本發(fā)明涉及智能高分子材料技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種自修復(fù)水凝膠及其制備方法。具體來說,是以水溶性單體與環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷的共聚物的絡(luò)合物為交聯(lián)劑的自修復(fù)水凝膠,該凝膠的自修復(fù)能力可以通過光照調(diào)節(jié)。
背景技術(shù):
自修復(fù)高分子是指在可以對自身缺陷、裂紋和損傷能夠自我判斷、控制和恢復(fù)的一類高分子材料,此類材料在包裝、涂料、航空航天和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。對修復(fù)效率的控制是自修復(fù)高分子材料的關(guān)鍵技術(shù),該技術(shù)將提升材料功能,拓展材料應(yīng)用前景。
主客體相互作用是一種發(fā)生在主體分子和客體分子之間的超分子作用,具有特異識別性、動態(tài)性和可逆性等特點?;谥骺腕w相互作用的水凝膠是一類重要的自修復(fù)材料。Harada等利用環(huán)糊精與二茂鐵的相互作用以及二茂鐵的氧化還原響應(yīng)性制備了氧化還原響應(yīng)性的自修復(fù)凝膠,其自修復(fù)性能可以通過外加氧化劑和還原劑來調(diào)節(jié)(M.Nakahata,Y.Takashima,H.Yamaguchi,A.Harada.Nat.Commun.,2011,2,511);Harada等還利用環(huán)糊精與金剛烷的相互作用制備了自修復(fù)凝膠,其自修復(fù)能力可以通過外加環(huán)糊精分子來調(diào)節(jié)(T.Kakuta,Y.Takashima,M.Nakahata,M.Otsubo,H.Yamaguchi,A.Harada,Adv.Mater.2013,25,2849.)。但上述方法都需要對材料的斷面施加化學(xué)刺激。Harada亦曾利用環(huán)糊精聚合物和含有偶氮苯的聚合物絡(luò)合制備了粘度隨光照變化的凝膠,但此材料并未表現(xiàn)出自修復(fù)性能(S.Tamesue,Y.Takashima,H.Yamaguchi,S.Shinkai,Akira Harada,Angew.Chem.Int.Ed.2010,122,7623.)。Chen等人利用環(huán)糊精聚合物與含溴萘的聚合物制備了自修復(fù)凝膠,但并未提出對材料的修復(fù)能力進行調(diào)控的方法(H.Chen,X.Ma,S.Wu,H.Tian,Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,14149)。此外,以上研究,對于含有環(huán)糊精的聚合物的制備,皆以價格昂貴的氨基環(huán)糊精為前體,制備成本比較高。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的是為了解決上述問題,提供一種自修復(fù)水凝膠及其制備方法。
針對目前自修復(fù)水凝膠的技術(shù)不足,本發(fā)明利用環(huán)糊精和偶氮苯的主客體間的相互作用,合成了一種超分子交聯(lián)劑,這種超分子交聯(lián)劑中的超分子作用可以通過光照來調(diào)節(jié),該方法比化學(xué)調(diào)節(jié)更為方便,實現(xiàn)了對超分子水凝膠自修復(fù)性能的精確控制和遠程控制;采用環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷共聚物作為超分子交聯(lián)劑的前驅(qū)體,避免使用了昂貴的氨基環(huán)糊精,降低了制備成本。
本發(fā)明提供的自修復(fù)水凝膠體系,由原料組合物反應(yīng)得到,該原料組合物包含水溶性單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑,水溶性單體為甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基羥乙酯、N-乙烯吡咯烷酮、烯丙基胺和氮異丙基丙烯酰胺中的一種以上,引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰、二叔丁基過氧化物、過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫、硫酸亞鐵和亞硫酸氫鈉中的一種以上,交聯(lián)劑為環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷的共聚物與偶氮苯基丙烯酰胺的絡(luò)合物。
