本發(fā)明涉及一種以超臨界二氧化碳作為綠色溶劑對纖維素進(jìn)行接枝改性的方法，屬于高分子化學(xué)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的快速發(fā)展，環(huán)境問題越發(fā)嚴(yán)重，利用天然可再生資源代替不可再生的化石能源制備環(huán)境友好的綠色可降解產(chǎn)品成為科技發(fā)展的趨勢。纖維素等是目前研究較多的一類天然高分子，但由于強烈的氫鍵作用，纖維素可及度低，小分子試劑很難滲透到其內(nèi)部，因此難溶解不熔融，這也限制了纖維素在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。通過對纖維素進(jìn)行接枝改性能大大改善纖維素的物理和化學(xué)性質(zhì)，大大提高纖維素的應(yīng)用。但目前常規(guī)接枝改性多采用有機溶劑或離子液體對纖維素進(jìn)行溶解的方法來提高其可及度和提高接枝效率，纖維素溶劑價格昂貴，使用條件嚴(yán)苛，不僅使生產(chǎn)成本增加，還帶來了嚴(yán)重的環(huán)境問題。此外，不可降解側(cè)鏈的引入在一定程度上又會破壞纖維素的生物降解性。因此需要從環(huán)境友好的角度探討提高纖維素接枝改性的新方法。

公開號為CN1544515專利申請公開了一種溶解纖維素的溶劑及其用途，利用氫氧化鈉/尿素體系低溫溶解纖維素，實現(xiàn)了纖維素的快速溶解，并制備出了一系列具有特殊結(jié)構(gòu)的纖維素水凝膠及纖維素膜。采用氫氧化鈉/尿素體系制備出的再生纖維素水凝膠及氣凝膠不存在分子鏈降解的情況，且凝膠為納米及微米級的通孔所構(gòu)成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，凝膠比表面積大，孔隙率高，在保證纖維素分子鏈固有結(jié)構(gòu)的前提下，大大提高了纖維素的可及度。因此，以再生纖維素氣凝膠替代傳統(tǒng)微晶纖維素等是提高纖維素接枝改性可及度的一種有效方法。

然而，現(xiàn)有技術(shù)中，尚未有以再生纖維素氣凝膠為基體，采用超臨界二氧化碳作為綠色溶劑以及產(chǎn)物提純?nèi)軇╅_展纖維素接枝改性的方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述缺陷，本發(fā)明提供一種以超臨界二氧化碳作為綠色溶劑對纖維素進(jìn)行接枝改性的方法，本方法以再生纖維素氣凝膠為基體，采用超臨界二氧化碳作為反應(yīng)溶劑及產(chǎn)物提純?nèi)軇┑姆椒ㄖ苽湓偕w維素氣凝膠接枝物，從而開發(fā)了一種用于纖維素接枝改性的綠色高效的方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

本發(fā)明提供一種纖維素的接枝改性方法：先將纖維素制成再生纖維素氣凝膠，然后將再生纖維素氣凝膠、接枝單體和催化劑置于超臨界二氧化碳的環(huán)境中進(jìn)行接枝反應(yīng)制得再生纖維素氣凝膠接枝產(chǎn)物，所述接枝反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50℃～120℃，反應(yīng)壓力為8～30MPa，攪拌速率為50～400rpm，反應(yīng)時間為1～48小時；

其中，所述接枝單體為能夠被羥基引發(fā)的雙官能團(tuán)單體或者開環(huán)聚合的環(huán)狀單體，所述催化劑為能夠催化所述接枝單體聚合反應(yīng)的催化劑；再生纖維素氣凝膠用量為接枝單體用量的1～40wt％，催化劑用量為接枝單體用量的0.14～3wt％。

進(jìn)一步，所述再生纖維素氣凝膠的內(nèi)部具有通孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中，所述再生纖維素氣凝膠需要其內(nèi)部為通孔狀，壁厚為納米級，不存在大范圍的孔隙塌陷即可；氣凝膠具備通孔結(jié)構(gòu)即可參與反應(yīng)，沒有大面積結(jié)構(gòu)塌陷即可保證反應(yīng)的均勻程度。

進(jìn)一步，所述接枝單體為丙交酯、己內(nèi)酯或乳酸。

進(jìn)一步，所述催化劑為辛酸亞錫或氯化亞錫。

進(jìn)一步，再生纖維素氣凝膠的用量為接枝單體用量的2.5～25wt％，催化劑用量為單體用量的1～2wt％；優(yōu)選的，再生纖維素氣凝膠的用量為接枝單體用量的12.5wt％，催化劑用量為單體用量的1wt％。

