本發(fā)明屬于精細化工技術領域，具體涉及一種合成抗氧劑1076的方法。
背景技術：
抗氧劑具有良好的抗氧化性能，穩(wěn)定的氧化安定性和熱安定性，與聚合物相容性好，揮發(fā)性極低，在高溫情況下不容易因為揮發(fā)而損失?？捎行Х乐构?、熱、氧對聚合物的損害，顯著提高聚合物的性能，有效延長聚合物的壽命，無污染，不著色?？蓮V泛應用于通用塑料、工程塑料、合成橡膠、纖維、樹脂、油墨、涂料等行業(yè)中。
抗氧劑1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯)是受阻酚類抗氧劑，有較好的耐熱及耐水萃取性能，廣泛用于聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、ABS樹脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯醇、工程塑料、合成橡膠及石油產品中，一般用量為0.1％～0.5％。目前，據文獻報道，抗氧劑1076的合成均以3,5-甲酯與正十八醇為原料，經過酯交換反應得到。工藝的主要區(qū)別是催化劑，目前常用的催化劑主要有強堿類(甲醇鈉、叔丁醇鉀、氫氧化鈉等)及有機金屬類(有機錫、有機鈦等)。前者強堿易導致產品顏色加深，設備腐蝕程度大；后者反應速率低，有機金屬難以去除，產品金屬含量高。
技術實現要素：
針對上述問題，本發(fā)明提出了一種合成抗氧劑1076的方法，該方法不僅加速了反應，而且后處理過程簡單，催化劑可循環(huán)利用，產品顏色好、收率高。
本發(fā)明所述的一種合成抗氧劑1076的方法，以β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯和正十八醇為原料經過酯交換反應制得，所述的酯交換反應在中性/弱堿性離子液體催化體系中進行。具體合成路線為：
其具體步驟為：將β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯、正十八醇以及離子液體加入到反應器中進行反應，反應結束后趁熱向反應體系中加入有機溶劑靜置分層，上層為有機相，下層為離子液體相，離子液體回收循環(huán)使用，有機相重結晶得到產品抗氧劑1076。
加入有機溶劑時要趁熱，體系的溫度控制在70～80℃，避免溫度過高乙醇揮發(fā)，溫度過低1076會過早析出。有機溶劑的加入量為1076質量的1.1-1.5倍。所述的有機溶劑采用乙醇。
所述的中性離子液體為咪唑或吡啶或嗎啡啉化合物陽離子分別與Cl-或Br-或BF4-或PF6-或CF3SO3-陰離子組合；所述的弱堿性離子液體為咪唑或吡啶或嗎啡啉化合物陽離子分別與HCOO-或OAC-或氨基酸陰離子組合。
所述的氨基酸陰離子為Gly-或Glu-或Pro-或Thr-。
所述的弱堿性離子液體水溶液pH值為7-8.5。
所述的離子液體的用量為β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯質量分數的1～1.5％。離子液體量過大后處理困難，量過小會導致反應速率慢，反應不完全。
所述的β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯與正十八醇的物質的量之比為1:1～1.05。β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯量過大后處理困難，量過小會導致反應速率慢，正十八醇反應不完全。
所述的酯交換反應反應溫度為130～140℃，反應時間為3～4h，反應壓力為0.08～-0.1MPa。壓力范圍控制在0.08～-0.1MPa，確保產生的甲醇能盡快移走，保證反應正向進行，同時負壓狀態(tài)可保護反應液不被氧化變色；壓力太大甲醇去除速率慢，影響反應，而壓力小則無較大影響。溫度過高或時間太長，會導致產品顏色加深；溫度過低或時間短，反應不完全。
本發(fā)明所述的離子液體催化酯交換機理：由于離子液體M具有很強的形成配位離子的傾向，可與β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯作用形成配位體I，而配位體I易與大分子醇R-OH上的羥基發(fā)生親電加成形成中間體II，由于空間效應，中間體II極不穩(wěn)定，即刻分解為產物酯、甲醇和離子液體。離子液體繼續(xù)催化酯化反應。催化機理如下式所示：
本發(fā)明所述的弱堿性離子液體略高于中性離子液體對該酯交換反應的催化活性，而中性離子液體催化反應更溫和，便于控制，優(yōu)選中性離子液體。
本發(fā)明使用中性/弱堿性離子液體作為催化劑，催化性能好，最終產品含量達到99％以上，收率達到97.5％以上。中性/弱堿性離子液體催化劑在1076酯化反應中性能優(yōu)于甲醇鈉、叔丁醇鉀、有機錫、有機鈦等催化劑。使用離子液體催化反應體系，后處理操作簡單，環(huán)境友好，催化劑可循環(huán)利用，產品顏色好，收率高。
具體實施方式
本發(fā)明所采用原料均為市購，以下實施例中，β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯簡稱為3,5-甲酯。
實施例1