本發(fā)明提供的自修復(fù)水凝膠體系,包括步驟(1)交聯(lián)劑的制備和步驟(2)水凝膠的制備:步驟(1)交聯(lián)劑的制備:將30~80質(zhì)量份的α-環(huán)糊精或β-環(huán)糊精和20~60質(zhì)量份的氫氧化鈉溶于100質(zhì)量份的水中,加入20~60質(zhì)量份的環(huán)氧氯丙烷并攪拌,反應(yīng)溫度為20~50℃,反應(yīng)時間為0.5~4h;然后加入50~150質(zhì)量份的丙酮,并攪拌1~5min,終止反應(yīng);然后,除去丙酮、未反應(yīng)的環(huán)糊精、未反應(yīng)的氫氧化鈉和未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷,得到環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷的共聚物溶液,在環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷的共聚物溶液中加入2~8質(zhì)量份的偶氮苯基丙烯酰胺并攪拌,反應(yīng)溫度為20~50℃,反應(yīng)時間為5~48h,再過濾除去沉淀得到清液,清液干燥后即為環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷的共聚物與偶氮苯基丙烯酰胺絡(luò)合而成的交聯(lián)劑。步驟(2)水凝膠的制備:5~20質(zhì)量份步驟(1)得到的超分子交聯(lián)劑,15~45質(zhì)量份的單體,0.1~1.5質(zhì)量份的自由基引發(fā)劑溶于100質(zhì)量份水中并攪拌使其分散均勻,溫度為20-40℃,攪拌5-20min,然后升溫至50~80℃,反應(yīng)3~7h,即可得到水凝膠。
為了達到上述發(fā)明目的,本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
一種自修復(fù)水凝膠,其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下:
為α-環(huán)糊精或β-環(huán)糊精;
為偶氮苯基丙烯酰胺;
R為
一種自修復(fù)水凝膠的制備方法,所述自修復(fù)水凝膠由水溶性單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑反應(yīng)制備而成,作為優(yōu)選,具體為:將10~20質(zhì)量份的交聯(lián)劑,15~45質(zhì)量份的單體,0.1~1.5質(zhì)量份的自由基引發(fā)劑溶于100質(zhì)量份水中并攪拌使其分散均勻,溫度為20-40℃,攪拌5-20min,然后升溫至50~80℃,反應(yīng)3~7h,即得到水凝膠。
作為優(yōu)選,水溶性單體為丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸-2-羥基乙酯、烯丙基胺和氮異丙基丙烯酰胺中的一種或一種以上。
作為優(yōu)選,引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰、過硫酸鉀、過硫酸銨和亞硫酸氫鈉中的一種或一種以上。
作為優(yōu)選,交聯(lián)劑為環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷的共聚物與偶氮苯基丙烯酰胺的絡(luò)合物,其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下:
作為優(yōu)選,交聯(lián)劑的制備步驟具體如下:將50~80質(zhì)量份的β-環(huán)糊精和30~60質(zhì)量份的氫氧化鈉溶100質(zhì)量份的水中,加入30~60質(zhì)量份的環(huán)氧氯丙烷并攪拌,反應(yīng)溫度為20~50℃,反應(yīng)時間為0.5~4h;然后加入50~150質(zhì)量份的丙酮,并攪拌1~5min,終止反應(yīng);然后,除去丙酮、未反應(yīng)的環(huán)糊精、未反應(yīng)的氫氧化鈉和未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷,得到環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷的共聚物溶液,在環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷的共聚物溶液中加入2~6質(zhì)量份的偶氮苯基丙烯酰胺并攪拌,反應(yīng)溫度為20~50℃,反應(yīng)時間為5~48h,再過濾除去沉淀得到清液,清液干燥后即為環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷的共聚物與偶氮苯基丙烯酰胺絡(luò)合而成的交聯(lián)劑。
對于本發(fā)明所提供的方法,使用了環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷的共聚物和偶氮苯基丙烯酰胺的絡(luò)合物作為交聯(lián)劑。對于本發(fā)明所提供的產(chǎn)品含有的交聯(lián)劑,偶氮苯與環(huán)糊精的相互作用可通過光照來調(diào)節(jié);一個交聯(lián)劑分子上含有多個交聯(lián)位點,這種集中式分布將偶氮苯與環(huán)糊精的相互作用的光調(diào)節(jié)性進行放大。對于本發(fā)明提供的產(chǎn)品,其優(yōu)勢和特色在于,不需要外源性物質(zhì)的加入即可節(jié)自修復(fù)功能,實現(xiàn)了對材料自修復(fù)能力的遠程控制。解決了自修復(fù)作用的關(guān)閉和開啟必須通過外加氧化性物質(zhì)和還原性物質(zhì)來實現(xiàn)以及自修復(fù)功能的關(guān)閉必須通過外加競爭性客體分子來實現(xiàn)的問題。