進(jìn)一步，接枝反應(yīng)的反應(yīng)溫度為100～120℃，反應(yīng)壓力為10～25MPa，攪拌速率為為300～400rpm/min，反應(yīng)時間控制在5～8小時。

進(jìn)一步，所述纖維素的接枝改性方法中，所得再生纖維素氣凝膠接枝產(chǎn)物還采用超臨界二氧化碳進(jìn)行提純處理。

進(jìn)一步，上述方法中，所述接枝反應(yīng)包括如下步驟：

(1)向反應(yīng)釜中加入纖維素氣凝膠、接枝單體、催化劑后，對反應(yīng)釜進(jìn)行密封，反應(yīng)開始前進(jìn)行氣體置換，排出反應(yīng)釜內(nèi)空氣；

(2)氣體置換完成后，在溫度T₀下向反應(yīng)釜中通入高壓二氧化碳(壓力大于5MPa小于7.38MPa的二氧化碳)，使反應(yīng)釜壓力為P₀，對反應(yīng)釜升溫，使二氧化碳達(dá)到超臨界狀態(tài)；其中，P₀的值可根據(jù)計算得到，P₁為步驟(3)中設(shè)置的反應(yīng)壓力，T₁為步驟(3)中設(shè)置的反應(yīng)溫度；

(3)設(shè)置反應(yīng)溫度、攪拌速率(反應(yīng)釜轉(zhuǎn)速)、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時間，制備纖維素氣凝膠接枝物；反應(yīng)溫度控制在50℃～120℃，攪拌速率控制在50～400rpm，反應(yīng)壓力控制在1～30MPa，反應(yīng)時間控制在1～48小時；

(4)反應(yīng)完成后，采用超臨界二氧化碳萃取的方法對再生纖維素氣凝膠接枝物進(jìn)行提純：向反應(yīng)釜通入高壓二氧化碳，通過加熱使之達(dá)到超臨界狀態(tài)對纖維素氣凝膠接枝物進(jìn)行溶解，溶解壓力控制為10～25MPa，溶解溫度控制在50～120℃，超臨界二氧化碳對纖維素氣凝膠接枝物的單次溶解時間控制在5～60分鐘，隨后釋放壓力；重復(fù)進(jìn)行溶解-釋壓操作5～8次，對纖維素氣凝膠接枝物進(jìn)行提純。

優(yōu)選的，步驟(1)中所述的反應(yīng)釜為高壓反應(yīng)釜，耐壓范圍較廣，能夠耐高壓、耐酸堿腐蝕。

優(yōu)選的，步驟(4)中所述的提純壓力為20MPa，溫度60℃，單次溶解時間為30分鐘，重復(fù)次數(shù)為5次。

進(jìn)一步，所述再生纖維素氣凝膠的制備方法包括以下步驟：

1)采用低溫冷凍的方法用堿溶液溶解纖維素，制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％～5％的纖維素溶液；其中，所述堿溶液為氫氧化鈉/尿素水溶液，或氫氧化鋰/氫氧化鈉/尿素水溶液中的一種；

2)將纖維素溶液于20～90℃的凝膠溫度下靜置0.5小時～48小時制備纖維素凝膠；

3)用去離子水反復(fù)浸泡纖維素凝膠至凝膠體系呈中性，得到再生纖維素水凝膠；

4)使用占纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)0～20％的增塑劑溶液反復(fù)浸泡再生纖維素水凝膠0.5～48小時，對再生纖維素水凝膠進(jìn)行增塑處理，將增塑處理后的水凝膠于-160℃～-180℃下靜置1～2分鐘，然后再進(jìn)行真空冷凍干燥10～20小時，其中，真空冷凍干燥時干燥溫度為-20℃～-55℃，干燥時真空度為5～50Pa。

本發(fā)明中，使用增塑劑時，凝膠微觀結(jié)構(gòu)尺寸更低，孔隙結(jié)構(gòu)更加均勻；不使用增塑劑時，凝膠內(nèi)部可能出現(xiàn)部分堆疊的現(xiàn)象，導(dǎo)致再生纖維素氣凝膠孔隙均勻程度降低，比表面積降低。

優(yōu)選的，步驟1)中所述的堿溶液為氫氧化鈉/尿素體系，氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)7％，尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)12％，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)81％。

優(yōu)選的，步驟1)中所述的纖維素溶液中纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％。

優(yōu)選的，步驟2)中，先將纖維素溶液加入到容器中，再進(jìn)行靜置，其中，所述的容器為12孔細(xì)菌培養(yǎng)板，凝膠溫度為30℃，靜置時間為24小時。

