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      一種利用微反應(yīng)器耦合酶催化和有機(jī)催化合成嵌段共聚物的方法與流程

      文檔序號(hào):12097611閱讀:444來(lái)源:國(guó)知局

      本發(fā)明涉及聚合物合成,具體涉及一種利用微反應(yīng)器系統(tǒng)催化合成嵌段共聚物的方法。



      背景技術(shù):

      嵌段共聚物是由化學(xué)結(jié)構(gòu)不同鏈段交替聚合而成的線型共聚物。它可以將多種聚合物的優(yōu)良性質(zhì)結(jié)合在一起,得到性能比較優(yōu)越的功能聚合物材料。目前,合成嵌段共聚物的方法主要為有機(jī)催化法、金屬催化法以及酶催化法。其制備存在兩面限制:1)酶和有機(jī)催化劑難以在同一反應(yīng)體系中高效耦合;2)共聚結(jié)構(gòu)難以精確可控構(gòu)建。微流場(chǎng)技術(shù)對(duì)傳質(zhì)傳熱的強(qiáng)化以及其連續(xù)流低返混特征,為突破上述限制提供了良好的技術(shù)可行性。

      例如:聚(ε-己內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯)是一種白色半結(jié)晶型聚合物,具有優(yōu)越的生物可降解性和生物相容性,在微電子和生物醫(yī)療領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。制備聚(ε-己內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯)時(shí),用氮雙環(huán)(4.4.0)癸-5-烯(TBD)催化δ-戊內(nèi)酯時(shí)反應(yīng)速率遠(yuǎn)快于催化ε-己內(nèi)酯,而用固定化脂肪酶諾維信435(N435)催化ε-己內(nèi)酯的反應(yīng)速率則遠(yuǎn)快于催化δ-戊內(nèi)酯,使用單一的催化劑催化反應(yīng)合成嵌段共聚物限制了反應(yīng)的進(jìn)行,降低了反應(yīng)的效率。



      技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

      本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種利用微反應(yīng)器系統(tǒng)耦合酶催化和有機(jī)催化合成嵌段共聚物的方法,以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的反應(yīng)效率低和轉(zhuǎn)化率不高等缺點(diǎn)。

      為解決上述技術(shù)問(wèn)題,本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:

      一種利用微反應(yīng)器系統(tǒng)耦合酶催化和有機(jī)催化合成嵌段共聚物的方法,包括以下步驟:

      (a)將單體1和引發(fā)劑在無(wú)水惰性氣體氣氛條件下溶于第一有機(jī)溶劑,泵入微反應(yīng)裝置中的固定化酶微反應(yīng)器中,充分反應(yīng);

      (b)將單體2和有機(jī)催化劑在無(wú)水惰性氣體氣氛條件下溶于第二有機(jī)溶劑,與步驟(a)輸出的反應(yīng)液在微反應(yīng)裝置中的混合器中混合后,泵入微反應(yīng)裝置中的微通道反應(yīng)器,待充分反應(yīng),收集反應(yīng)液;

      (c)向步驟(b)收集到的反應(yīng)液中先后加入第三有機(jī)溶劑和淬滅劑,分離純化,得到聚單體1-聚單體2的嵌段共聚物。

      步驟(a)中,所述單體1選自ε-己內(nèi)酯;所述引發(fā)劑選自醇,所述醇為如下化合物之一,優(yōu)選為芐醇;

      所述單體1與引發(fā)劑的摩爾比為10~100:1,優(yōu)選的為30~50:1;所述的第一有機(jī)溶劑選自甲苯、四氫呋喃或二氯甲烷中的一種或多種,所述單體1的濃度為1~5mol/L,優(yōu)選的為3~4mol/L;固定化酶微反應(yīng)器中,所述的酶為固定化脂肪酶Novozyme435,粒徑為0.3~0.9mm,所述酶與單體1的質(zhì)量比為1:3~25,優(yōu)選的為1:5.85~11.7。

