本發(fā)明涉及一種改性磁性復(fù)合水凝膠的制備方法，屬于磁性水凝膠制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

水凝膠是以水為分散介質(zhì)的凝膠。具有網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的水溶性高分子中引入一部分疏水基團和親水殘基，親水殘基與水分子結(jié)合，將水分子連接在網(wǎng)狀內(nèi)部，而疏水殘基遇水膨脹的交聯(lián)聚合物。是一種高分子網(wǎng)絡(luò)體系，性質(zhì)柔軟，能保持一定的形狀，能吸收大量的水。一般水凝膠的制法，即先將氫氧化鈉溶于水中，并加入丙烯酸進行預(yù)處理；再依次加入玉米淀粉、丙烯酰胺和碳酸鈣，攪拌加溫反應(yīng)后，加入引發(fā)劑進行接枝聚合反應(yīng)；然后將反應(yīng)后的液體倒入模具中，恒溫干燥即可。

磁性水凝膠是一類能夠在外加磁場的作用下發(fā)生體積的膨脹或收縮的高分子材料。在磁場作用下可以表現(xiàn)出伸長、收縮或彎曲等多種形變，但凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不會損壞，磁性凝膠在制備磁性油墨，蛋白質(zhì)吸附和靶向藥物釋放等方面有著廣泛的應(yīng)用。目前，磁性高分子水凝膠的制備方法有包埋法和原位合成法等，包埋法是將磁性粒子分散于高分子溶液中，通過霧化、絮凝、沉積、蒸發(fā)等手段得到磁性高分子微球，再通過物理共混的方法分散到高分子凝膠單體溶液中，然后通過高分子交聯(lián)反應(yīng)形成磁性水凝膠。原位合成法是將制備好的高分子水凝膠材料浸泡于磁性材料前驅(qū)體溶液中，然后通過下一步化學反應(yīng)在水凝膠材料中原位形成無機磁性納米粒子，該方法雖對磁性分布不均勻的情況有所改善。但是這些方法制得的磁性水凝膠質(zhì)量較差，拉伸強度低，應(yīng)力下易斷裂，且磁性粒子在水凝膠中分布不均勻，易產(chǎn)生團聚和沉淀現(xiàn)象。因此，提高磁性水凝膠的力學性能尤為重要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題：針對目前方法制得的磁性水凝膠質(zhì)量較差，拉伸強度低，應(yīng)力下易斷裂，且磁性粒子在水凝膠中分布不均勻，易產(chǎn)生團聚和沉淀現(xiàn)象的弊端，提供了一種以六水合氯化鐵和四水合氯化亞鐵為原料，制得磁性Fe₃O₄納米粒子，并用葡萄糖為碳源，在磁性Fe₃O₄納米粒子表面包覆無定型碳層，防止磁性粒子團聚沉淀現(xiàn)象，再將殼聚糖與明膠等混合，并加入甲醛靜置交聯(lián)成復(fù)合水凝膠，最后將其與備用碳包裹Fe₃O₄納米磁流體混合超聲分散，再經(jīng)重復(fù)冷凍解凍制得改性磁性復(fù)合水凝膠的方法，有效解決了傳統(tǒng)方法制得的磁性水凝膠質(zhì)量較差，拉伸強度低，應(yīng)力下易斷裂，且磁性粒子在水凝膠中分布不均勻的問題。本發(fā)明制備步驟簡單，制備過程中磁性粒子在水凝膠中分布均勻，無團聚和沉淀現(xiàn)象發(fā)生，所得改性磁性復(fù)合水凝膠質(zhì)量好，拉伸強度達685～756kPa，具有較強的韌性。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下所述的技術(shù)方案是：

（1）稱取10.8～13.0g六水合氯化鐵，4.0～4.8g四水合氯化亞鐵，依次加入300～500mL去離子水中，在氮氣氛圍下，以300～400r/min攪拌至固體完全溶解后，再以1mL/min速率向其中滴加30～40mL質(zhì)量分數(shù)為20%氨水，繼續(xù)攪拌30～40min，隨后加熱至80～90℃，并加入0.3～0.5g檸檬酸鈉，反應(yīng)1～2h，冷卻至室溫后，用磁鐵分離得黑色固體，依次用去離子水和無水乙醇洗滌黑色固體3～5次，得磁性Fe₃O₄納米粒子；