本發(fā)明路線采用了先制備以環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)的聚環(huán)糊精,再使之與偶氮苯基團復(fù)合得到具有光響應(yīng)性的超分子交聯(lián)劑,最后與單體共聚得到凝膠的方法,即先組裝再聚合的方法,可以使得交聯(lián)劑在材料內(nèi)部更為有效的分散,形成更均勻的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),因此所到材料為具有一定力學(xué)強度的固態(tài)材料。
本發(fā)明路線基于偶氮苯和環(huán)糊精的超分子作用制備了具有光響應(yīng)性的超分子交聯(lián)劑,并以此交聯(lián)劑合成了可光控的自修復(fù)水凝膠。本發(fā)明所采用的合成路線簡單,制備成本低;本發(fā)明產(chǎn)品功能與對比文件不同,本發(fā)明凝膠的自修復(fù)功能可以通過紫外光照關(guān)閉,并可以通過可見光照重新開啟。解決了凝膠的磷光強度雖然可通過設(shè)計特定的光照條件來進行調(diào)節(jié),但無法對其自修復(fù)性能進行光控的問題。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比,其有益效果是:材料發(fā)生損傷后,斷面一側(cè)的偶氮苯基團與另一側(cè)的環(huán)糊精發(fā)生絡(luò)合,使斷面兩側(cè)的材料重新發(fā)生連接,完成自修復(fù);對材料的斷面施加紫外光照射,偶氮苯基團轉(zhuǎn)化為順式結(jié)構(gòu),與環(huán)糊精絡(luò)合能力降低,材料失去自修復(fù)能力;對紫外光照過的斷面施加可見光照射后,可促使偶氮苯基團由順式結(jié)構(gòu)回到反式結(jié)構(gòu),材料又重新獲得自修復(fù)能力;采用光照的方式,可以對材料的自修復(fù)能力進行遠程控制和精確定位,因此本發(fā)明在藥物釋放、信息存儲等領(lǐng)域有應(yīng)用前景。
附圖說明
圖1為本發(fā)明的自修復(fù)水凝膠的實物照片及其斷面在紫外光照前后的修復(fù)效果對比;
圖2為本發(fā)明的自修復(fù)水凝膠在紫外光和可見光照射前后的機械性能對比。
具體實施方式
下面通過具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步描述說明。
如果無特殊說明,本發(fā)明的實施例中所采用的原料均為本領(lǐng)域常用的原料,實施例中所采用的方法,均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。
實施例1:
將50質(zhì)量份的β-環(huán)糊精和30質(zhì)量份的NaOH加入100質(zhì)量份的水中,在室溫下攪拌至成為澄清溶液。將溶液加熱恒溫控制在30℃,然后快速加入30質(zhì)量份的環(huán)氧氯丙烷,在恒溫攪拌下反應(yīng)。監(jiān)測反應(yīng)過程,待反應(yīng)4h溶液開始變粘稠時加入50質(zhì)量份的丙酮溶液終止反應(yīng),用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將丙酮除去。然后用鹽酸(6mol/ml)將溶液的PH調(diào)到10后透析(透析袋截留分子量3000),除去未反應(yīng)的環(huán)糊精,氫氧化鈉和環(huán)氧氯丙烷,透析一周,得到環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷的共聚物溶液,然后在所述的環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷的共聚物溶液中加入2質(zhì)量份的偶氮苯丙烯酰胺,在20℃下攪拌反應(yīng)5h至溶液透明。得到的清液真空干燥,即可得到環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷的共聚物與偶氮苯基丙烯酰胺絡(luò)合而成的交聯(lián)劑。
將10質(zhì)量份的上述制備的超分子交聯(lián)劑,15質(zhì)量份的丙烯酰胺,0.1質(zhì)量份的過硫酸銨溶于100質(zhì)量份的去離子水中在20℃下攪拌5min使其分散均勻。然后將溶液灌入模具放入80℃的烘箱中反應(yīng)3h,即可得到水凝膠。
將得到的凝膠樣條切開,一組切開斷面紫外照射15min,一組不處理,保持相同的斷開時間,然后連接,避光自修復(fù)24h,對比凝膠紫外照射前后的自修復(fù)性能,用KQL拉伸儀(KDⅢ-0.05,深圳),在10mm/min的拉伸速率下對樣條進行拉伸,未進行紫外照射樣條修復(fù)后所能承受的最大應(yīng)力為4.16Kpa,照射紫外后樣條所能承受的最大應(yīng)力為2.8Kpa,斷面可見光照射自修復(fù)后所能承受的最大應(yīng)力為3.98Kpa。
實施例2:
將60質(zhì)量份的β-環(huán)糊精和40質(zhì)量份的NaOH加入100質(zhì)量份的水中,在室溫下攪拌至成為澄清溶液,將溶液加熱恒溫控制在30℃,然后快速加入40質(zhì)量份的環(huán)氧氯丙烷,在恒溫攪拌下反應(yīng)。監(jiān)測反應(yīng)過程,待反應(yīng)2h溶液變粘稠時加入100mL丙酮溶液,并攪拌3min,終止反應(yīng),用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將丙酮除去。然后用鹽酸(6mol/ml)將溶液的PH調(diào)到10后透析(透析袋截留分子量3000),除去未反應(yīng)的環(huán)糊精,氫氧化鈉和環(huán)氧氯丙烷,透析一周,得到環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷的共聚物溶液,然后在所述的環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷的共聚物溶液中加入4質(zhì)量份的偶氮苯基丙烯酰胺,在25℃下攪拌反應(yīng)24h至溶液透明。得到的清液真空干燥,即可得到環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷的共聚物與偶氮苯基丙烯酰胺絡(luò)合而成的交聯(lián)劑。
將15質(zhì)量份的上述制備的超分子交聯(lián)劑,35質(zhì)量份的丙烯酰胺,0.5質(zhì)量份的過硫酸銨溶于100質(zhì)量份的的去離子水中,在25℃下攪拌15min使其分散均勻。然后將溶液灌入模具中放入60℃的烘箱中反應(yīng)6h,即可得到水凝膠。
將得到的凝膠樣條切開,一組切開斷面不做處理,一組切開斷面紫外照射15min,一組切開斷面紫外照射15min后再用可見光照射15min,保持相同的斷開時間,然后連接,避光自修復(fù)24h。對比其自修復(fù)性能,用KQL拉伸儀(KDⅢ-0.05,深圳),在10mm/min的拉伸速率下對樣條進行拉伸,斷面未處理的樣條自修復(fù)后所能承受的最大應(yīng)力10.52kPa,斷面紫外照射的樣條自修復(fù)所能承受的最大應(yīng)力為8.38kPa,斷面可見光照射自修復(fù)后所能承受的最大應(yīng)力為10.21kPa。
實施例3:
將80質(zhì)量份的β-環(huán)糊精和60質(zhì)量份的NaOH加入100質(zhì)量份的水中,在室溫下攪拌至成為澄清溶液,將溶液加熱恒溫控制在20℃,然后快速加入60質(zhì)量份環(huán)氧氯丙烷,在恒溫攪拌下反應(yīng)。監(jiān)測反應(yīng)過程,待反應(yīng)0.5h溶液變粘稠時加150質(zhì)量份的丙酮溶液,并攪拌5min,終止反應(yīng),用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將丙酮除去。然后用鹽酸(6mol/ml)將溶液的PH調(diào)到10后透析(透析袋截留分子量3000),除去未反應(yīng)的環(huán)糊精,氫氧化鈉和環(huán)氧氯丙烷,透析一周,得到環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷的共聚物溶液,然后在所述的環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷的共聚物溶液中加入6質(zhì)量份的的偶氮苯丙烯酰胺,在50℃下攪拌反應(yīng)48h至溶液透明。得到的清液真空干燥,即可得到環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷的共聚物與偶氮苯基丙烯酰胺絡(luò)合而成的交聯(lián)劑。
將20質(zhì)量份的上述制備的超分子交聯(lián)劑,45質(zhì)量份的丙烯酰胺,1.5質(zhì)量份的亞硫酸氫鈉溶于100質(zhì)量份的去離子水中,在,40℃下攪拌20min使其分散均勻。然后將溶液灌入模具,放入50℃的烘箱中反應(yīng)7h,即可得到水凝膠。
將得到的凝膠樣條切開,一組切開斷面不做處理,一組切開斷面紫外照射15min,一組切開斷面紫外照射15min后再用可見光照射15min,保持相同的斷開時間,然后連接,避光自修復(fù)24h。對比其自修復(fù)性能,用KQL拉伸儀(KDⅢ-0.05,深圳),在10mm/min的拉伸速率下對樣條進行拉伸,斷面未處理的樣條自修復(fù)后所能承受的最大應(yīng)力14.52kPa,斷面紫外照射的樣條自修復(fù)所能承受的最大應(yīng)力為7.36kPa,斷面可見光照射自修復(fù)后所能承受的最大應(yīng)力為14.21kPa。
實施例4
將50質(zhì)量份的β-環(huán)糊精和30質(zhì)量份的NaOH加入100質(zhì)量份的水中,在室溫下攪拌至成為澄清溶液。將溶液加熱恒溫控制在30℃,然后快速加入30質(zhì)量份的環(huán)氧氯丙烷,在恒溫攪拌下反應(yīng)。監(jiān)測反應(yīng)過程,待反應(yīng)4h溶液變粘稠時加入50質(zhì)量份的丙酮溶液,并攪拌1min,終止反應(yīng),用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將丙酮除去。然后用鹽酸(6mol/ml)將溶液的PH調(diào)到10后透析(透析袋截留分子量3000),除去未反應(yīng)的環(huán)糊精,氫氧化鈉和環(huán)氧氯丙烷,透析一周,得到環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷的共聚物溶液,然后在所述的環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷的共聚物溶液中加入2質(zhì)量份的偶氮苯丙烯酰胺,在20℃下攪拌反應(yīng)5h至溶液透明。得到的清液真空干燥,即可得到環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷的共聚物與偶氮苯基丙烯酰胺絡(luò)合而成的交聯(lián)劑。