      步驟(a)中,充分反應(yīng)的反應(yīng)流速為0.010~0.8ml/min,優(yōu)選的為0.181~0.362ml/min;反應(yīng)停留時(shí)間為3~120min,優(yōu)選的為25~55min,反應(yīng)溫度為40~140℃,優(yōu)選的為50~60℃。

      步驟(b)中,所述單體2選自δ-戊內(nèi)酯(VL)、丙交酯(LA)和三亞甲基碳酸脂(TMC);所述有機(jī)催化劑選自1,5,7-三疊氮雙環(huán)(4.4.0)癸-5-烯(TBD)、甲基磺酸(MSA)、1,5-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一-5-烯(DBU)或鄰苯二甲酸二戊酯(DPP);單體2和有機(jī)催化劑的摩爾比為20~200:1,優(yōu)選的為50~200:1;單體2與步驟(a)中單體1的摩爾比為1:1~10,優(yōu)選的為1:1~3;所述的第二有機(jī)溶劑選自甲苯、四氫呋喃或二氯甲烷中的一種或多種,優(yōu)選為甲苯。

      優(yōu)選的,第一、第二有機(jī)溶劑采用同種溶劑。

      步驟(b)中,充分反應(yīng)的反應(yīng)流速為0.01~0.8ml/min,優(yōu)選為0.362~0.724ml/min;步驟(b)中所述反應(yīng)流速為步驟(a)中所述反應(yīng)流速的兩倍,反應(yīng)停留時(shí)間為3~100min,優(yōu)選的為25~55min;反應(yīng)溫度為25~80℃,優(yōu)選的為25~30℃。

      步驟(c)中,所述的淬滅劑為苯甲酸或三乙胺,淬滅劑的用量為收集的反應(yīng)液中有機(jī)催化劑摩爾量的1~5倍;所述的第三有機(jī)溶劑選自甲醇或正己烷中的一種或兩種,第三有機(jī)溶劑的用量是所述收集的反應(yīng)液體積的20-100倍。

      步驟(c)中,分離純化的方法為:攪拌后,-30~-10℃溫度條件下沉淀,所獲得的固體過(guò)濾風(fēng)干。

      所述微反應(yīng)器裝置包括第一物料進(jìn)樣裝置(1),固定化酶微反應(yīng)器(2)、第一加熱裝置(3)、第二物料進(jìn)樣裝置(6)、混合器(4)、微通道反應(yīng)器(5)、第二加熱裝置(8)和物料接收裝置(7),其中,所述的第一物料進(jìn)樣裝置(1)、固定化酶微反應(yīng)器(2)、混合器(4)、微通道反應(yīng)器(5)和物料接收裝置(7)依次以串聯(lián)方式通過(guò)連接管連接;所述的混合器(4)還和第二物料進(jìn)樣裝置(6)通過(guò)連接管連接,所述的固定化酶微反應(yīng)器(2)上設(shè)置有第一加熱裝置(3),所述的微通道反應(yīng)器(5)上設(shè)置有第二加熱裝置(8)。

      所述的固定化酶微反應(yīng)器(2)中反應(yīng)管道內(nèi)徑為2~3.8mm,長(zhǎng)度為50~600mm。優(yōu)選的為150~300mm。所述酶填充在反應(yīng)管道內(nèi),每次使用時(shí),先填充酶,每次反應(yīng)結(jié)束后,酶可以取出重新填充新鮮的酶,也可以在體系中以第一或第二有機(jī)溶劑沖洗復(fù)活后繼續(xù)用于下次反應(yīng)。

      所述的微通道反應(yīng)器(5)中反應(yīng)管道內(nèi)徑為0.5~1.6mm,長(zhǎng)度為500~30000mm,優(yōu)選為3687~18436mm。