優(yōu)選的，步驟3)中所述的水溶液中性的結(jié)果采用Ph試紙進(jìn)行測定。

優(yōu)選的，步驟4)中所述的增塑劑選自乙醇、乙二醇或丙三醇；更優(yōu)選為丙三醇，增塑劑占纖維素水凝膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％，浸泡時間為24小時。

優(yōu)選的，步驟4)中所述的真空冷凍干燥條件為：干燥溫度-50℃，干燥時真空度為15Pa。

本發(fā)明的有益效果：

(1)本發(fā)明再生纖維素氣凝膠的制備過程綠色環(huán)保、成本低廉、操作簡單。

(2)由于本發(fā)明纖維素氣凝膠內(nèi)部是由納米及微米級通孔組成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，纖維素氣凝膠具有較高的比表面積，可及度高且有利于試劑的擴散和滲透。

(3)本發(fā)明纖維素氣凝膠的制備過程不存在纖維素分子鏈的降解，保證了纖維素分子鏈的固有性質(zhì)。

(4)本發(fā)明采用超臨界二氧化碳作為綠色溶劑，避免了有機溶劑的使用，環(huán)境友好。超臨界二氧化碳對纖維素氣凝膠的溶脹作用以及增塑作用增大了再生纖維素氣凝膠的可及度，提高了單體等在再生纖維素氣凝膠中的擴散和滲透，有效避免了非均相接枝改性中可及度低的缺點，提高了反應(yīng)程度。

(5)本發(fā)明超臨界二氧化碳作為新型綠色溶劑可以充分溶解大部分小分子以及部分聚合物，其塑化作用能夠?qū)w維素產(chǎn)生溶脹作用；超臨界二氧化碳優(yōu)異的傳質(zhì)及傳熱性能有利于試劑的擴散和滲透；利用超臨界二氧化碳對產(chǎn)物進(jìn)行提純更降低了有機溶劑的使用，簡化了后處理過程，使得反應(yīng)過程綠色環(huán)保、廉價高效。

(6)由于超臨界二氧化碳的高擴散性及滲透性，反應(yīng)過程中的傳質(zhì)和傳熱效率大大提高，試劑在再生纖維素氣凝膠中的擴散更加深入和均勻，有利于提高反應(yīng)取代度，提高反應(yīng)效率。

(7)采用超臨界二氧化碳對產(chǎn)物進(jìn)行提純，大大降低了有機溶劑的使用以及溶劑溶解處理產(chǎn)物過程中繁雜的溶解及過濾過程，降低了反應(yīng)成本，簡化操作，綠色高效。

附圖說明

圖1原料微晶纖維素的SEM圖。

圖2實施例一所得再生纖維素氣凝膠的SEM圖。

圖3實施例一的對比例一所得再生纖維素氣凝膠的SEM圖。

圖4實施例一的對比例二所得再生纖維素氣凝膠的SEM圖。

圖5實施例一及其對比例一的XRD衍射圖。

圖6實施例二及其對比例一、二、三、四所得再生纖維素氣凝膠接枝產(chǎn)物紅外譜圖。

圖7實施例二、三、四、五、六所得再生纖維素氣凝膠接枝產(chǎn)物的紅外譜圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種以超臨界二氧化碳作為綠色溶劑對纖維素進(jìn)行接枝改性的方法，以再生纖維素氣凝膠為基體，采用超臨界二氧化碳作為反應(yīng)中綠色溶劑，最終利用超臨界二氧化碳萃取的方法對產(chǎn)物進(jìn)行提純處理，以期開發(fā)一種用于纖維素接枝改性的綠色高效的方法，從而提高纖維素基材料的應(yīng)用。采用該方法可大大提高非均相條件下纖維素的可及度，有效提高反應(yīng)的取代度和接枝率，大大降低有機溶劑的使用以及繁雜的產(chǎn)物后處理過程，有效降低反應(yīng)成本，反應(yīng)過程環(huán)境友好。

本發(fā)明中，再生纖維素氣凝膠的使用避免了酸堿預(yù)處理對纖維素分子鏈的水解，在保證纖維素固有分子鏈結(jié)構(gòu)條件下提高了纖維素的可及度；超臨界二氧化碳作為新型綠色溶劑取代傳統(tǒng)有機溶劑，可有效提高反應(yīng)過程中的傳質(zhì)及傳熱效率；超臨界二氧化碳對再生纖維素氣凝膠進(jìn)行溶脹，可有效增大再生纖維素氣凝膠的可及度，提高單體等在纖維素氣凝膠中的擴散及滲透、提高反應(yīng)的接枝率和取代度。此外，利用超臨界二氧化碳萃取對產(chǎn)物進(jìn)行提純，該法可大大減少有機溶劑的使用，避免了傳統(tǒng)溶液處理的繁雜過程，操作簡單方便。因此本方法具備簡單易行、環(huán)境友好、反應(yīng)程度高等優(yōu)點。

