本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地指一種高阻燃可溶型聚酰亞胺薄膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚酰亞胺(PI)是一類分子結(jié)構(gòu)中含有酰亞胺環(huán)的有機(jī)高分子材料。剛性的酰亞胺環(huán)賦予了這類材料優(yōu)異的綜合性能，如極好的熱穩(wěn)定性，優(yōu)異的機(jī)械性能，突出的化學(xué)和抗輻射性，優(yōu)良的介電性能等。由于其獨特的性能，聚酰亞胺已受到高度的重視，并被廣泛用作絕緣材料、波導(dǎo)材料、高模纖維、選擇性透過膜以及高溫復(fù)合材料等，涉及航空航天、化學(xué)化工、電器、微電子等多個領(lǐng)域。近年來，聚酰亞胺已被研究人員認(rèn)為是未來最有前景的一種聚合物材料，各國都在將聚酰亞胺的研究、開發(fā)及利用列入21世紀(jì)最有希望的工程塑料之一。

然而，聚酰亞胺分子主鏈上一般含有苯環(huán)和酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)，由于電子極化和結(jié)晶性致使聚酰亞胺存在較強的分子鏈間作用，引起聚酰亞胺分子鏈緊密堆積，從而導(dǎo)致聚酰亞胺主要存在以下缺點：(1)大多數(shù)傳統(tǒng)聚酰亞胺因難溶或不溶于普通溶劑而難以加工，因此聚酰亞胺通常采用兩步法合成：第一步是二酐和二胺在極性非質(zhì)子傳遞反應(yīng)溶劑中形成聚酰胺酸(PAA)；第二步是熱的PAA酰亞胺化到聚酰亞胺。(2)傳統(tǒng)聚酰亞胺由于剛性鏈特征，具有較高的熔融溫度，不易加工成形，這給實際生產(chǎn)應(yīng)用造成極大困難；(3)傳統(tǒng)聚酰亞胺制成的薄膜一般硬、脆、強度不夠，用于微電子工業(yè)尚存在降低線膨脹系數(shù)與機(jī)械強度難以兼顧的缺陷；(4)由于分子內(nèi)和分子間電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物(CTC)的形成和電子極化導(dǎo)致傳統(tǒng)的PI薄膜往往呈黃色或深棕色，不能滿足通訊領(lǐng)域中的光波導(dǎo)材料、液晶顯示器的取向膜、柔性透明導(dǎo)電基板等對PI薄膜光學(xué)領(lǐng)域透明性的要求。

與此同時，由于原料價格昂貴，使得聚酰亞胺的制備成本一直高居不下。鑒于聚酰亞胺的上述缺點，研究聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)的改性來不斷適應(yīng)新產(chǎn)品的性能需求是很有必要的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是要提供一種高阻燃可溶型聚酰亞胺薄膜及其制備方法，該高阻燃可溶型聚酰亞胺薄膜中通過引入含有大體積的含磷基團(tuán)來提高聚合物的有機(jī)溶解性，以及粘附于金屬的能力，從而可以加強聚酰亞胺有機(jī)溶解性和阻燃性；通過引入剛性的苯并咪唑基團(tuán)，在分子鏈之間形成了氫鍵相互作用，從而保持聚酰亞胺良好的熱性能。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供的一種高阻燃可溶型聚酰亞胺薄膜，其結(jié)構(gòu)通式如下所示：

式中，Ar為中的一種；m:n＝1:4，其中m為1～4內(nèi)，n為4～16內(nèi)的整數(shù)。

進(jìn)一步地，所述高阻燃可溶型聚酰亞胺薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為354.22～375.27℃。

進(jìn)一步地，所述高阻燃可溶型透明聚酰亞胺膜的極限氧指數(shù)為47.5～50.1。

進(jìn)一步地，所述高阻燃可溶型透明聚酰亞胺膜的拉伸強度為99.21～130.07MPa，拉伸模量為2.08～3.19GPa。

本發(fā)明高阻燃可溶型聚酰亞胺薄膜的制備方法，包括如下步驟：

1)將雙(4-氨基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-磷?；彝楹?-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑溶于極性溶劑中，攪拌至完全溶解，得到混合溶液；