      本技術(shù)將微流場(chǎng)技術(shù)與酶、有機(jī)催化體系相結(jié)合,針對(duì)具體催化劑和對(duì)應(yīng)單體構(gòu)建微反應(yīng)單元,實(shí)現(xiàn)聚合反應(yīng)速率的提升和分子量分布的優(yōu)化;通過(guò)微反應(yīng)單元的有機(jī)串聯(lián),在同一反應(yīng)流程中進(jìn)行酶催化體系與有機(jī)催化體系的高效耦合,實(shí)現(xiàn)不同單體的高效共聚;借助于微流場(chǎng)技術(shù),進(jìn)行不同單體的精準(zhǔn)時(shí)空定位,精確構(gòu)建共聚物的嵌段結(jié)構(gòu),并通過(guò)微尺度下的聚合動(dòng)力學(xué)研究,實(shí)現(xiàn)嵌段鏈長(zhǎng)的調(diào)節(jié),最終獲得嵌段結(jié)構(gòu)和鏈長(zhǎng)可控的聚己內(nèi)酯共聚物。為共聚結(jié)構(gòu)的有序精準(zhǔn)制備提供了新的技術(shù)借鑒;為生物反應(yīng)-化學(xué)反應(yīng)的高效偶聯(lián)提供了良好的參考。

      有益效果:與現(xiàn)有的技術(shù)相比,本發(fā)明利用微反應(yīng)器耦合酶催化和有機(jī)催化的過(guò)程,結(jié)合了酶催化和有機(jī)催化的優(yōu)點(diǎn),保留了不同催化劑對(duì)不同單體的催化效率,提高了反應(yīng)的速率,優(yōu)化了工藝流程,具有安全、高效、綠色、分子量可控的優(yōu)點(diǎn)。

      附圖說(shuō)明

      圖1為本實(shí)驗(yàn)所用的微反應(yīng)器系統(tǒng)裝置圖,其中包括:第一物料進(jìn)樣裝置1、固定化酶微反應(yīng)器2、第一加熱裝置3、混合器4、微通道反應(yīng)器5、第二物料進(jìn)樣裝置6、物料接收裝置7和第二加熱裝置8。

      具體實(shí)施方式

      根據(jù)下述實(shí)施例,可以更好地理解本發(fā)明。然而,本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解,實(shí)施例所描述的內(nèi)容僅用于說(shuō)明本發(fā)明,而不應(yīng)當(dāng)也不會(huì)限制權(quán)利要求書(shū)中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。

      本發(fā)明的下述實(shí)施例中,采用以下方法對(duì)產(chǎn)物的分子量和分子量分布進(jìn)行測(cè)量。

      采用Wyatt體積排阻色譜系統(tǒng),配制有SSI 1500泵,Wyatt OptilabrEX檢測(cè)器,WatersStyragel HR的GPC柱檢測(cè);

      分析條件:流動(dòng)相為四氫呋喃,流速為0.7mL/min,柱溫25℃,進(jìn)樣體積0.4mL。

      樣品測(cè)量:取純凈樣品2mg于離心管中,加入1mL四氫呋喃溶液稀釋?zhuān)偈褂靡淮涡詾V頭(含有0.33um有機(jī)濾膜)過(guò)濾后取4mL溶液測(cè)樣。

      本發(fā)明的下述實(shí)施例中,轉(zhuǎn)化率C表示反應(yīng)了的單體占初始單體總量的摩爾比,可通過(guò)以下計(jì)算方法得:

      C=(na/n0)*100%

      其中,C表示單體的轉(zhuǎn)化率,na表示反應(yīng)了得單體摩爾量,n0表示初始單體的總摩爾量。

      實(shí)驗(yàn)設(shè)備參考文獻(xiàn)Polymer 2016,84,381-397和Macromolecules 2012,45,7000-7008制備。