本方法以再生纖維素氣凝膠為基體，采用超臨界二氧化碳作為綠色溶劑以及產(chǎn)物提純?nèi)軇╅_展纖維素接枝改性的方法。超臨界二氧化碳及再生纖維素氣凝膠的使用可以大大提高纖維素的可及度以及試劑在纖維素內(nèi)部的滲透，加速反應(yīng)過程中的傳質(zhì)和傳熱效率，可有效避免有機溶劑的使用。整個實驗過程環(huán)境友好、成本低廉、簡單易行；纖維素的接枝改性的取代度、接枝率、反應(yīng)程度等大大提高。

以下實施例只是幾種典型的實施方式，并不能起到限制本發(fā)明的作用，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以參照實施例對技術(shù)方案進(jìn)行合理的設(shè)計，同樣能夠獲得本發(fā)明的結(jié)果。

實施例一

(1)微晶纖維素采用低溫溶解的方法制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)4％的澄清透明的纖維素溶液；

(2)取2ml的纖維素溶液加入到12孔細(xì)菌培養(yǎng)板中，在30℃的凝膠溫度下靜置36小時制得纖維素凝膠；

(3)用去離子水反復(fù)浸泡所得纖維素凝膠至水溶液呈中性，得到再生纖維素水凝膠；

(4)使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％的丙三醇溶液反復(fù)浸泡再生纖維素水凝膠24小時，對再生纖維素水凝膠進(jìn)行增塑處理，將增塑處理后的水凝膠浸泡在液氮(-170℃)中1-2分鐘，然后再進(jìn)行真空冷凍干燥12小時，得到再生纖維素氣凝膠；真空冷凍干燥時干燥溫度為-20℃～-55℃，干燥時真空度為5～50Pa。

實施例一的對比例一

(1)微晶纖維素采用低溫溶解的方法制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)4％的澄清透明的纖維素溶液；

(2)取2ml的纖維素溶液加入到12孔細(xì)菌培養(yǎng)板中，在30℃的凝膠溫度下靜置36小時制得纖維素凝膠；

(3)用去離子水反復(fù)浸泡所得纖維素凝膠至水溶液呈中性，得到再生纖維素水凝膠；

(4)使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％的丙三醇溶液反復(fù)浸泡再生纖維素水凝膠24小時，對再生纖維素水凝膠進(jìn)行增塑處理，將增塑處理后的水凝膠浸泡在液氮(-170℃)中1-2分鐘，然后再進(jìn)行真空冷凍干燥12小時，得到再生纖維素氣凝膠；真空冷凍干燥時干燥溫度為-20℃～-55℃，干燥時真空度為5～50Pa；

(5)取2.3g氣凝膠置于球磨機中，充分球磨4小時，得到球磨產(chǎn)物。

實施例一的對比例二

(1)微晶纖維素采用低溫溶解的方法制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)4％的澄清透明的纖維素溶液；

(2)取2ml的纖維素溶液加入到12孔細(xì)菌培養(yǎng)板中，在30℃的凝膠溫度下靜置36小時制得纖維素凝膠；

(3)用去離子水反復(fù)浸泡所得纖維素凝膠至水溶液呈中性，得到再生纖維素水凝膠；

(4)使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％的丙三醇溶液反復(fù)浸泡再生纖維素水凝膠24小時，對再生纖維素水凝膠進(jìn)行增塑處理；將增塑處理后的水凝膠置于冰箱中(-35℃)中12小時，然后再進(jìn)行真空冷凍干燥，得到再生纖維素氣凝膠；真空冷凍干燥溫度為-50℃，真空度為15Pa。

實施例二

(1)將實施例一制得的再生纖維素氣凝膠置于真空烘箱中40℃干燥48小時；

(2)將一定比例的再生纖維素氣凝膠、丙交酯、辛酸亞錫一齊加入干燥過的高壓反應(yīng)釜中；做好密封工作后，通入常壓二氧化碳進(jìn)行氣體置換，排凈反應(yīng)釜內(nèi)空氣；再生纖維素氣凝膠的用量為丙交酯質(zhì)量的12.5％，辛酸亞錫用量為丙交酯質(zhì)量的1％；

