本發(fā)明屬于含氟氮阻燃劑合成技術領域，涉及一種新型的含氟氮苯并噁嗪聚合物型阻燃劑的制備方法。
背景技術：
隨著高分子材料工業(yè)的迅速發(fā)展，高分子材料廣泛應用于各種工業(yè)與民用領域。然而由于高分子材料的易燃性，如何改善高分子材料燃燒性能成為人們所關注的問題。阻燃劑的使用在材料的阻燃中顯得尤為重要，隨著在油田，森林等對阻燃劑發(fā)展的促進作用，阻燃劑成為了第二大高分子材料添加劑。
傳統(tǒng)阻燃劑大多為鹵系阻燃劑或鹵系與其他阻燃劑的衍生物，這類阻燃劑燃燒會釋放有毒氣體，污染環(huán)境，還會對人體產(chǎn)生二次傷害等，已經(jīng)逐漸被禁止。氮、氟、磷、硅等也是高效的阻燃元素等，含有這些元素的阻燃劑具有環(huán)保高效的特點，逐漸受到研究人員和工業(yè)界的青睞。氮系阻燃劑由于其本身及分解產(chǎn)物的低毒性，迎合了當今阻燃劑向高效低毒方向發(fā)展的潮流，近年來在國內(nèi)外得到了廣泛的研究和應用；當聚合物中的氫被氟取代時，材料的分解溫度提高，分解產(chǎn)物不燃燒。因此氟氮的的阻燃劑能起到較好的阻燃效果，苯并噁嗪結(jié)構與酚醛樹脂結(jié)構相似，具有優(yōu)良的耐熱性、絕緣性、腐蝕性和阻燃性。
在環(huán)氧樹脂阻燃性的研究工作中，梁兵等(一種無鹵環(huán)氧樹脂阻燃劑及其制備方法，中國專利公開號CN201510550549.2)，將季戊四醇(PER)和三氯氧磷(POCl3)在一定條件下反應生成中間體季戊四醇雙磷酸酯二膦酰氯(SPDPC)，將SPDPC與縮水甘油在惰性氣體導入下攪拌反應一定時間，產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌，旋蒸和干燥等處理，得到一種無鹵的阻燃劑，這種阻燃劑具有優(yōu)異的阻燃性能。劉偉區(qū)等(一種含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂，中國專利，公開號CN100560632C)在有機溶劑體系中將環(huán)氧基多烷基硅烷在催化劑的作用下與水發(fā)生水解作用，然后加入含磷活性物質(zhì)繼續(xù)反應，最后除去有機溶劑即得含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂，這種環(huán)氧樹脂固化后具有優(yōu)異的力學性能、阻燃性能和耐熱性能。
本發(fā)明在分子設計的基礎上，利用Mannich縮合制備了一種含氟氮苯并噁嗪型聚合物，用于環(huán)氧樹脂阻燃。聚合物阻燃劑與環(huán)氧樹脂具有較好的相容性；苯并噁嗪因其特殊的結(jié)構，在高溫下開環(huán)交聯(lián)，可進一步提高環(huán)氧樹脂的交聯(lián)度；氟和氮的協(xié)同阻燃作用能有效提高環(huán)氧樹脂的阻燃性能，同時，氟元素的引入還可以降低材料的表面能，擴展了材料的性能。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術中存在的缺點，提供一種含氟氮苯并噁嗪聚合物型阻燃劑，并提供了這種聚合物阻燃劑的制備方法。本發(fā)明得到的含氮氟的阻燃劑是一種聚合物，其結(jié)構類似聚苯并噁嗪，阻燃效率高，制備工藝簡單。
所述的含氟氮苯并噁嗪聚合物型阻燃劑，其結(jié)構式如(Ⅰ)
式(Ⅰ)中，其中R1為R2為n為1～100。例如n＝10/20/30/40/50/60/70/80/90。
所述含氟氮苯并噁嗪聚合物型阻燃劑的制備方法，具體步驟如下：
取一定量的多聚甲醛、二元酚、二元胺與第一溶劑于單口瓶中，升溫至30～120℃，充入氮氣保護，反應4～24h，待反應結(jié)束抽濾除去溶劑，在真空干燥箱中干燥后得到所述含氟氮苯并噁嗪聚合物。其中，所述多聚甲醛、二元酚與二元胺的投料比按摩爾比為多聚甲醛：二元酚：二元胺＝1:1～10:1～10。優(yōu)選為，所述多聚甲醛、二元酚與二元胺的投料比按摩爾比為多聚甲醛：二元酚：二元胺＝1:1～8:1～8。