      實(shí)施例1

      將粒徑為0.3~0.9mm的1.17g的固定化酶Novozyme435填充入內(nèi)徑為3.8mm,長(zhǎng)度為300mm的固定化酶微反應(yīng)器中(保留體積為1.81mL),使用內(nèi)徑為1mm,長(zhǎng)度為9218.2mm的微通道反應(yīng)器(保留體積為7.24mL),連接好裝置,并用經(jīng)重蒸除水后的甲苯溶劑沖洗管道。分別在高溫除水后的兩個(gè)平底干燥安瓶中加入ε-己內(nèi)酯(6.8484g,6.65mL,60mmol)、芐醇(0.21mL,2mmol)、甲苯(8.14mL)以及δ-戊內(nèi)酯(1.82mL,20mmol)、TBD(0.1mmol)、甲苯(13.18mL),震蕩混勻后移入第一物料進(jìn)樣裝置A和第二物料進(jìn)樣裝置B中,調(diào)控A和B流速為0.362ml/min,兩個(gè)反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度分別為60℃和25℃,開(kāi)始反應(yīng),待25min反應(yīng)穩(wěn)定后收集6min,加入80mL甲醇和淬滅劑固體苯甲酸(0.04mmol),攪拌后低溫沉淀4h,過(guò)濾收集沉淀,風(fēng)干后放入真空干燥箱干燥48h,經(jīng)體積排阻色譜和核磁氫譜分析,所得的嵌段共聚產(chǎn)物(PCL-PVL)分子量為4778g/mol,分子量分布為1.19,轉(zhuǎn)化率為97%。1H NMR(CDCl3):δ(ppm),1.352(m,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-)n),1.652(m,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-)n),1.680(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2O-)n),2.308(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-)n),2.342(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-)n),3.65(t,-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-),3.654(t,-COCH2 CH2 CH2CH2O-),4.061(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-)n),4.083(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2O-)n),5.12(s,Ar CH2O-),7.22-7.47(m,aromatic)。

      實(shí)施例2

      將粒徑為0.3~0.9mm的1.17g的固定化酶Novozyme435填充入內(nèi)徑為3.8mm,長(zhǎng)度為300mm的固定化酶微反應(yīng)器中(保留體積為1.81mL),使用內(nèi)徑為1mm,長(zhǎng)度為18436.4mm的微通道(保留體積為14.48mL),連接好裝置,并用經(jīng)重蒸除水后的甲苯溶劑沖洗管道。分別在高溫除水后的兩個(gè)平底干燥安瓶中加入ε-己內(nèi)酯(6.65mL,60mmol)、芐醇(0.21mL,2mmol)、8.14mL甲苯以及δ-戊內(nèi)酯(5.44mL,60mmol)、0.3mmol TBD、9.56mL甲苯,震蕩混勻后移入第一物料進(jìn)樣裝置A和第二物料進(jìn)樣裝置B中,調(diào)控A和B流速為0.362ml/min,反應(yīng)溫度分別為60℃和25℃,開(kāi)始反應(yīng),待25min反應(yīng)穩(wěn)定后收集6min,加入80mL甲醇和淬滅劑固體苯甲酸(0.13mmol),攪拌后低溫沉淀4h,過(guò)濾收集沉淀,風(fēng)干后放入真空干燥箱干燥48h,經(jīng)體積排阻色譜和核磁氫譜分析,所得的嵌段共聚產(chǎn)物(PCL-PVL)分子量為6670g/mol,分子量分布為1.20,轉(zhuǎn)化率為96%。1H NMR(CDCl3):δ(ppm),1.352(m,(-COCH2 CH2 CH2 CH2CH2O-)n),1.652(m,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-)n),1.680(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2O-)n),2.308(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-)n),2.342(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-)n),3.65(t,-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-),3.654(t,-COCH2 CH2 CH2 CH2O-),4.061(t,(-COCH2 CH2CH2 CH2 CH2O-)n),4.083(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2O-)n),5.12(s,Ar CH2O-),7.22-7.47(m,aromatic)。