(3)氣體置換完成后，在室溫T₀條件下向反應(yīng)釜中通入一定量高壓二氧化碳，使其壓力為P₀，P₀是由預(yù)設(shè)反應(yīng)壓力P₁和預(yù)設(shè)反應(yīng)溫度T₁通過公式計算得到的；通過對反應(yīng)釜升溫使二氧化碳達(dá)到超臨界狀態(tài)，然后進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)溫度T₁＝120℃，反應(yīng)壓力P₁＝10MPa，反應(yīng)釜轉(zhuǎn)速為400rpm/min，反應(yīng)時間控制在5小時；

(4)反應(yīng)完成后，采用超臨界二氧化碳萃取的方法對再生纖維素氣凝膠接枝物進(jìn)行提純：向反應(yīng)釜通入高壓二氧化碳，通過加熱使之達(dá)到超臨界狀態(tài)對產(chǎn)物進(jìn)行溶解，溶解壓力控制為20MPa，溶解溫度控制為60℃，超臨界二氧化碳對產(chǎn)物的單次溶解時間控制在30分鐘，隨后釋放壓力；重復(fù)進(jìn)行溶解-釋壓操作8次，對產(chǎn)物進(jìn)行提純。

實施例二的對比例一

(1)將實施例一制得的再生纖維素氣凝膠置于真空烘箱中40℃干燥48小時；

(2)在手套箱中將一定比例的再生纖維素氣凝膠、丙交酯(所用的再生纖維素氣凝膠用量為丙交酯質(zhì)量的5％)加入到充分干燥的反應(yīng)瓶中；120℃充分混合1小時后加入1％的催化劑辛酸亞錫，設(shè)置反應(yīng)溫度至130℃，反應(yīng)24小時得產(chǎn)物。

實施例二的對比例二

(1)將微晶纖維素置于真空烘箱中40℃干燥48小時；

(2)將一定比例的微晶纖維素、丙交酯、辛酸亞錫一齊加入干燥過的高壓反應(yīng)釜中；做好密封工作后，通入常壓二氧化碳進(jìn)行氣體置換，排凈反應(yīng)釜內(nèi)空氣；微晶纖維素的用量為丙交酯質(zhì)量的12.5％，辛酸亞錫用量為丙交酯質(zhì)量的1％；

(3)氣體置換完成后，在室溫T₀條件下向反應(yīng)釜中通入一定量高壓二氧化碳，使其壓力為P₀，P₀是由預(yù)設(shè)反應(yīng)壓力P₁和預(yù)設(shè)反應(yīng)溫度T₁通過公式計算得到的；通過對反應(yīng)釜升溫使二氧化碳達(dá)到超臨界狀態(tài)，然后進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)溫度T₁＝120℃，反應(yīng)壓力P₁＝10MPa，反應(yīng)釜轉(zhuǎn)速為400rpm/min，反應(yīng)時間控制在5小時；

(4)反應(yīng)完成后，采用超臨界二氧化碳萃取的方法對再生纖維素氣凝膠接枝物進(jìn)行提純：向反應(yīng)釜通入高壓二氧化碳，通過加熱使之達(dá)到超臨界狀態(tài)對產(chǎn)物進(jìn)行溶解，溶解壓力控制為20MPa，溶解溫度控制為60℃，超臨界二氧化碳對產(chǎn)物的單次溶解時間控制在30分鐘，隨后釋放壓力；重復(fù)進(jìn)行溶解-釋壓操作8次，對產(chǎn)物進(jìn)行提純。

實施例二的對比例三

(1)將實施例一的對比例一制得的球磨后的再生纖維素氣凝膠置于真空烘箱中40℃干燥48小時；

(2)將一定比例的球磨再生纖維素氣凝膠、丙交酯、辛酸亞錫一齊加入干燥過的高壓反應(yīng)釜中；做好密封工作后，通入常壓二氧化碳進(jìn)行氣體置換，排凈反應(yīng)釜內(nèi)空氣；球磨后的再生纖維素氣凝膠的用量為丙交酯質(zhì)量的12.5％，辛酸亞錫用量為丙交酯質(zhì)量的1％；

(3)氣體置換完成后，在室溫T₀條件下向反應(yīng)釜中通入一定量高壓二氧化碳，使其壓力為P₀，P₀是由預(yù)設(shè)反應(yīng)壓力P₁和預(yù)設(shè)反應(yīng)溫度T₁通過公式計算得到的；通過對反應(yīng)釜升溫使二氧化碳達(dá)到超臨界狀態(tài)，然后進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)溫度T₁＝120℃，反應(yīng)壓力P₁＝10MPa，反應(yīng)釜轉(zhuǎn)速為400rpm/min，反應(yīng)時間控制在5小時；