（2）稱取3～5g上述磁性Fe₃O₄納米粒子，加入到60～100mL質(zhì)量分數(shù)為5%葡萄糖溶液中，以300W超聲波超聲分散10～15min后，轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，在180～220℃下反應(yīng)5～6h，隨后冷卻至室溫，過濾得濾渣，用去離子水洗滌濾渣3～5次，再將濾渣加入到60～100mL去離子水中，以300W超聲波超聲分散10～12min，得碳包裹Fe₃O₄納米磁流體，備用；

（3）稱取2～3g殼聚糖，加入到75～100mL質(zhì)量分數(shù)為1%醋酸溶液中，以300～400r/min攪拌至殼聚糖完全溶解，再分別加入200～300mL質(zhì)量分數(shù)為1%明膠溶液，100～120mL質(zhì)量分數(shù)為1%聚乙烯醇溶液，繼續(xù)攪拌10～15min，隨后加入10～12mL甲醛，在25～30℃下靜置交聯(lián)1～2h，得復(fù)合水凝膠；

（4）向上述復(fù)合水凝膠中加入步驟（2）備用的碳包裹Fe₃O₄納米磁流體，并用300W超聲波超聲分散15～20min，隨后轉(zhuǎn)入冷凍箱中，在-25～-20℃下冷凍10～12h，再在室溫下解凍2～3h，重復(fù)冷凍解凍操作1～2次，得改性磁性復(fù)合水凝膠。

本發(fā)明的應(yīng)用方法：將本發(fā)明制得的改性磁性復(fù)合水凝膠置于35～45℃下預(yù)熱1～2h，隨后按重量份數(shù)計，稱取50～54份預(yù)熱后的改性磁性復(fù)合水凝膠，26～28份醇酸樹脂，10～12份食用油，3～5份炭黑及1～3份1-羥基環(huán)己基苯基甲酮，依次放入燒杯中，控制溫度為20～30℃，于700～800r/min下保溫攪拌30～40min，攪拌后置于研磨機中研磨1～2h，制得磁性油墨即可。本發(fā)明改性磁性復(fù)合水凝膠飽和磁性強度為47.6～51.8emu/g，拉伸強度為685～756kPa，斷裂伸長率可到650～820%，溶脹率為142～185，分散性能好，無沉淀現(xiàn)象發(fā)生，制得的磁性油墨具有較好的流動性和觸變性，粘度為90～91Pa·s^-1，并具有較強的著色力和耐光性，值得推廣與使用。

本發(fā)明與其他方法相比，有益技術(shù)效果是：

（1）本發(fā)明制備步驟簡單，制備過程中磁性粒子在水凝膠中具有較好的分散性，無團聚和沉淀現(xiàn)象發(fā)生；

（2）本發(fā)明改性磁性復(fù)合水凝膠拉伸強度比傳統(tǒng)磁性水凝膠提高了15～23%，具有較強的韌性。

具體實施方式

首先稱取10.8～13.0g六水合氯化鐵，4.0～4.8g四水合氯化亞鐵，依次加入300～500mL去離子水中，在氮氣氛圍下，以300～400r/min攪拌至固體完全溶解后，再以1mL/min速率向其中滴加30～40mL質(zhì)量分數(shù)為20%氨水，繼續(xù)攪拌30～40min，隨后加熱至80～90℃，并加入0.3～0.5g檸檬酸鈉，反應(yīng)1～2h，冷卻至室溫后，用磁鐵分離得黑色固體，依次用去離子水和無水乙醇洗滌黑色固體3～5次，得磁性Fe₃O₄納米粒子；再稱取3～5g上述磁性Fe₃O₄納米粒子，加入到60～100mL質(zhì)量分數(shù)為5%葡萄糖溶液中，以300W超聲波超聲分散10～15min后，轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，在180～220℃下反應(yīng)5～6h，隨后冷卻至室溫，過濾得濾渣，用去離子水洗滌濾渣3～5次，再將濾渣加入到60～100mL去離子水中，以300W超聲波超聲分散10～12min，得碳包裹Fe₃O₄納米磁流體，備用；然后稱取2～3g殼聚糖，加入到75～100mL質(zhì)量分數(shù)為1%醋酸溶液中，以300～400r/min攪拌至殼聚糖完全溶解，再分別加入200～300mL質(zhì)量分數(shù)為1%明膠溶液，100～120mL質(zhì)量分數(shù)為1%聚乙烯醇溶液，繼續(xù)攪拌10～15min，隨后加入10～12mL甲醛，在25～30℃下靜置交聯(lián)1～2h，得復(fù)合水凝膠；最后向上述復(fù)合水凝膠中加入備用的碳包裹Fe₃O₄納米磁流體，并用300W超聲波超聲分散15～20min，隨后轉(zhuǎn)入冷凍箱中，在-25～-20℃下冷凍10～12h，再在室溫下解凍2～3h，重復(fù)冷凍解凍操作1～2次，得改性磁性復(fù)合水凝膠。

