本發(fā)明屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于水中鈾酰離子檢測(cè)的發(fā)光金屬有機(jī)骨架材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著核電、軍事、醫(yī)療等領(lǐng)域快速發(fā)展，對(duì)鈾及含鈾制品的需求日益增加。鈾礦開(kāi)采加工和含鈾材料使用過(guò)程中產(chǎn)生的含鈾廢棄物不但會(huì)對(duì)土壤和水資源環(huán)境造成污染，也會(huì)嚴(yán)重影響人類(lèi)健康和其它生命體。鈾酰離子(UO₂²⁺)是鈾在水溶液中的主要存在形式，對(duì)其檢測(cè)研究一直吸引著人們的極大關(guān)注。原子吸收光譜法、X-射線熒光分析法、電感耦合等離子體光譜法、表面增強(qiáng)拉曼光譜法、陰極溶出伏安法等多種技術(shù)被用于鈾酰離子檢測(cè)，這些方法大多儀器昂貴、樣品處理和操作過(guò)程復(fù)雜且較難實(shí)現(xiàn)移動(dòng)測(cè)試，因此迫切需要開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)便、快速檢測(cè)水中痕量鈾酰離子的新方法。

中國(guó)專(zhuān)利(CN104964942A)利用固定在磁珠上DNAzyme作為識(shí)別探針、辣根過(guò)氧化酶催化氧化產(chǎn)生的顏色變化作為信號(hào)、納米金作為信號(hào)放大工具檢測(cè)水中鈾酰離子；中國(guó)專(zhuān)利(CN102541945A)結(jié)合DNAzyme的高效特異性和目標(biāo)催化發(fā)卡組裝的放大技術(shù)，對(duì)鈾酰離子進(jìn)行檢測(cè)；最近，文獻(xiàn)(S.Güney,et.al.,Sensors and Actuators B,2016,231,45–53)報(bào)道了基于聚合物溶膠凝膠改性碳糊電極的電化學(xué)傳感器用于檢測(cè)鈾酰離子；也有文獻(xiàn)(R.K.Dutta et.al.，Anal.Chem.,2016,88,9071-9078)利用胺修飾的CdS量子點(diǎn)作為探針實(shí)現(xiàn)鈾酰離子檢測(cè)。與報(bào)道多種方法比較，熒光傳感法具有選擇性好、靈敏度高和便于攜帶等優(yōu)點(diǎn)而展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，但目前仍缺少高選擇性檢測(cè)鈾酰離子的發(fā)光材料。金屬有機(jī)框架是以金屬離子或者金屬簇為節(jié)點(diǎn)，通過(guò)有機(jī)配體連接而成的三維骨架材料，其含有的有機(jī)配體、金屬離子和客體分子都可以作為發(fā)光中心而賦予材料優(yōu)異的發(fā)光性能。當(dāng)發(fā)光金屬有機(jī)框架與被分析物發(fā)生相互作用時(shí)，其熒光會(huì)發(fā)生猝滅、增強(qiáng)或者發(fā)射峰位變化，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)被分析物的檢測(cè)。目前還鮮見(jiàn)用于鈾酰離子檢測(cè)的金屬有機(jī)框架材料的報(bào)道。

本發(fā)明提供一種用于水中鈾酰離子檢測(cè)的發(fā)光鋱金屬有機(jī)骨架材料及其制備方法，即利用有機(jī)配體敏化稀土鋱金屬離子的特征綠色發(fā)光，在水溶液中通過(guò)鈾酰離子與金屬有機(jī)骨架的相互作用使其發(fā)光猝滅，實(shí)現(xiàn)對(duì)鈾酰離子的選擇性識(shí)別和可視化檢測(cè)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種用于水中鈾酰離子檢測(cè)的發(fā)光金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，并將其用于水溶液中鈾酰離子的熒光傳感檢測(cè)；其制備過(guò)程簡(jiǎn)單、材料熱穩(wěn)定性好，可以實(shí)現(xiàn)快速、高選擇性地檢測(cè)水溶液中鈾酰離子。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種用于水中鈾酰離子檢測(cè)的發(fā)光金屬有機(jī)骨架材料及其制備方法，步驟如下：