將10質(zhì)量份的上述制備的超分子交聯(lián)劑,10質(zhì)量份的丙烯酰胺和5質(zhì)量份的氮異丙基丙烯酰胺(NIPAM),0.1質(zhì)量份的過硫酸銨溶于100質(zhì)量份的去離子水中在20℃下攪拌5min使其分散均勻。然后將溶液灌入模具放入80℃的烘箱中反應(yīng)3h,即可得到水凝膠。
將得到的凝膠樣條切開,一組切開斷面紫外照射15min,一組不處理,保持相同的斷開時間,然后連接,避光自修復(fù)24小時,對比凝膠紫外照射前后的自修復(fù)性能,用KQL拉伸儀(KDⅢ-0.05,深圳),在10mm/min的拉伸速率下對樣條進行拉伸,未進行紫外照射樣條修復(fù)后所能承受的最大應(yīng)力為4.98Kpa,照射紫外后樣條所能承受的最大應(yīng)力為3.2Kpa,斷面可見光照射自修復(fù)后所能承受的最大應(yīng)力為4.54Kpa。
實施例5
將65質(zhì)量份的β-環(huán)糊精和45質(zhì)量份的NaOH加入100質(zhì)量份的水中,在室溫下攪拌至成為澄清溶液,將溶液加熱恒溫控制在30℃,然后快速加入45質(zhì)量份的環(huán)氧氯丙烷,在恒溫攪拌下反應(yīng)。監(jiān)測反應(yīng)過程,待反應(yīng)2h溶液變粘稠時加入100mL丙酮溶液,并攪拌3min,終止反應(yīng),用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將丙酮除去。然后用鹽酸(6mol/ml)將溶液的PH調(diào)到10后透析(透析袋截留分子量3000),除去未反應(yīng)的環(huán)糊精,氫氧化鈉和環(huán)氧氯丙烷,透析一周,得到環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷的共聚物溶液,然后在所述的環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷的共聚物溶液中加入3質(zhì)量份的偶氮苯丙烯酰胺,在25℃下攪拌反應(yīng)24h至溶液透明。得到的清液真空干燥,即可得到環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷的共聚物與偶氮苯基丙烯酰胺絡(luò)合而成的交聯(lián)劑。
將15質(zhì)量份的上述制備的超分子交聯(lián)劑,20質(zhì)量份的的丙烯酰胺20質(zhì)量份的氮異丙基丙烯酰胺(NIPAM),0.5質(zhì)量份的過硫酸銨溶于100質(zhì)量份的的去離子水中,在25℃下攪拌15min使其分散均勻。然后將溶液灌入模具中放入60℃的烘箱中反應(yīng)6h,即可得到水凝膠。
將得到的凝膠樣條切開,一組切開斷面不做處理,一組切開斷面紫外照射15min,一組切開斷面紫外照射15min后再用可見光照射15min,保持相同的斷開時間,然后連接,避光自修復(fù)24h。對比其自修復(fù)性能,用KQL拉伸儀(KDⅢ-0.05,深圳),在10mm/min的拉伸速率下對樣條進行拉伸,斷面未處理的樣條自修復(fù)后所能承受的最大應(yīng)力10.87kPa,斷面紫外照射的樣條自修復(fù)所能承受的最大應(yīng)力為7.54kPa,斷面可見光照射自修復(fù)后所能承受的最大應(yīng)力為10.32kPa。
實施例6
將80質(zhì)量份的β-環(huán)糊精和60質(zhì)量份的NaOH加入100質(zhì)量份的水中,在室溫下攪拌至成為澄清溶液,將溶液加熱恒溫控制在20℃,然后快速加入60質(zhì)量份環(huán)氧氯丙烷,在恒溫攪拌下反應(yīng)。監(jiān)測反應(yīng)過程,待反應(yīng)0.5h溶液變粘稠時加150質(zhì)量份的丙酮溶液,并攪拌5min,終止反應(yīng),用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將丙酮除去。然后用鹽酸(6mol/ml)將溶液的PH調(diào)到10后透析(透析袋截留分子量3000),除去未反應(yīng)的環(huán)糊精,氫氧化鈉和環(huán)氧氯丙烷,透析一周,得到環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷的共聚物溶液,然后在所述的環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷的共聚物溶液中加入6質(zhì)量份的的偶氮苯丙烯酰胺,在50℃下攪拌反應(yīng)48h至溶液透明。得到的清液真空干燥,即可得到環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷的共聚物與偶氮苯基丙烯酰胺絡(luò)合而成的交聯(lián)劑。