實例1

首先稱取10.8g六水合氯化鐵，4.0g四水合氯化亞鐵，依次加入300mL去離子水中，在氮氣氛圍下，以300r/min攪拌至固體完全溶解后，再以1mL/min速率向其中滴加30mL質(zhì)量分數(shù)為20%氨水，繼續(xù)攪拌30min，隨后加熱至80℃，并加入0.3g檸檬酸鈉，反應(yīng)1h，冷卻至室溫后，用磁鐵分離得黑色固體，依次用去離子水和無水乙醇洗滌黑色固體3次，得磁性Fe₃O₄納米粒子；再稱取3g上述磁性Fe₃O₄納米粒子，加入到60mL質(zhì)量分數(shù)為5%葡萄糖溶液中，以300W超聲波超聲分散10min后，轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，在180℃下反應(yīng)5h，隨后冷卻至室溫，過濾得濾渣，用去離子水洗滌濾渣3次，再將濾渣加入到60mL去離子水中，以300W超聲波超聲分散10min，得碳包裹Fe₃O₄納米磁流體，備用；然后稱取2g殼聚糖，加入到75mL質(zhì)量分數(shù)為1%醋酸溶液中，以300r/min攪拌至殼聚糖完全溶解，再分別加入200mL質(zhì)量分數(shù)為1%明膠溶液，100mL質(zhì)量分數(shù)為1%聚乙烯醇溶液，繼續(xù)攪拌10min，隨后加入10mL甲醛，在25℃下靜置交聯(lián)1h，得復(fù)合水凝膠；最后向上述復(fù)合水凝膠中加入備用的碳包裹Fe₃O₄納米磁流體，并用300W超聲波超聲分散15min，隨后轉(zhuǎn)入冷凍箱中，在-25℃下冷凍10h，再在室溫下解凍2h，重復(fù)冷凍解凍操作1次，得改性磁性復(fù)合水凝膠。

將本發(fā)明制得的改性磁性復(fù)合水凝膠置于35℃下預(yù)熱1h，隨后按重量份數(shù)計，稱取50份預(yù)熱后的改性磁性復(fù)合水凝膠，26份醇酸樹脂，10份食用油，3份炭黑及1份1-羥基環(huán)己基苯基甲酮，依次放入燒杯中，控制溫度為20℃，于700r/min下保溫攪拌30min，攪拌后置于研磨機中研磨1h，制得磁性油墨即可。本發(fā)明改性磁性復(fù)合水凝膠飽和磁性強度為47.6emu/g，拉伸強度為685kPa，斷裂伸長率可到650%，溶脹率為142，分散性能好，無沉淀現(xiàn)象發(fā)生，制得的磁性油墨具有較好的流動性和觸變性，粘度為90Pa·s^-1，并具有較強的著色力和耐光性，值得推廣與使用。

實例2

首先稱取11.9g六水合氯化鐵，4.4g四水合氯化亞鐵，依次加入400mL去離子水中，在氮氣氛圍下，以350r/min攪拌至固體完全溶解后，再以1mL/min速率向其中滴加35mL質(zhì)量分數(shù)為20%氨水，繼續(xù)攪拌35min，隨后加熱至85℃，并加入0.4g檸檬酸鈉，反應(yīng)2h，冷卻至室溫后，用磁鐵分離得黑色固體，依次用去離子水和無水乙醇洗滌黑色固體4次，得磁性Fe₃O₄納米粒子；再稱取4g上述磁性Fe₃O₄納米粒子，加入到80mL質(zhì)量分數(shù)為5%葡萄糖溶液中，以300W超聲波超聲分散13min后，轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，在200℃下反應(yīng)6h，隨后冷卻至室溫，過濾得濾渣，用去離子水洗滌濾渣4次，再將濾渣加入到80mL去離子水中，以300W超聲波超聲分散11min，得碳包裹Fe₃O₄納米磁流體，備用；然后稱取3g殼聚糖，加入到87mL質(zhì)量分數(shù)為1%醋酸溶液中，以350r/min攪拌至殼聚糖完全溶解，再分別加入250mL質(zhì)量分數(shù)為1%明膠溶液，110mL質(zhì)量分數(shù)為1%聚乙烯醇溶液，繼續(xù)攪拌13min，隨后加入11mL甲醛，在28℃下靜置交聯(lián)2h，得復(fù)合水凝膠；最后向上述復(fù)合水凝膠中加入備用的碳包裹Fe₃O₄納米磁流體，并用300W超聲波超聲分散18min，隨后轉(zhuǎn)入冷凍箱中，在-23℃下冷凍11h，再在室溫下解凍3h，重復(fù)冷凍解凍操作2次，得改性磁性復(fù)合水凝膠。