2)向混合溶液中加入芳香二酐，維持反應(yīng)體系溫度待完全反應(yīng)后，得到聚酰胺酸膠液；

3)將聚酰胺酸膠液均勻涂布在平板模具上，經(jīng)程序升溫?zé)醽啺坊?，待升溫程序完畢，冷卻至室溫后脫膜，即得高阻燃可溶型聚酰亞胺薄膜。

進(jìn)一步地，在所述步驟1)中，雙(4-氨基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-磷?；彝榕c2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩爾數(shù)之比為1:4。

進(jìn)一步地，在所述步驟1)中，極性溶劑為N,N–二甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺。

進(jìn)一步地，在所述步驟1)中，采用水浴加熱方式將混合溶液的溫度維持在20～25℃之間。

進(jìn)一步地，在所述步驟2)中，所述芳香二酐為4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐、3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中的一種。

進(jìn)一步地，在所述步驟2)中，所述混合溶液中雙(4-氨基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-磷?；彝楹?-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩爾總數(shù)與芳香二酐的摩爾數(shù)之比為1:1。

再進(jìn)一步地，在所述步驟2)中，維持反應(yīng)體系溫度在20～25℃之間，反應(yīng)時間為10～15h。

更進(jìn)一步地，在所述步驟3)中，程序升溫為：依次在80℃、120℃、180℃、240℃及300℃的溫度條件下維持1～1.5h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

其一，本發(fā)明在選用含氟二酐單體4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐(6FDA)，由于三氟甲基具有較大體積和較強的電負(fù)性，能增加聚酰亞胺分子間距離，并阻礙電子的移動，有利于抑制CTC的形成，從而提高薄膜透明性；選用具有剛性大的聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)，能增強聚酰亞胺的耐熱性能；選用含有羰基的二酐3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)，增加了聚合物鏈的柔順性，對薄膜的力學(xué)性能有一定改善。

其二，本發(fā)明中雙(4-氨基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-磷乙烷(ADOPPE)為一種新型芳香族含磷二胺單體，引入含有大體積的含磷基團(tuán)可以提高聚合物的有機(jī)溶解性和阻燃性；磷和氮元素的協(xié)同阻燃效應(yīng)可以很好地克服磷系阻燃劑存在的缺陷，加大了其穩(wěn)定性和耐熱性能，進(jìn)一步提高聚酰亞胺的阻燃性能。

其三，本發(fā)明中雙(4-氨基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-磷乙烷(ADOPPE)含有膦氧環(huán)脂苯基大基團(tuán)，阻止了聚合物鏈的堆積，減小了分子間相互作用力，并增加了自由體積分?jǐn)?shù)，使得PI溶解性得到提高。

其四，本發(fā)明使用共聚方法可以增加聚酰亞胺的溶解性，與均聚PI相比，共聚PI具有較低的分子規(guī)律性，可以降低分子間作用力，共聚PI的溶解性從而得到增強。

其五，本發(fā)明通過引入更多剛性苯并咪唑基團(tuán)，在分子鏈之間形成了氫鍵相互作用，從而保持聚酰亞胺良好的熱性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明高阻燃可溶型聚酰亞胺薄膜的合成路線圖；

圖2為實施例1～實施例3以ADOPPE、i-DAPBI為二胺單體，分別以6FDA、BPDA、BTDA為二酐單體合成PI的熱重分析(TGA)曲線圖；

圖3為實施例1～實施例3以ADOPPE、i-DAPBI為二胺單體，分別以6FDA、BPDA、BTDA為二酐單體合成PI的熱機(jī)械分析(TMA)曲線圖；

圖4為實施例1～實施例3以ADOPPE、i-DAPBI為二胺單體，分別以6FDA、BPDA、BTDA為二酐單體合成PI的紫外可見光光譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

實施例1

1)將實驗中要用到的玻璃儀器全部清洗干凈后干燥備用，在裝有機(jī)械攪拌桿、氮氣保護(hù)裝置的100mL三口燒瓶中先加入0.5117g(1.2mmol)雙(4-氨基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-磷?；彝?ADOPPE)和1.0764g(4.8mmol)2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(i-DAPBI)，然后加入17.0140g N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)，室溫條件下攪拌至ADOPPE和i-DAPBI全部溶解；