將助劑加入反應(yīng)溶劑中，在攪拌條件下再依次加入金屬鋱鹽和有機(jī)配體，混合攪拌10～40分鐘，并使用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)整混合溶液的pH為7.0～10.0，之后將混合溶液在120～180℃溫度下晶化48～96h，自然冷卻至室溫，過(guò)濾、使用乙醇或者水洗滌、干燥得到鋱金屬有機(jī)框架，其元素組成為T(mén)bC₃₀NO₈H₂₄，晶體結(jié)構(gòu)見(jiàn)附圖。其中，金屬鋱鹽的濃度為0.05～1mmol/L；金屬鋱鹽和有機(jī)配體的摩爾比為1：2～6：助劑和反應(yīng)溶劑的體積比為1：2～12。

所述的助劑為N,N'-二甲基甲酰胺。

所述的有機(jī)配體為4,4'-聯(lián)苯二甲酸。

所述的金屬鋱鹽為六水合硝酸鋱、六水合氯化鋱、水合乙酸鋱，任選其中一種。

所述pH調(diào)節(jié)劑為氨水、三乙胺、乙二胺、氫氧化鉀、氫氧化鈉、醋酸鈉，任選其中一種。

所述的反應(yīng)溶劑為水、乙二醇、異丙醇，任選其中一種。

所述的發(fā)光金屬有機(jī)骨架材料用于水中鈾酰離子的檢測(cè)，發(fā)光金屬有機(jī)骨架材料作為鈾酰離子的熒光傳感材料。發(fā)明的鋱金屬有機(jī)框架具有強(qiáng)的綠色可視熒光，其鋱金屬離子特征發(fā)射峰(發(fā)射峰位為491、545、585和621nm)強(qiáng)度隨著水溶液中鈾酰離子濃度的增加而逐漸降低，而338nm處的發(fā)射峰強(qiáng)度則隨著鈾酰離子的濃度增加而逐漸增強(qiáng)，見(jiàn)附圖；根據(jù)鈾酰離子濃度和溶液熒光強(qiáng)度的變化可繪制出標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，通過(guò)測(cè)試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)工作曲線對(duì)比，可以實(shí)現(xiàn)鈾酰離子的檢測(cè)。發(fā)明的鋱金屬有機(jī)框架對(duì)水中鈾酰離子的檢測(cè)限為3.09×10^-8mol/L。發(fā)明的鋱金屬有機(jī)骨架對(duì)Ag⁺、Al³⁺、Ca²⁺、Cd²⁺、Ce²⁺、Co²⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Mg²⁺、Na⁺、Ni²⁺、Pb²⁺金屬離子沒(méi)有明顯淬滅或者增強(qiáng)作用，見(jiàn)附圖；當(dāng)有上述金屬雜質(zhì)離子共存時(shí)，鋱金屬有機(jī)框架仍可以實(shí)現(xiàn)對(duì)鈾酰離子的快速識(shí)別，見(jiàn)附圖；這說(shuō)明該鋱金屬有機(jī)骨架對(duì)鈾酰離子檢測(cè)具有優(yōu)異的選擇性和抗干擾能力。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明通過(guò)自組裝過(guò)程制備的鋱金屬有機(jī)骨架材料可以實(shí)現(xiàn)對(duì)水中鈾酰離子的熒光傳感檢測(cè)；與其它鈾酰離子檢測(cè)技術(shù)相比，具有制備簡(jiǎn)便、選擇性強(qiáng)、靈敏度高、抗干擾能力強(qiáng)、檢測(cè)快速準(zhǔn)確的特點(diǎn)，既可以通過(guò)裸眼觀測(cè)熒光顏色變化，也可以利用熒光光譜儀測(cè)試溶液發(fā)光強(qiáng)度實(shí)現(xiàn)對(duì)鈾酰離子的定量檢測(cè)。本發(fā)明的鋱金屬有機(jī)骨架材料在環(huán)境污染評(píng)估和環(huán)境檢測(cè)等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為鋱金屬有機(jī)骨架的結(jié)構(gòu)圖。

圖2為鋱金屬有機(jī)骨架的X-射線粉末衍射圖。

圖3為鋱金屬有機(jī)骨架水溶液中加入不同濃度鈾酰離子的熒光光譜圖。

圖4為鋱金屬有機(jī)骨架水溶液中加入不同金屬離子的熒光光譜圖。

圖5為鋱金屬有機(jī)骨架水溶液在不同干擾金屬離子共存時(shí)對(duì)鈾酰離子的熒光發(fā)射(338nm和545nm)強(qiáng)度響應(yīng)柱狀圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和技術(shù)方案敘述本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但不限定本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