將本發(fā)明制得的改性磁性復(fù)合水凝膠置于40℃下預(yù)熱2h，隨后按重量份數(shù)計，稱取52份預(yù)熱后的改性磁性復(fù)合水凝膠，27份醇酸樹脂，11份食用油，4份炭黑及2份1-羥基環(huán)己基苯基甲酮，依次放入燒杯中，控制溫度為25℃，于750r/min下保溫攪拌35min，攪拌后置于研磨機中研磨2h，制得磁性油墨即可。本發(fā)明改性磁性復(fù)合水凝膠飽和磁性強度為49.9emu/g，拉伸強度為721kPa，斷裂伸長率可到725%，溶脹率為163，分散性能好，無沉淀現(xiàn)象發(fā)生，制得的磁性油墨具有較好的流動性和觸變性，粘度為91Pa·s^-1，并具有較強的著色力和耐光性，值得推廣與使用。

實例3

首先稱取13.0g六水合氯化鐵，4.8g四水合氯化亞鐵，依次加入500mL去離子水中，在氮氣氛圍下，以400r/min攪拌至固體完全溶解后，再以1mL/min速率向其中滴加40mL質(zhì)量分數(shù)為20%氨水，繼續(xù)攪拌40min，隨后加熱至90℃，并加入0.5g檸檬酸鈉，反應(yīng)2h，冷卻至室溫后，用磁鐵分離得黑色固體，依次用去離子水和無水乙醇洗滌黑色固體5次，得磁性Fe₃O₄納米粒子；再稱取5g上述磁性Fe₃O₄納米粒子，加入到100mL質(zhì)量分數(shù)為5%葡萄糖溶液中，以300W超聲波超聲分散15min后，轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，在220℃下反應(yīng)6h，隨后冷卻至室溫，過濾得濾渣，用去離子水洗滌濾渣5次，再將濾渣加入到100mL去離子水中，以300W超聲波超聲分散12min，得碳包裹Fe₃O₄納米磁流體，備用；然后稱取3g殼聚糖，加入到100mL質(zhì)量分數(shù)為1%醋酸溶液中，以400r/min攪拌至殼聚糖完全溶解，再分別加入300mL質(zhì)量分數(shù)為1%明膠溶液，120mL質(zhì)量分數(shù)為1%聚乙烯醇溶液，繼續(xù)攪拌15min，隨后加入12mL甲醛，在30℃下靜置交聯(lián)2h，得復(fù)合水凝膠；最后向上述復(fù)合水凝膠中加入備用的碳包裹Fe₃O₄納米磁流體，并用300W超聲波超聲分散20min，隨后轉(zhuǎn)入冷凍箱中，在-20℃下冷凍12h，再在室溫下解凍3h，重復(fù)冷凍解凍操作2次，得改性磁性復(fù)合水凝膠。

將本發(fā)明制得的改性磁性復(fù)合水凝膠置于45℃下預(yù)熱2h，隨后按重量份數(shù)計，稱取54份預(yù)熱后的改性磁性復(fù)合水凝膠，28份醇酸樹脂，12份食用油，5份炭黑及3份1-羥基環(huán)己基苯基甲酮，依次放入燒杯中，控制溫度為30℃，于800r/min下保溫攪拌40min，攪拌后置于研磨機中研磨2h，制得磁性油墨即可。本發(fā)明改性磁性復(fù)合水凝膠飽和磁性強度為51.8emu/g，拉伸強度為756kPa，斷裂伸長率可到820%，溶脹率為185，分散性能好，無沉淀現(xiàn)象發(fā)生，制得的磁性油墨具有較好的流動性和觸變性，粘度為91Pa·s^-1，并具有較強的著色力和耐光性，值得推廣與使用。