(4)反應(yīng)完成后，采用超臨界二氧化碳萃取的方法對再生纖維素氣凝膠接枝物進(jìn)行提純：向反應(yīng)釜通入高壓二氧化碳，通過加熱使之達(dá)到超臨界狀態(tài)對產(chǎn)物進(jìn)行溶解，溶解壓力控制為20MPa，溶解溫度控制為60℃，超臨界二氧化碳對產(chǎn)物的單次溶解時間控制在30分鐘，隨后釋放壓力；重復(fù)進(jìn)行溶解-釋壓操作8次，對產(chǎn)物進(jìn)行提純。

實施例二的對比例四

(1)將實施例一的對比例二制得的再生纖維素氣凝膠置于真空烘箱中40℃干燥48 小時；

(2)將一定比例的該再生纖維素氣凝膠、丙交酯、辛酸亞錫一齊加入干燥過的高壓反應(yīng)釜中；做好密封工作后，通入常壓二氧化碳進(jìn)行氣體置換，排凈反應(yīng)釜內(nèi)空氣；再生纖維素氣凝膠的用量為丙交酯質(zhì)量的12.5％，辛酸亞錫用量為丙交酯質(zhì)量的1％；

(3)氣體置換完成后，在室溫T₀條件下向反應(yīng)釜中通入一定量高壓二氧化碳，使其壓力為P₀，P₀是由預(yù)設(shè)反應(yīng)壓力P₁和預(yù)設(shè)反應(yīng)溫度T₁通過公式計算得到的；通過對反應(yīng)釜升溫使二氧化碳達(dá)到超臨界狀態(tài)，然后進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)溫度T₁＝120℃，反應(yīng)壓力P₁＝10MPa，反應(yīng)釜轉(zhuǎn)速為400rpm/min，反應(yīng)時間控制在5小時；

(4)反應(yīng)完成后，采用超臨界二氧化碳萃取的方法對再生纖維素氣凝膠接枝物進(jìn)行提純：向反應(yīng)釜通入高壓二氧化碳，通過加熱使之達(dá)到超臨界狀態(tài)對產(chǎn)物進(jìn)行溶解，溶解壓力控制為20MPa，溶解溫度控制為60℃，超臨界二氧化碳對產(chǎn)物的單次溶解時間控制在30分鐘，隨后釋放壓力；重復(fù)進(jìn)行溶解-釋壓操作8次，對產(chǎn)物進(jìn)行提純。

實施例三

(1)將實施例一制得的再生纖維素氣凝膠置于真空烘箱中40℃干燥48小時；

(2)將一定比例的再生纖維素氣凝膠、丙交酯、辛酸亞錫一齊加入干燥過的高壓反應(yīng)釜中；做好密封工作后，通入常壓二氧化碳進(jìn)行氣體置換，排凈反應(yīng)釜內(nèi)空氣；再生纖維素氣凝膠的用量為丙交酯質(zhì)量的25％，辛酸亞錫用量為丙交酯質(zhì)量的1％；

(3)氣體置換完成后，在室溫T₀條件下向反應(yīng)釜中通入一定量高壓二氧化碳，使其壓力為P₀；P₀是由反應(yīng)壓力P₁和反應(yīng)溫度T₁通過公式計算得到的；通過對反應(yīng)釜升溫使之達(dá)到超臨界狀態(tài)，然后進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)溫度T₁＝120℃，反應(yīng)壓力P₁＝22MPa，反應(yīng)釜轉(zhuǎn)速為400rpm/min，反應(yīng)時間控制在5小時；

(4)反應(yīng)完成后，采用超臨界二氧化碳萃取的方法對再生纖維素氣凝膠接枝物進(jìn)行提純：向反應(yīng)釜通入高壓二氧化碳，通過加熱使之達(dá)到超臨界狀態(tài)對產(chǎn)物進(jìn)行溶解，溶解壓力控制為20MPa，溶解溫度控制為60℃，超臨界二氧化碳對產(chǎn)物的單次溶解時間控制在30分鐘，隨后釋放壓力；重復(fù)進(jìn)行溶解-釋壓操作8次，對產(chǎn)物進(jìn)行提純。

實施例四

(1)將實施例一制得的再生纖維素氣凝膠置于真空烘箱中40℃干燥48小時；

(2)將一定比例的干燥后的再生纖維素氣凝膠、丙交酯、辛酸亞錫一齊加入干燥過的高壓反應(yīng)釜中；做好密封工作后，通入常壓二氧化碳進(jìn)行氣體置換，排凈反應(yīng)釜內(nèi)空氣；再生纖維素氣凝膠的用量為丙交酯質(zhì)量的2.5％，辛酸亞錫用量為丙交酯質(zhì)量的2％；