      實(shí)施例3

      將粒徑為0.3~0.9mm的0.585g的固定化酶Novozyme435填充入內(nèi)徑為3.8mm,長(zhǎng)度為150mm的固定化酶微反應(yīng)器中(保留體積為0.905mL),使用內(nèi)徑為1mm,長(zhǎng)度為3687mm的微通道反應(yīng)器(保留體積為2.90mL),連接好裝置,并用經(jīng)重蒸除水后的甲苯溶劑沖洗管道。分別在高溫除水后的兩個(gè)平底干燥安瓶中加入ε-己內(nèi)酯(6.65mL,60mmol)、芐醇(0.21mL,2mmol)、8.14mL甲苯和丙交酯(20mmol)、DBU(0.02mL,0.1mmol)、14.98mL甲苯,震蕩混勻后移入第一物料進(jìn)樣裝置A和第二物料進(jìn)樣裝置B中,調(diào)控A和B流速為0.181ml/min,兩個(gè)反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度分別為60℃和25℃,開(kāi)始反應(yīng),待44min反應(yīng)穩(wěn)定后收集11min,加入80mL甲醇和0.04mmol固體苯甲酸(淬滅劑),攪拌后低溫沉淀4h,過(guò)濾收集沉淀,風(fēng)干后放入真空干燥箱干燥48h,經(jīng)體積排阻色譜和核磁氫譜分析,所得的嵌段共聚產(chǎn)物(PCL-PLA)分子量為5210g/mol,分子量分布為1.25,轉(zhuǎn)化率為96%。1H NMR(CDCl3):δ(ppm),1.45(m,(-COCH2CH2CH2CH2CH2O-)n,(-COCH(CH3)OCOCH(CH3)OH)),1.51(m,(-COCH(CH3)OCOCH(CH3)O-)m),1.53(m,(-COCH2CH2CH2CH2CH2O-)n),2.30(t,(COCH2CH2CH2CH2CH2O-)n),4.02(t,(COCH2CH2CH2CH2CH2O-)n),4.31(m,(-COCH(CH3)OCOCH(CH3)OH),5.18(m,(-COCH(CH3)OCOCH(CH3)O-)m,ArCH2O-),7.22-7.47(m,aromatic)。

      實(shí)施例4

      將粒徑為0.3~0.9mm的1.17g的固定化酶Novozyme435填充入內(nèi)徑為3.8mm,長(zhǎng)度為300mm的固定化酶微反應(yīng)器中(保留體積為1.81mL),使用內(nèi)徑為1mm,長(zhǎng)度為3692mm的微通道反應(yīng)器(保留體積為3.90mL),連接好裝置,并用經(jīng)重蒸除水后的甲苯溶劑沖洗管道。分別在高溫除水后的兩個(gè)平底干燥安瓶中加入ε-己內(nèi)酯(6.65mL,60mmol)、芐醇(0.21mL,2mmol)、8.14mL甲苯和20mmol TMC、0.1mmol TBD、15mL甲苯,震蕩混勻后移入第一物料進(jìn)樣裝置A和第二物料進(jìn)樣裝置B中,調(diào)控A和B流速為0.362ml/min,兩個(gè)反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度分別為60℃和25℃,開(kāi)始反應(yīng),待22min反應(yīng)穩(wěn)定后收集6min,加入80mL甲醇和0.05mmol固體苯甲酸(淬滅劑),攪拌后低溫沉淀4h,過(guò)濾收集沉淀,風(fēng)干后放入真空干燥箱干燥48h,經(jīng)體積排阻色譜和核磁氫譜分析,所得的嵌段共聚產(chǎn)物(PCL-PTMC)分子量為4680g/mol,分子量分布為1.39,轉(zhuǎn)化率為96%。1H NMR(CDCl3):δ(ppm),1.352(m,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-)n),1.652(m,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-)n),1.98(t,-COOCH2CH2CH2OH),2.01(t,(-COOCH2CH2CH2O-)m),2.308(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-)n),3.65(t,-COCH2 CH2 CH2 CH2CH2O-),3.66(t,-COOCH2CH2CH2OH),4.061(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-)n),4.31(t,(-COOCH2CH2CH2O-)m),5.12(s,Ar CH2O-),7.22-7.47(m,aromatic)。