所述含氟氮苯并噁嗪聚合物型阻燃劑的合成路線如下所示：
所述的二元苯酚為所述二元胺為H2NCH2CH2NH2，中的一種；所述多聚甲醛、二元酚與二元胺的投料比按摩爾比為多聚甲醛：二元酚：二元胺＝1:1～8:1～8；所述第一溶劑為四氫呋喃，甲苯，N，N-二甲基甲酰胺。
作為優(yōu)選，真空干燥為真空度在-0.01～0.096MPa，處理時間為18-30h，處理溫度為40-80℃。
與現(xiàn)有技術相比，它具有以下優(yōu)點：
(1)反應原料普通易得，價格較低，反應條件溫和，可利用Mannich縮合一鍋法反應制得，操作簡單。
(2)本發(fā)明的新型含氟氮苯并噁嗪聚合物型阻燃劑的分子量可控，聚合物阻燃劑與環(huán)氧樹脂具有較好的相容性。
(3)苯并噁嗪因其特殊的結(jié)構，在高溫下開環(huán)交聯(lián)，可進一步提高環(huán)氧樹脂的交聯(lián)度，提高環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性與機械性能。
(4)氟和氮的協(xié)同阻燃作用能有效提高環(huán)氧樹脂的阻燃性能，同時，氟元素的引入還可以降低材料的表面能，擴展了材料的性能。
附圖說明
圖1為實例1中得到的產(chǎn)物的紅外光譜圖。
下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進行進一步說明。
具體實施方式
下面通過發(fā)明例具體說明本發(fā)明的內(nèi)容：
實施例1：
含氮氟苯并噁嗪聚合物型阻燃劑的合成：
當制備結(jié)構通式(Ⅰ)中的R1為R2為時，其工藝步驟和條件如下：
取1g六氟雙酚A、0.366g多聚甲醛和0.708g對苯二胺與第一溶劑于單口瓶中，升溫至80℃，充入氮氣保護，反應24h，待反應結(jié)束抽濾除去溶劑，在真空干燥箱中60℃干燥24h后得到所述含氟氮苯并噁嗪聚合物。所述含氟氮苯并噁嗪聚合物型阻燃劑的紅外光譜圖見圖1所示。1168cm-1為CF3的特征吸收峰，1240cm-1為C-N的特征吸收峰，1450cm-1為-CH2-的特征吸收峰，1610cm-1為苯環(huán)的特征吸收峰，3280cm-1為-NH2-的特征吸收峰。
實施例2：
取1g六氟雙酚A、0.366g多聚甲醛和0.708g對苯二胺與第一溶劑于單口瓶中，升溫至80℃，充入氮氣保護，反應20h，待反應結(jié)束抽濾除去溶劑，在真空干燥箱中80℃干燥18h后得到所述含氟氮苯并噁嗪聚合物。
實施例3：
取1g六氟雙酚A、0.366g多聚甲醛和0.708g對苯二胺與第一溶劑于單口瓶中，升溫至100℃，充入氮氣保護，反應24h，待反應結(jié)束抽濾除去溶劑，在真空干燥箱中40℃干燥30h后得到所述含氟氮苯并噁嗪聚合物。
實施例4：
取1g六氟雙酚A、0.366g多聚甲醛和0.708g對苯二胺與第一溶劑于單口瓶中，升溫至100℃，充入氮氣保護，反應20h，待反應結(jié)束抽濾除去溶劑，在真空干燥箱中60℃干燥24h后得到所述含氟氮苯并噁嗪聚合物。
實施例5
取1g六氟雙酚A、0.714g多聚甲醛和2.574g對苯二胺與第一溶劑于單口瓶中，升溫至80℃，充入氮氣保護，反應24h，待反應結(jié)束抽濾除去溶劑，在真空干燥箱中60℃干燥24h后得到所述含氟氮苯并噁嗪聚合物。
實施例6
取1g六氟雙酚A、0.714g多聚甲醛和2.574g對苯二胺與第一溶劑于單口瓶中，升溫至100℃，充入氮氣保護，反應20h，待反應結(jié)束抽濾除去溶劑，在真空干燥箱中60℃干燥24h后得到所述含氟氮苯并噁嗪聚合物。