稱(chēng)取2mL的N,N'-二甲基甲酰胺加入10mL的去離子水中，邊攪拌邊依次加入0.026g的六水合硝酸鋱、0.035g的4,4'-聯(lián)苯二甲酸，滴加三乙胺調(diào)節(jié)混合溶液pH為7.5，并在室溫下攪拌30min；之后將混合溶液裝入帶有聚四氟內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在140℃溫度下晶化72h，自然冷卻至室溫、過(guò)濾、用乙醇洗滌三遍、干燥后得到鋱金屬有機(jī)骨架。選取尺寸適宜的鋱金屬有機(jī)骨架單晶，使用德國(guó)Bruker ApexCCD單晶X射線衍射儀，以石墨為單色器，采用MoKα靶，測(cè)試溫度為(293±2)K，在1.87°＜θ＜27.58°范圍內(nèi),以ω掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)，全部衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行了Lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正；單晶結(jié)構(gòu)解析用直接法獲得，用全矩陣最小二乘法對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修，晶體結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。

將制備的鋱金屬有機(jī)骨架分散到水溶液中，其展現(xiàn)強(qiáng)的綠色熒光，主要發(fā)射峰位為338、491、545、585和621nm。隨著鈾酰離子濃度的不斷增加，鋱金屬有機(jī)骨架的綠色熒光逐漸猝滅，如圖3所示。鋱金屬有機(jī)骨架在可見(jiàn)光區(qū)的熒光發(fā)射(峰位為491、545、585和621nm)強(qiáng)度隨著鈾酰離子的濃度增加而逐漸降低，而在紫外區(qū)的338nm處的發(fā)射峰則隨著鈾酰離子的濃度增加而逐漸增強(qiáng)。當(dāng)鈾酰離子的濃度為366.7μM時(shí)，發(fā)明的鋱金屬有機(jī)骨架的最強(qiáng)熒光發(fā)射強(qiáng)度(峰位為545nm)可猝滅82.73％。根據(jù)鈾酰離子濃度和溶液熒光強(qiáng)度的變化可繪制出標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，通過(guò)測(cè)試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)工作曲線對(duì)比，可以實(shí)現(xiàn)鈾酰離子的檢測(cè)。

實(shí)施例2

稱(chēng)取4mL的N,N'-二甲基甲酰胺加入12mL的乙二醇中，之后邊攪拌邊依次加入0.026g的六水合硝酸鋱、0.048g的4,4'-聯(lián)苯二甲酸，利用氨水調(diào)節(jié)混合溶液pH為9.0左右，并在室溫下攪拌10min；之后混合溶液裝入帶有聚四氟內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在150℃溫度下晶化72h，自然冷卻至室溫、過(guò)濾、用乙醇洗三遍、干燥后得到鋱金屬有機(jī)骨架；如圖2所示，得到的樣品的X-射線粉末衍射峰位和X-射線單晶衍射模擬的峰位基本一致。

將制備的鋱金屬有機(jī)骨架分散到水溶液中，熒光光譜測(cè)試表明發(fā)射峰位為338、491、545、585和621nm。當(dāng)?shù)渭油瑵舛?0.01M)的不同種類(lèi)金屬離子包括Ag⁺、Al³⁺、Ca²⁺、Cd²⁺、Ce²⁺、Co²⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Mg²⁺、Na⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Pd²⁺時(shí)，鋱金屬有機(jī)骨架熒光強(qiáng)度沒(méi)有明顯變化；當(dāng)?shù)渭?.01M鈾酰離子(UO₂²⁺)時(shí)，溶液熒光強(qiáng)度快速猝滅，見(jiàn)圖4。當(dāng)不同金屬離子共存于鋱金屬有機(jī)骨架水溶液時(shí)，加入鈾酰離子，鋱金屬有機(jī)骨架的熒光仍可以發(fā)生明顯變化，其中338nm處發(fā)射峰強(qiáng)度則隨著鈾酰離子的加入增強(qiáng)，545nm處發(fā)射峰強(qiáng)度隨著鈾酰離子的加入而降低，見(jiàn)圖5。以上結(jié)果這說(shuō)明鋱金屬有機(jī)骨架對(duì)鈾酰離子檢測(cè)具有優(yōu)異的選擇性和抗干擾能力。