      實(shí)施例5

      將粒徑為0.3~0.9mm的1.17g的固定化酶Novozyme435填充入內(nèi)徑為3.8mm,長(zhǎng)度為300mm的固定化酶微反應(yīng)器中(保留體積為1.81mL),使用內(nèi)徑為1mm,長(zhǎng)度為18436.4mm的微通道(保留體積為14.48mL),連接好裝置,并用經(jīng)重蒸除水后的甲苯溶劑沖洗管道。分別在高溫除水后的兩個(gè)平底干燥安瓶中加入ε-己內(nèi)酯(6.65mL,60mmol)、丙炔醇(0.14mL,2mmol)、8.21mL甲苯以及δ-戊內(nèi)酯(5.44mL,60mmol)、0.3mmol TBD、9.56mL甲苯,震蕩混勻后移入第一物料進(jìn)樣裝置A和第二物料進(jìn)樣裝置B中,調(diào)控A和B流速為0.362ml/min,反應(yīng)溫度分別為60℃和25℃,開(kāi)始反應(yīng),待25min反應(yīng)穩(wěn)定后收集6min,加入80mL甲醇和0.13mmol固體苯甲酸(淬滅劑),攪拌后低溫沉淀4h,過(guò)濾收集沉淀,風(fēng)干后放入真空干燥箱干燥48h,經(jīng)體積排阻色譜和核磁氫譜分析,所得的嵌段共聚產(chǎn)物(PCL-PVL)分子量為6520g/mol,分子量分布為1.25,轉(zhuǎn)化率為92%。1H NMR(CDCl3):δ(ppm),1.352(m,(-COCH2 CH2 CH2 CH2CH2O-)n),1.652(m,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-)n),1.680(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2O-)n),2.308(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-)n),2.342(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-)n),3.65(t,-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-),3.652(s,CHCCH2O-),3.654(t,-COCH2 CH2 CH2 CH2O-),4.061(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-)n),4.083(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2O-)n),4.69(s,CHCCH2O-)。

      實(shí)施例6

      將粒徑為0.3~0.9mm的0.585g的固定化酶Novozyme435填充入內(nèi)徑為3.8mm,長(zhǎng)度為150mm的固定化酶微反應(yīng)器中(保留體積為0.905mL),使用內(nèi)徑為1mm,長(zhǎng)度為18436.4mm的微通道(保留體積為14.48mL),連接好裝置,并用經(jīng)重蒸除水后的甲苯溶劑沖洗管道。分別在高溫除水后的兩個(gè)平底干燥安瓶中加入ε-己內(nèi)酯(6.65mL,60mmol)、5-己烯-1-醇(0.24mL,2mmol)、8.11mL甲苯以及δ-戊內(nèi)酯(5.44mL,60mmol)、DPP(0.36mL,1.2mmol)、9.2mL甲苯,震蕩混勻后移入第一物料進(jìn)樣裝置A和第二物料進(jìn)樣裝置B中,調(diào)控A和B流速為0.181ml/min,反應(yīng)溫度分別為60℃和25℃,開(kāi)始反應(yīng),待55min反應(yīng)穩(wěn)定后收集11min,加入80mL甲醇和0.5mmol固體三乙胺(淬滅劑),攪拌后低溫沉淀4h,過(guò)濾收集沉淀,風(fēng)干后放入真空干燥箱干燥48h,經(jīng)體積排阻色譜和核磁氫譜分析,所得的嵌段共聚產(chǎn)物(PCL-PVL)分子量為6520g/mol,分子量分布為1.24,轉(zhuǎn)化率為90%。1H NMR(CDCl3):δ(ppm),1.30(t,CH2CHCH2CH2CH2CH2O-),1.352(m,(-COCH2CH2CH2CH2CH2O-)n),1.60(t,CH2CHCH2CH2CH2CH2O-),1.652(m,(-COCH2CH2CH2CH2CH2O-)n),1.680(t,(-COCH2CH2CH2CH2O-)n),2.01(t,CH2CHCH2CH2CH2CH2O-),2.308(t,(-COCH2CH2CH2CH2CH2O-)n),2.342(t,(-COCH2CH2CH2CH2CH2O-)n),3.60(t,CH2CHCH2CH2CH2CH2O-),3.65(t,-COCH2CH2CH2CH2CH2O-),3.654(t,-COCH2CH2CH2CH2O-),4.061(t,(-COCH2CH2CH2CH2CH2O-)n),4.083(t,(-COCH2CH2CH2CH2O-)n),4.98(s,CH2CHCH2CH2CH2CH2O-),5.73(t,CH2CHCH2CH2CH2CH2O-)。