取氯代正丁烷4.63g、N-甲基咪唑6.85g于四口瓶內，氮氣保護下，50℃反應12h，反應完畢后趁熱加入100mL乙酸乙酯，冷卻抽濾得白色固體，用乙腈和乙酸乙酯混合溶劑重結晶，得到離子液體[Bmim]Cl。
取上述離子液體8.25g、KCF3SO39.4g分別溶于20mL水后混合，室溫反應24h，加入二氯乙烷除水，減壓去除二氯乙烷，80℃真空干燥12h，得離子液體[Bmim]CF3SO3。
實施例2
取0.06mol固體甲酸鉀溶于50ml甲醇中，再向其中加入0.05mol[Bmim]Cl，室溫下攪拌反應24h，過濾除去白色沉淀物，將濾液于45℃下減壓旋轉蒸發(fā)除去甲醇溶劑，再加入乙醚洗滌，析出未反應的固態(tài)甲酸鉀沉淀，旋蒸除溶劑得到無色粘狀液體[Bmim][HCOO]。
實施例3
取0.05mol的離子液體中間體[Bmim]Cl溶于50ml異丙醇中，加入2.5倍量的KOAc，25℃下攪拌10h，過濾去掉不溶物。濾液旋蒸除去溶劑，得淡黃色油狀物。將粗品用二氯甲烷溶解，向其中加入活性炭粉末攪拌10h，過濾，濾液旋蒸除去溶劑，真空干燥得無色油狀物，為目標產物[Bmim]OAc。
實施例4
將0.05mol甘氨酸與0.05mol的氫氧化鈉甲醇溶液置于100ml圓底燒瓶中，然后向溶液中加入60％的[Bmim]Cl(0.05mol)的甲醇溶液，室溫下攪拌反應12h，過濾除去沉淀，減壓除去甲醇溶劑，加乙醚洗滌除乙酸鉀，得到純的無色液態(tài)[Bmim][Gly]。
本發(fā)明所述的其它離子液體均采用上述類似方法制得。
實施例5
取3,5-甲酯14.6g、正十八醇14.06g和離子液體催化劑[Bmim]Cl 0.21g加入到四口瓶中，反應壓力為-0.1MPa，135℃下反應4h，反應結束后趁熱(70℃左右)加入50ml有機溶劑靜置分層，上層為有機相，下層為離子液體相，離子液體回收循環(huán)使用，有機相重結晶得到產品抗氧劑1076。HPLC顯示目標產物(β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯)的含量可達到99.5％，收率98.4％。
所述的有機溶劑為乙醇。
實施例6
取3,5-甲酯14.6g、正十八醇13.80g和離子液體催化劑[Bmim]Cl 0.21g加入到四口瓶中，反應壓力為-0.1MPa，140℃下反應4h，反應結束后趁熱(70℃左右)加入40ml有機靜置分層，上層為有機相，下層為離子液體相，離子液體回收循環(huán)使用，有機相重結晶得到產品抗氧劑1076。HPLC顯示目標產物(β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯)的含量可達到99.3％，收率97.8％。
所述的有機溶劑為乙醇。
實施例7
取3,5-甲酯14.6g、正十八醇14.00g和離子液體催化劑[Bmim]CF3SO30.20g加入到四口瓶中，反應壓力為-0.1MPa，140℃下反應4h，反應結束后趁熱(70℃左右)加入45ml有機靜置分層，上層為有機相，下層為離子液體相，離子液體回收循環(huán)使用，有機相重結晶得到產品抗氧劑1076。HPLC顯示目標產物(β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯)的含量可達到99.6％，收率98.7％。
所述的有機溶劑為乙醇。
實施例8
取3,5-甲酯14.6g、正十八醇13.85g和離子液體催化劑[Bmim]CF3SO30.21g加入到四口瓶中，反應壓力為-0.1MPa，135℃下反應3.5h，反應結束后趁熱(70℃左右)加入40ml有機靜置分層，上層為有機相，下層為離子液體相，離子液體回收循環(huán)使用，有機相重結晶得到產品抗氧劑1076。HPLC顯示目標產物(β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯)的含量可達到99.5％，收率98.2％。
所述的有機溶劑為乙醇。
實施例9
取3,5-甲酯14.6g、正十八醇14.06g和離子液體催化劑[Bmim][HCOO]0.21g加入到四口瓶中，反應壓力為-0.1MPa，135℃下反應4h，反應結束后趁熱(70℃左右)加入50ml有機溶劑靜置分層，上層為有機相，下層為離子液體相，離子液體回收循環(huán)使用，有機相重結晶得到產品抗氧劑1076。HPLC顯示目標產物(β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯)的含量可達到99.7％，收率98.5％。
所述的有機溶劑為乙醇。
實施例10
取3,5-甲酯14.6g、正十八醇14.06g和離子液體催化劑[Bmim]OAc 0.21g加入到四口瓶中，反應壓力為-0.1MPa，135℃下反應3h，反應結束后趁熱(70℃左右)加入50ml有機溶劑靜置分層，上層為有機相，下層為離子液體相，離子液體回收循環(huán)使用，有機相重結晶得到產品抗氧劑1076。HPLC顯示目標產物(β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯)的含量可達到99.3％，收率98.1％。
所述的有機溶劑為乙醇。
實施例11
