35min；

步驟7：加入1Kg雙氧水進(jìn)行脫色。

實驗檢測

1、外觀檢測：在室溫條件下目測；

2、pH值的測定：按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T6368-2008的規(guī)定進(jìn)行；

3、羥值的測定：按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T7383-2007中的乙酐法進(jìn)行；

4、色澤的測定：按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T9282.1-2008的規(guī)定進(jìn)行；

5、水分的測定：按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T11275-2007中的卡爾﹒費休法進(jìn)行。

表1實施例1～6的實驗結(jié)果

通過上述表格可以得出，實施例1～6的產(chǎn)物在各項性能上均符合標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，而且羥值的分布是在192～202的范圍內(nèi)，分布范圍比較小，在說明反應(yīng)的比較均勻。

選擇實施例6作為對比例1～3的參考實施例。

對比例1

對比例1與實施例6的區(qū)別在于對比例1中的催化劑只含有甲醇鈉，不含有聚乙二醇，其他均與實施例6保持一致；

對比例2

對比例2與實施例6的區(qū)別在于對比例2中步驟3中的反應(yīng)溫度控制在130℃，其他均與實施例6保持一致；

對比例3

對比例3與實施例6的區(qū)別在于對比例3中的環(huán)氧乙烷為一次全部加入，其他均與實施例6保持一致。

表2對比例1-3的實驗結(jié)果

通過上述表格，對比實施6與對比例1的實驗結(jié)果，在保持其他條件不變的情況下，對比例1中未加入相轉(zhuǎn)移催化劑聚乙二醇，對比實驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，對比例1的pH和羥值均發(fā)生了變化，羥值增加說明生成的異構(gòu)十醇聚氧乙烯醚的分子量比較小，則說明聚合反應(yīng)進(jìn)行的程度比較弱，所以申請人有理由推導(dǎo)出加入相轉(zhuǎn)移催化劑能夠加速反應(yīng)的進(jìn)行程度；對比實施例6與對比例2，在保持其他條件不變的情況下，對比例2中的反應(yīng)溫度保持在130℃，其他與實施例6保持一致，對比實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)對比例2的羥值也有明顯的增加，則說明該反應(yīng)在較高的溫度條件下反應(yīng)進(jìn)行的越好；對比實施例6與對比例3，對比例3與實施例6在環(huán)氧乙烷的加入方式上存在不同外，其他均保持一致，對比實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對比例3的顏色也較實施例6有所加深，由于該反應(yīng)的聚合加成反應(yīng)易生成聚合熱，反應(yīng)在較高的溫度下進(jìn)行，反應(yīng)速度加快，而生成的反應(yīng)熱不能及時排出，所以很容易造成副反應(yīng)的發(fā)生，而反應(yīng)的羥值也較實施例6的羥值低，所以該反應(yīng)過程中加料的順序也會影響到反應(yīng)的效果，所以申請人能夠認(rèn)為將環(huán)氧乙烷分次加入能夠?qū)崿F(xiàn)良好的反應(yīng)效果。

以上所述僅是本發(fā)明的示范性實施方式，而非用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，本發(fā)明的保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求確定。