將20質(zhì)量份的上述制備的超分子交聯(lián)劑,30質(zhì)量份的丙烯酰胺15質(zhì)量份的氮異丙基丙烯酰胺(NIPAM),1.5質(zhì)量份的過硫酸銨溶于100質(zhì)量份的去離子水中,在,40℃下攪拌20min使其分散均勻。然后將溶液灌入模具,放入50℃的烘箱中反應(yīng)7h,即可得到水凝膠。
將得到的凝膠樣條切開,一組切開斷面不做處理,一組切開斷面紫外照射15min,一組切開斷面紫外照射15min后再用可見光照射15min,保持相同的斷開時間,然后連接,避光自修復(fù)24h。對比其自修復(fù)性能,用KQL拉伸儀(KDⅢ-0.05,深圳),在10mm/min的拉伸速率下對樣條進行拉伸,斷面未處理的樣條自修復(fù)后所能承受的最大應(yīng)力15.51kPa,斷面紫外照射的樣條自修復(fù)所能承受的最大應(yīng)力為7.32kPa,斷面可見光照射自修復(fù)后所能承受的最大應(yīng)力為14.21kPa。
實施例7
將50質(zhì)量份的β-環(huán)糊精和30質(zhì)量份的NaOH加入100質(zhì)量份的水中,在室溫下攪拌至成為澄清溶液。將溶液加熱恒溫控制在30℃,然后快速加入30質(zhì)量份的環(huán)氧氯丙烷,在恒溫攪拌下反應(yīng)。監(jiān)測反應(yīng)過程,待反應(yīng)4h溶液變粘稠時加入50質(zhì)量份的丙酮溶液,并攪拌1min,終止反應(yīng),用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將丙酮除去。然后用鹽酸(6mol/ml)將溶液的PH調(diào)到10后透析(透析袋截留分子量3000),除去未反應(yīng)的環(huán)糊精,氫氧化鈉和環(huán)氧氯丙烷,透析一周,得到環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷的共聚物溶液,然后在所述的環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷的共聚物溶液中加入2質(zhì)量份的偶氮苯丙烯酰胺,在20℃下攪拌反應(yīng)5h至溶液透明。得到的清液真空干燥,即可得到環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷的共聚物與偶氮苯基丙烯酰胺絡(luò)合而成的交聯(lián)劑。
將10質(zhì)量份的上述制備的超分子交聯(lián)劑,10質(zhì)量份的烯丙基胺和5質(zhì)量份的丙烯酸,0.1質(zhì)量份的偶氮二異丁腈溶于100質(zhì)量份的去離子水中在20℃下攪拌5min使其分散均勻。然后將溶液灌入模具放入80℃的烘箱中反應(yīng)3h,即可得到水凝膠。
將得到的凝膠樣條切開,一組切開斷面紫外照射15min,一組不處理,保持相同的斷開時間,然后連接,避光自修復(fù)24小時,對比凝膠紫外照射前后的自修復(fù)性能,用KQL拉伸儀(KDⅢ-0.05,深圳),在10mm/min的拉伸速率下對樣條進行拉伸,未進行紫外照射樣條修復(fù)后所能承受的最大應(yīng)力為4.76Kpa,照射紫外后樣條所能承受的最大應(yīng)力為2.8Kpa,斷面可見光照射自修復(fù)后所能承受的最大應(yīng)力為4.54Kpa。
實施例8
將60質(zhì)量份的β-環(huán)糊精和40質(zhì)量份的NaOH加入100質(zhì)量份的水中,在室溫下攪拌至成為澄清溶液,將溶液加熱恒溫控制在30℃,然后快速加入40質(zhì)量份的環(huán)氧氯丙烷,在恒溫攪拌下反應(yīng)。監(jiān)測反應(yīng)過程,待反應(yīng)3h溶液變粘稠時加入100mL丙酮溶液,并攪拌3min,終止反應(yīng),用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將丙酮除去。然后用鹽酸(6mol/ml)將溶液的PH調(diào)到10后透析(透析袋截留分子量3000),除去未反應(yīng)的環(huán)糊精,氫氧化鈉和環(huán)氧氯丙烷,透析一周,得到環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷的共聚物溶液,然后在所述的環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷的共聚物溶液中加入4質(zhì)量份的偶氮苯丙烯酰胺,在25℃下攪拌反應(yīng)24h至溶液透明。得到的清液真空干燥,即可得到環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷的共聚物與偶氮苯基丙烯酰胺絡(luò)合而成的交聯(lián)劑。
將15質(zhì)量份的上述制備的超分子交聯(lián)劑,20質(zhì)量份的烯丙基胺,15質(zhì)量份的丙烯酸,0.5質(zhì)量份的偶氮二異丁腈溶于100質(zhì)量份的的去離子水中,在25℃下攪拌15min使其分散均勻。然后將溶液灌入模具中放入60℃的烘箱中反應(yīng)6h,即可得到水凝膠。