      實(shí)施例7

      將粒徑為0.3~0.9mm的1.17g的固定化酶Novozyme435填充入內(nèi)徑為3.8mm,長(zhǎng)度為300mm的固定化酶微反應(yīng)器中(保留體積為1.81mL),使用內(nèi)徑為1mm,長(zhǎng)度為11062mm的微通道(保留體積為8.69mL),連接好裝置,并用經(jīng)重蒸除水后的甲苯溶劑沖洗管道。分別在高溫除水后的兩個(gè)平底干燥安瓶中加入ε-己內(nèi)酯(6.65mL,60mmol)、甲基丙烯酸羥乙酯(0.24mL,2mmol)、8.11mL甲苯以及δ-戊內(nèi)酯(5.44mL,60mmol)、MSA(0.08mL,1.2mmol)、9.5mL甲苯,震蕩混勻后移入第一物料進(jìn)樣裝置A和第二物料進(jìn)樣裝置B中,調(diào)控A和B流速為0.362ml/min,反應(yīng)溫度分別為60℃和25℃,開(kāi)始反應(yīng),待25min反應(yīng)穩(wěn)定后收集6min,加入80mL甲醇和0.52mmol固體三乙胺(淬滅劑),攪拌后低溫沉淀4h,過(guò)濾收集沉淀,風(fēng)干后放入真空干燥箱干燥48h,經(jīng)體積排阻色譜和核磁氫譜分析,所得的嵌段共聚產(chǎn)物(PCL-PVL)分子量為6620g/mol,分子量分布為1.19,轉(zhuǎn)化率為93%。1H NMR(CDCl3):δ(ppm),1.352(m,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-)n),1.652(m,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-)n),1.680(t,(-COCH2CH2 CH2 CH2O-)n),1.89(t,CH2C(CH3)COOCH2CH2O-),2.308(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-)n),2.342(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-)n),3.59(t,CH2C(CH3)COOCH2CH2O-),3.65(t,-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-),3.654(t,-COCH2 CH2 CH2 CH2O-),4.061(t,(-COCH2 CH2 CH2CH2 CH2O-)n),4.083(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2O-)n),4.28(t,CH2C(CH3)COOCH2CH2O-),5.55,6.06(s,CH2C(CH3)COOCH2CH2O-)。