(3)氣體置換完成后，在室溫T₀條件下向反應(yīng)釜中通入一定量高壓二氧化碳，使其壓力為P₀；P₀是由反應(yīng)壓力P₁和反應(yīng)溫度T₁通過公式計算得到的；通過對反應(yīng)釜升溫使之達(dá)到超臨界狀態(tài)，然后進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)溫度T₁＝100℃，反應(yīng)壓力P₁＝10MPa，反應(yīng)釜轉(zhuǎn)速為400rpm/min，反應(yīng)時間控制在5小時；

(4)反應(yīng)完成后，采用超臨界二氧化碳萃取的方法對再生纖維素氣凝膠接枝物進(jìn)行提純：向反應(yīng)釜通入高壓二氧化碳，通過加熱使之達(dá)到超臨界狀態(tài)對產(chǎn)物進(jìn)行溶解，溶解壓力控制為20MPa，溶解溫度控制為60℃，超臨界二氧化碳對產(chǎn)物的單次溶解時間控制在30分鐘，隨后釋放壓力；重復(fù)進(jìn)行溶解-釋壓操作8次，對產(chǎn)物進(jìn)行提純。

實施例五

(1)將實施例一制得的再生纖維素氣凝膠置于真空烘箱中40℃干燥48小時；

(2)將一定比例的再生纖維素氣凝膠、乳酸、辛酸亞錫一齊加入干燥過的高壓反應(yīng)釜中；做好密封工作后，通入常壓二氧化碳進(jìn)行氣體置換，排凈反應(yīng)釜內(nèi)空氣；再生纖維素氣凝膠的用量為乳酸質(zhì)量的12.5％，辛酸亞錫用量為乳酸質(zhì)量的1％；

(3)氣體置換完成后，在室溫T₀條件下向反應(yīng)釜中通入一定量高壓二氧化碳，使其壓力為P₀；P₀是由反應(yīng)壓力P₁和反應(yīng)溫度T₁通過公式計算得到的；通過對反應(yīng)釜升溫使之達(dá)到超臨界狀態(tài)，然后進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)溫度T₁＝120℃，反應(yīng)壓力P₁＝10MPa，反應(yīng)釜轉(zhuǎn)速為400rpm/min，反應(yīng)時間控制在5小時；

(4)反應(yīng)完成后，采用超臨界二氧化碳萃取的方法對再生纖維素氣凝膠接枝物進(jìn)行提純：向反應(yīng)釜通入高壓二氧化碳，通過加熱使之達(dá)到超臨界狀態(tài)對產(chǎn)物進(jìn)行溶解，溶解壓力控制為20MPa，溶解溫度控制為60℃，超臨界二氧化碳對產(chǎn)物的單次溶解時間控制在30分鐘，隨后釋放壓力；重復(fù)進(jìn)行溶解-釋壓操作8次，對產(chǎn)物進(jìn)行提純。

實施例六

(1)將實施例一制得的再生纖維素氣凝膠置于真空烘箱中40℃干燥48小時；

(2)將一定比例的再生纖維素氣凝膠、乳酸、辛酸亞錫一齊加入干燥過的高壓反應(yīng)釜中；做好密封工作后，通入常壓二氧化碳進(jìn)行氣體置換，排凈反應(yīng)釜內(nèi)空氣；纖維素氣凝膠的用量為乳酸質(zhì)量的12.5％，辛酸亞錫用量為乳酸質(zhì)量的1％；

(3)氣體置換完成后，在室溫T₀條件下向反應(yīng)釜中通入一定量高壓二氧化碳，使其壓力為P₀；P₀是由反應(yīng)壓力P₁和反應(yīng)溫度T₁通過公式計算得到的；通過對反應(yīng)釜升溫使之達(dá)到超臨界狀態(tài)，然后進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)溫度T₁＝100℃，反應(yīng)壓力P₁＝10MPa，反應(yīng)釜轉(zhuǎn)速為400rpm/min，反應(yīng)時間控制在5小時；

(4)反應(yīng)完成后，采用超臨界二氧化碳萃取的方法對再生纖維素氣凝膠接枝物進(jìn)行提純：向反應(yīng)釜通入高壓二氧化碳，通過加熱使之達(dá)到超臨界狀態(tài)對產(chǎn)物進(jìn)行溶解，溶解壓力控制為20MPa，溶解溫度控制為60℃，超臨界二氧化碳對產(chǎn)物的單次溶解時間控制在30分鐘，隨后釋放壓力；重復(fù)進(jìn)行溶解-釋壓操作8次，對產(chǎn)物進(jìn)行提純。