將得到的凝膠樣條切開,一組切開斷面不做處理,一組切開斷面紫外照射15min,一組切開斷面紫外照射15min后再用可見光照射15min,保持相同的斷開時間,然后連接,避光自修復(fù)24h。對比其自修復(fù)性能,用KQL拉伸儀(KDⅢ-0.05,深圳),在10mm/min的拉伸速率下對樣條進行拉伸,斷面未處理的樣條自修復(fù)后所能承受的最大應(yīng)力10.89kPa,斷面紫外照射的樣條自修復(fù)所能承受的最大應(yīng)力為7.57kPa,斷面可見光照射自修復(fù)后所能承受的最大應(yīng)力為10.35kPa。
實施例9
將80質(zhì)量份的β-環(huán)糊精和60質(zhì)量份的NaOH加入100質(zhì)量份的水中,在室溫下攪拌至成為澄清溶液,將溶液加熱恒溫控制在20℃,然后快速加入60質(zhì)量份環(huán)氧氯丙烷,在恒溫攪拌下反應(yīng)。監(jiān)測反應(yīng)過程,待反應(yīng)0.5h溶液變粘稠時加150質(zhì)量份的丙酮溶液,并攪拌5min,終止反應(yīng),用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將丙酮除去。然后用鹽酸(6mol/ml)將溶液的PH調(diào)到10后透析(透析袋截留分子量3000),除去未反應(yīng)的環(huán)糊精,氫氧化鈉和環(huán)氧氯丙烷,透析一周,得到環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷的共聚物溶液,然后在所述的環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷的共聚物溶液中加入6質(zhì)量份的的偶氮苯丙烯酰胺,在50℃下攪拌反應(yīng)48h至溶液透明。得到的清液真空干燥,即可得到環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷的共聚物與偶氮苯基丙烯酰胺絡(luò)合而成的交聯(lián)劑。
將20質(zhì)量份的上述制備的超分子交聯(lián)劑,25質(zhì)量份的烯丙基胺和20質(zhì)量份的丙烯酸,1.5質(zhì)量份的偶氮二異丁腈溶于100質(zhì)量份的去離子水中,在,40℃下攪拌20min使其分散均勻。然后將溶液灌入模具,放入50℃的烘箱中反應(yīng)7h,即可得到水凝膠。
將得到的凝膠樣條切開,一組切開斷面不做處理,一組切開斷面紫外照射15min,一組切開斷面紫外照射15min后再用可見光照射15min,保持相同的斷開時間,然后連接,避光自修復(fù)24h。對比其自修復(fù)性能,用KQL拉伸儀(KDⅢ-0.05,深圳),在10mm/min的拉伸速率下對樣條進行拉伸,斷面未處理的樣條自修復(fù)后所能承受的最大應(yīng)力15.78kPa,斷面紫外照射的樣條自修復(fù)所能承受的最大應(yīng)力為7.06kPa,斷面可見光照射自修復(fù)后所能承受的最大應(yīng)力為14.24kPa。
實施例10
將50質(zhì)量份的β-環(huán)糊精和30質(zhì)量份的NaOH加入100質(zhì)量份的水中,在室溫下攪拌至成為澄清溶液。將溶液加熱恒溫控制在30℃,然后快速加入30質(zhì)量份的環(huán)氧氯丙烷,在恒溫攪拌下反應(yīng)。監(jiān)測反應(yīng)過程,待反應(yīng)4h溶液變粘稠時加入50質(zhì)量份的丙酮溶液,并攪拌1min,終止反應(yīng),用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將丙酮除去。然后用鹽酸(6mol/ml)將溶液的PH調(diào)到10后透析(透析袋截留分子量3000),除去未反應(yīng)的環(huán)糊精,氫氧化鈉和環(huán)氧氯丙烷,透析一周,得到環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷的共聚物溶液,然后在所述的環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷的共聚物溶液中加入2質(zhì)量份的偶氮苯丙烯酰胺,在20℃下攪拌反應(yīng)5h至溶液透明。得到的清液真空干燥,即可得到環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷的共聚物與偶氮苯基丙烯酰胺絡(luò)合而成的交聯(lián)劑。
將10質(zhì)量份的上述制備的超分子交聯(lián)劑,10質(zhì)量份的丙烯酸-2-羥基乙酯和5質(zhì)量份的丙烯酰胺,0.1質(zhì)量份的過氧化二苯甲酰溶于100質(zhì)量份的去離子水中在20℃下攪拌5min使其分散均勻。然后將溶液灌入模具放入80℃的烘箱中反應(yīng)3h,即可得到水凝膠。
將得到的凝膠樣條切開,一組切開斷面紫外照射15min,一組不處理,保持相同的斷開時間,然后連接,避光自修復(fù)24h,對比凝膠紫外照射前后的自修復(fù)性能,用KQL拉伸儀(KDⅢ-0.05,深圳),在10mm/min的拉伸速率下對樣條進行拉伸,未進行紫外照射樣條修復(fù)后所能承受的最大應(yīng)力為4.87Kpa,照射紫外后樣條所能承受的最大應(yīng)力為3.07Kpa,斷面可見光照射自修復(fù)后所能承受的最大應(yīng)力為4.42Kpa。
實施例11