      實(shí)施例8

      將粒徑為0.3~0.9mm的0.585g的固定化酶Novozyme435填充入內(nèi)徑為3.8mm,長(zhǎng)度為150mm的固定化酶微反應(yīng)器中(保留體積為0.905mL),使用內(nèi)徑為1mm,長(zhǎng)度為18436.4mm的微通道(保留體積為14.48mL),連接好裝置,并用經(jīng)重蒸除水后的甲苯溶劑沖洗管道。分別在高溫除水后的兩個(gè)平底干燥安瓶中加入ε-己內(nèi)酯(6.65mL,60mmol)、季戊四醇(0.20mL,2mmol)、8.15mL甲苯以及δ-戊內(nèi)酯(5.44mL,60mmol)、DPP(0.36mL,1.2mmol)、9.2mL甲苯,震蕩混勻后移入第一物料進(jìn)樣裝置A和第二物料進(jìn)樣裝置B中,調(diào)控A和B流速為0.181ml/min,反應(yīng)溫度分別為60℃和25℃,開(kāi)始反應(yīng),待55min反應(yīng)穩(wěn)定后收集11min,加入80mL甲醇和0.5mmol三乙胺(淬滅劑),攪拌后低溫沉淀4h,過(guò)濾收集沉淀,風(fēng)干后放入真空干燥箱干燥48h,經(jīng)體積排阻色譜和核磁氫譜分析,所得的嵌段共聚產(chǎn)物(PCL-PVL)分子量為6530g/mol,分子量分布為1.21,轉(zhuǎn)化率為89%。1H NMR(CDCl3):δ(ppm),1.352(m,(-COCH2CH2 CH2 CH2 CH2O-)n),1.652(m,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-)n),1.680(t,(-COCH2 CH2 CH2CH2O-)n),2.308(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-)n),2.342(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-)n),3.65(t,-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-),3.654(t,-COCH2 CH2 CH2 CH2O-),4.061(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-)n),4.083(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2O-)n),4.40(m,(HOCH2C(CH2OH)2CH2O-))。

      實(shí)施例9

      將粒徑為0.3~0.9mm的1.17g的固定化酶Novozyme435填充入內(nèi)徑為3.8mm,長(zhǎng)度為300mm的固定化酶微反應(yīng)器中(保留體積為1.81mL),使用內(nèi)徑為1mm,長(zhǎng)度為11062mm的微通道(保留體積為8.69mL),連接好裝置,并用經(jīng)重蒸除水后的甲苯溶劑沖洗管道。分別在高溫除水后的兩個(gè)平底干燥安瓶中加入ε-己內(nèi)酯(6.65mL,60mmol)、1,3-丙二醇(0.15mL,2mmol)、8.20mL甲苯以及δ-戊內(nèi)酯(5.44mL,60mmol)、gMSA(0.08mL,1.2mmol)、9.48mL甲苯,震蕩混勻后移入第一物料進(jìn)樣裝置A和第二物料進(jìn)樣裝置B中,調(diào)控A和B流速為0.362ml/min,反應(yīng)溫度分別為60℃和25℃,開(kāi)始反應(yīng),待25min反應(yīng)穩(wěn)定后收集6min,加入80mL甲醇和0.52mmol固體三乙胺(淬滅劑),攪拌后低溫沉淀4h,過(guò)濾收集沉淀,風(fēng)干后放入真空干燥箱干燥48h,經(jīng)體積排阻色譜和核磁氫譜分析,所得的嵌段共聚產(chǎn)物(PCL-PVL)分子量為6593g/mol,分子量分布為1.25,轉(zhuǎn)化率為91%。1H NMR(CDCl3):δ(ppm),1.352(m,(-COCH2CH2 CH2 CH2 CH2O-)n),1.652(m,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-)n),1.680(t,(-COCH2 CH2 CH2CH2O-)n),1.96(t,HOCH2CH2CH2O-),2.308(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-)n),2.342(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-)n),3.65(t,-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-),3.654(t,-COCH2 CH2 CH2CH2O-),4.061(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-)n),4.083(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2O-)n),4.20(t,HOCH2CH2CH2O-)。

      實(shí)施例10

      與實(shí)施例1方法相同,所不同的是,步驟(a)中,單體1配制成3mol/L的溶液,投料的單體1與引發(fā)劑的摩爾比為50:1,反應(yīng)溫度為50℃;步驟(b)中,反應(yīng)溫度為30℃。

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