取3,5-甲酯14.6g、正十八醇14.00g和離子液體催化劑[Bmim][Gly]0.20g加入到四口瓶中，反應壓力為-0.1MPa，135℃下反應3.5h，反應結束后趁熱(70℃左右)加入45ml有機溶劑靜置分層，上層為有機相，下層為離子液體相，離子液體回收循環(huán)使用，有機相重結晶得到產品抗氧劑1076。HPLC顯示目標產物(β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯)的含量可達到99.5％，收率98.2％。
所述的有機溶劑為乙醇。
實施例12
取3,5-甲酯14.6g、正十八醇14.00g和吡啶類離子液體催化劑[Epy]OAc 0.21g加入到四口瓶中，反應壓力為0.08MPa，130℃下反應3.5h，反應結束后趁熱(70℃左右)加入45ml有機溶劑靜置分層，上層為有機相，下層為離子液體相，離子液體回收循環(huán)使用，有機相重結晶得到產品抗氧劑1076。HPLC顯示目標產物(β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯)的含量可達到99.1％，收率98％。
所述的有機溶劑為乙醇。
實施例13
取3,5-甲酯14.6g、正十八醇13.85g和吡啶類離子液體催化劑[Epy]CF3SO30.24g加入到四口瓶中，反應壓力為0.08MPa，135℃下反應3.5h，反應結束后趁熱(70℃左右)加入40ml有機溶劑靜置分層，上層為有機相，下層為離子液體相，離子液體回收循環(huán)使用，有機相重結晶得到產品抗氧劑1076。HPLC顯示目標產物(β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯)的含量可達到99.4％，收率98.3％。
所述的有機溶劑為乙醇。
實施例14
取3,5-甲酯14.6g、正十八醇14.00g和吡啶類離子液體催化劑[Epy][Gly]0.18g加入到四口瓶中，反應壓力為-0.1MPa，140℃下反應3.5h，反應結束后趁熱(70℃左右)加入45ml有機溶劑靜置分層，上層為有機相，下層為離子液體相，離子液體回收循環(huán)使用，有機相重結晶得到產品抗氧劑1076。HPLC顯示目標產物(β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯)的含量可達到99.3％，收率98％。
所述的有機溶劑為乙醇。
實施例15
取3,5-甲酯14.6g、正十八醇14.00g和嗎啡啉類離子液體催化劑[Nbmim]OAc0.20g加入到四口瓶中，反應壓力為-0.1MPa，130℃下反應3.5h，反應結束后趁熱(70℃左右)加入45ml有機溶劑靜置分層，上層為有機相，下層為離子液體相，離子液體回收循環(huán)使用，有機相重結晶得到產品抗氧劑1076。HPLC顯示目標產物(β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯)的含量可達到99.2％，收率98.3％。
所述的有機溶劑為乙醇。
實施例16
取3,5-甲酯14.6g、正十八醇14.00g和嗎啡啉類離子液體催化劑[Nbmim]CF3SO30.24g加入到四口瓶中，反應壓力為-0.1MPa，130℃下反應3.5h，反應結束后趁熱(70℃左右)加入45ml有機溶劑靜置分層，上層為有機相，下層為離子液體相，離子液體回收循環(huán)使用，有機相重結晶得到產品抗氧劑1076。HPLC顯示目標產物(β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯)的含量可達到99.3％，收率98.3％。
所述的有機溶劑為乙醇。
實施例17
取3,5-甲酯14.6g、正十八醇14.00g和嗎啡啉類離子液體催化劑[Nbmim][Gly]0.20g加入到四口瓶中，反應壓力為-0.1MPa，130℃下反應3.5h，反應結束后趁熱(70℃左右)加入45ml有機溶劑靜置分層，上層為有機相，下層為離子液體相，離子液體回收循環(huán)使用，有機相重結晶得到產品抗氧劑1076。HPLC顯示目標產物(β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯)的含量可達到99.6％，收率98.4％。
實施例18
取3,5-甲酯7.3g、正十八醇7.00g和實例11回收離子液體催化劑[Bmim][Gly]0.10g加入到四口瓶中，反應壓力為-0.1MPa，135℃下反應3.5h，反應結束后趁熱(70℃左右)加入25ml有機溶劑靜置分層，上層為有機相，下層為離子液體相，離子液體回收循環(huán)使用，有機相重結晶得到產品抗氧劑1076。HPLC顯示目標產物(β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯)的含量可達到99.4％，收率98.2％。
實施例19
取3,5-甲酯7.3g、正十八醇7.00g和回收5次離子液體催化劑[Bmim][Gly]0.10g加入到四口瓶中，反應壓力為-0.1MPa，135℃下反應3.5h，反應結束后趁熱(70℃左右)加入20ml有機溶劑靜置分層，上層為有機相，下層為離子液體相，離子液體回收循環(huán)使用，有機相重結晶得到產品抗氧劑1076。HPLC顯示目標產物(β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯)的含量可達到99.0％，收率97.9％。