性能測試：

由實施例一及其對比例一、二的電鏡圖及XRD衍射圖結(jié)果可以得到如下結(jié)論：

原料微晶纖維素直徑約為20μm，為密實的棒狀結(jié)構(gòu)，其比表面積為1.38m ²/g；-35℃冷凍條件下凍干得到的再生纖維素氣凝膠孔隙不均勻，存在大范圍的孔壁堆疊情況且孔壁較厚(實施例一的對比例二)，其比表面積為10.21m²/g；而-170℃快速冷凍干燥得到的再生纖維素氣凝膠結(jié)構(gòu)是由一系列孔徑尺寸5um以下的通孔組成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(實施例一)，此外其孔壁厚度在納米級別，且孔壁為多孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑在17.14nm，其比表面積為91.34m²/g，實施例一所得再生纖維素氣凝膠的內(nèi)部微孔提供了單體擴散的通道。

可見，與實施例一的對比例一和二相比，實施例一的比表面積明顯高于兩者，因此裸露的羥基數(shù)量多，可及度大；但是，球磨產(chǎn)生的機械作用破壞了再生纖維素氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)，雖然使再生纖維素氣凝膠的結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生改變、結(jié)晶度降低，卻也使得球磨得到的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)更加密實，比表面積明顯降低，因此球磨得到的纖維素可及度依然很低(實施例一的對比例一)。

可及度是指纖維素羥基與單體等試劑的接觸程度，例：比表面積越大，則裸露的羥基數(shù)量增多，則纖維素羥基與試劑的接觸機會增大，能夠與試劑接觸的羥基的數(shù)量增多；一定程度上，比表面積的大小就代表了可及度的高低。

圖5是實施例一及其對比例一的XRD衍射圖，可以看到，原料微晶纖維素為典型的纖維素I型結(jié)構(gòu)，再生纖維素氣凝膠為典型的纖維素Ⅱ型結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶峰強度和寬度比纖維素I型都要低，證明其結(jié)晶度降低。球磨之后，代表纖維素Ⅱ型結(jié)構(gòu)的晶面的特征衍射峰變得不明顯，開始逐漸向?qū)挿灏l(fā)展；表明球磨破壞了纖維素內(nèi)部分子鏈的規(guī)整排列，使得非晶區(qū)比例增大，結(jié)晶度降低。

圖6是實施例二及其對比例一、對比例二、對比例三和對比例四所得產(chǎn)物的紅外譜圖，可以看到：實施例二及其對比例在1758cm^-1處均出現(xiàn)了代表聚乳酸分子鏈中酯羰基C＝O的伸縮振動峰，但是相對于其對比例一、二、三和四，實施例二中酯基的伸縮振動峰相對強度相對較大，且實施例二在2990cm^-1處出現(xiàn)了代表側(cè)鏈聚乳酸中甲基CH₃伸縮振動的峰。實施例二和其對比例一的結(jié)果可以看出，在不使用超臨界二氧化碳的條件下，即便增大單體用量，提高反應(yīng)時間，也不能提高再生纖維素氣凝膠的接枝效率。以上情況說明：超臨界二氧化碳在提高再生纖維素氣凝膠接枝效率方面有重要作用。與其對比例二、三和四相比，實施例二的接枝效果更好，接枝率更高；表明高比表面積的再生纖維素氣凝膠具有較高的可及度，接枝率較高；比表面積相對較低的球磨之后的再生纖維素氣凝膠和微晶纖維素由于其結(jié)構(gòu)相對較為密實，比表面積小，可及度低，因此接枝率低。

圖7是實施例二、實施例三、實施例四、實施例五和實施例六的紅外譜圖。可以看到，五組實施例的紅外譜圖均在2990cm^-1和1750cm^-1附近出現(xiàn)了代表側(cè)鏈聚乳酸的CH₂的伸縮振動峰和酯基C＝O的伸縮振動峰，表明聚乳酸成功接枝到再生纖維素氣凝膠上。實施例二與實施例五、六相比，除了單體不同外，其他反應(yīng)條件基本一致；可以看到實施例五和六采用乳酸作為單體進(jìn)行反應(yīng)后，代表聚乳酸的羰基C＝O(1742cm^-1)的伸縮振動峰強度增大，峰面積增大，且紅外譜圖在2990cm^-1處出現(xiàn)了代表聚乳酸分子鏈甲基中C-H的伸縮振動峰，表明實施例五和六的接枝效果更好，說明乳酸作為單體其接枝效果比丙交酯為單體時要好。實施例五的反應(yīng)溫度為100℃，相應(yīng)的紅外譜圖中酯基的神拖振動峰強度稍微降低。

應(yīng)當(dāng)理解的是，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換，而所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。