將65質(zhì)量份的β-環(huán)糊精和45質(zhì)量份的NaOH加入100質(zhì)量份的水中,在室溫下攪拌至成為澄清溶液,將溶液加熱恒溫控制在30℃,然后快速加入45質(zhì)量份的環(huán)氧氯丙烷,在恒溫攪拌下反應(yīng)。監(jiān)測反應(yīng)過程,待反應(yīng)2h溶液變粘稠時加入100mL丙酮溶液,并攪拌3min,終止反應(yīng),用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將丙酮除去。然后用鹽酸(6mol/ml)將溶液的PH調(diào)到10后透析(透析袋截留分子量3000),除去未反應(yīng)的環(huán)糊精,氫氧化鈉和環(huán)氧氯丙烷,透析一周,得到環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷的共聚物溶液,然后在所述的環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷的共聚物溶液中加入3質(zhì)量份的偶氮苯丙烯酰胺,在25℃下攪拌反應(yīng)24h至溶液透明。得到的清液真空干燥,即可得到環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷的共聚物與偶氮苯基丙烯酰胺絡(luò)合而成的交聯(lián)劑。
將15質(zhì)量份的上述制備的超分子交聯(lián)劑,15質(zhì)量份的丙烯酰胺15質(zhì)量份的丙烯酸,0.7質(zhì)量份的過氧化二苯甲酰溶于100質(zhì)量份的的去離子水中,在25℃下攪拌18min使其分散均勻。然后將溶液灌入模具中放入60℃的烘箱中反應(yīng)7h,即可得到水凝膠。
將得到的凝膠樣條切開,一組切開斷面不做處理,一組切開斷面紫外照射15min,一組切開斷面紫外照射15min后再用可見光照射15min,保持相同的斷開時間,然后連接,避光自修復(fù)24h。對比其自修復(fù)性能,用KQL拉伸儀(KDⅢ-0.05,深圳),在10mm/min的拉伸速率下對樣條進行拉伸,斷面未處理的樣條自修復(fù)后所能承受的最大應(yīng)力10.86kPa,斷面紫外照射的樣條自修復(fù)所能承受的最大應(yīng)力為7.53kPa,斷面可見光照射自修復(fù)后所能承受的最大應(yīng)力為10.22kPa。
實施例12
將80質(zhì)量份的β-環(huán)糊精和60質(zhì)量份的NaOH加入100質(zhì)量份的水中,在室溫下攪拌至成為澄清溶液,將溶液加熱恒溫控制在20℃,然后快速加入60質(zhì)量份環(huán)氧氯丙烷,在恒溫攪拌下反應(yīng)。監(jiān)測反應(yīng)過程,待反應(yīng)0.5h溶液變粘稠時加150質(zhì)量份的丙酮溶液,并攪拌5min,終止反應(yīng),用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將丙酮除去。然后用鹽酸(6mol/ml)將溶液的PH調(diào)到10后透析(透析袋截留分子量3000),除去未反應(yīng)的環(huán)糊精,氫氧化鈉和環(huán)氧氯丙烷,透析一周,得到環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷的共聚物溶液,然后在所述的環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷的共聚物溶液中加入6質(zhì)量份的的偶氮苯丙烯酰胺,在50℃下攪拌反應(yīng)48h至溶液透明。得到的清液真空干燥,即可得到環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷的共聚物與偶氮苯基丙烯酰胺絡(luò)合而成的交聯(lián)劑。
將20質(zhì)量份的上述制備的超分子交聯(lián)劑,25質(zhì)量份的烯丙基胺和20質(zhì)量份的丙烯酸,1.4質(zhì)量份的過硫酸鉀溶于100質(zhì)量份的去離子水中,在,40℃下攪拌20min使其分散均勻。然后將溶液灌入模具,放入50℃的烘箱中反應(yīng)7h,即可得到水凝膠。
將得到的凝膠樣條切開,一組切開斷面不做處理,一組切開斷面紫外照射15min,一組切開斷面紫外照射15min后再用可見光照射15min,保持相同的斷開時間,然后連接,避光自修復(fù)24h。對比其自修復(fù)性能,用KQL拉伸儀(KDⅢ-0.05,深圳),在10mm/min的拉伸速率下對樣條進行拉伸,斷面未處理的樣條自修復(fù)后所能承受的最大應(yīng)力15.75kPa,斷面紫外照射的樣條自修復(fù)所能承受的最大應(yīng)力為7.76kPa,斷面可見光照射自修復(fù)后所能承受的最大應(yīng)力為14.44kPa。
如圖1所示,自修復(fù)水凝膠的實物照片及其斷面在紫外光照前后的修復(fù)效果對比見圖中,可知,本案的自修復(fù)水凝膠修復(fù)功能較好;如圖2所示,自修復(fù)水凝膠在紫外光和可見光照射前后的機械性能對比可知,本案的自修復(fù)水凝膠的機械性能優(yōu)異。
各個實施例數(shù)據(jù)表格
(1)超分子交聯(lián)劑的制備(質(zhì)量份)
(2)超分子水凝膠的制備(質(zhì)量份)
(3)經(jīng)不同光照處理的樣品自修復(fù)后的力學(xué)性能表征