2)待溶解完畢，向三口燒瓶中快速加入2.6654g(6mmol)4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐(6FDA)，總固含量為20％(總固含量為ADOPPE、i-DAPBI和6FDA的重量之和，相比于ADOPPE、i-DAPBI、6FDA和NMP的重量之和)；加料完畢后，利用水浴將反應(yīng)體系溫度維持在20～25℃之間并反應(yīng)12h，得到棕黃色聚酰胺酸膠液；

3)將棕黃色聚酰胺酸膠液通過涂膜儀均勻涂布在干凈的玻璃板上，再將玻璃板置于烘箱中，經(jīng)程序升溫?zé)醽啺坊?，待升溫程序完畢，自然冷卻至室溫，用熱水浸泡玻璃板脫膜得到高阻燃可溶型聚酰亞胺薄膜(即得到PI-1薄膜)，程序升溫的溫度和時間為：80℃、120℃、180℃、240℃及300℃各維持1h。

實施例2

1)將實驗中要用到的玻璃儀器全部清洗干凈后干燥備用，在裝有機(jī)械攪拌桿、氮氣保護(hù)裝置的100mL三口燒瓶中先加入0.5117g(1.2mmol)雙(4-氨基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-磷酰基乙烷(ADOPPE)和1.0764g(4.8mmol)2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(i-DAPBI)，然后加入13.4136g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶劑，室溫條件下攪拌至ADOPPE和i-DAPBI全部溶解；

2)待溶解完畢，向三口燒瓶中快速加入1.7653g(6mmol)3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)，總固含量為20％(總固含量為ADOPPE、i-DAPBI和BPDA的重量之和，相比于ADOPPE、i-DAPBI、BPDA和DMAc的重量之和)；加料完畢后，利用水浴將反應(yīng)體系溫度維持在20～25℃之間并反應(yīng)12h，得到黃色聚酰胺酸膠液；

3)將黃色聚酰胺酸膠液通過涂膜儀均勻涂布在干凈的玻璃板上，再將玻璃板置于烘箱中，經(jīng)程序升溫?zé)醽啺坊?，待升溫程序完畢，自然冷卻至室溫，用熱水浸泡玻璃板脫膜得到高阻燃可溶型聚酰亞胺薄膜(即得到PI-2薄膜)，程序升溫的溫度和時間為：80℃、120℃、180℃、240℃及300℃各維持1.5h。

實施例3

1)將實驗中要用到的玻璃儀器全部清洗干凈后干燥備用，在裝有機(jī)械攪拌桿、氮氣保護(hù)裝置的100mL三口燒瓶中先加入0.5117g(1.2mmol)雙(4-氨基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-磷?；彝?ADOPPE)和1.0764g(4.8mmol)2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(i-DAPBI)，然后加入14.0856g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶劑，室溫條件下攪拌至ADOPPE和i-DAPBI全部溶解；

2)待溶解完畢，向三口燒瓶中快速加入1.9333g(6mmol)3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)，總固含量為20％(總固含量為ADOPPE、i-DAPBI和BTDA的重量之和，相比于ADOPPE、i-DAPBI、BTDA和DMAc的重量之和)；加料完畢后，利用水浴將反應(yīng)體系溫度維持在20～25℃之間并反應(yīng)12h，得到淺黃色聚酰胺酸膠液；

3)將淺黃色聚酰胺酸膠液通過涂膜儀均勻涂布在干凈的玻璃板上，再將玻璃板置于烘箱中，經(jīng)程序升溫?zé)醽啺坊?，待升溫程序完畢，自然冷卻至室溫，用熱水浸泡玻璃板脫膜得到高阻燃可溶型聚酰亞胺薄膜(即得到PI-3薄膜)，程序升溫的溫度和時間為：80℃、120℃、180℃、240℃及300℃各維持1h。

效果例：

對實施例1～實施例3制備的PI薄膜進(jìn)行性能測定。

效果例1：溶解性的測定

將實施例1～實施例3制備的樣品中取一定量的PI樣品加入對應(yīng)溶劑中，靜置24h，觀察其溶解情況。表1為實施例1～實施例3以ADOPPE、i-DAPBI為二胺單體，分別以6FDA、BPDA、BTDA為二酐單體合成PI薄膜的溶解性結(jié)果。

表1 PI薄膜的溶解性

++：室溫可溶；+：加熱可溶；+：加熱部分溶；－：加熱不溶

NMP：N,N–二甲基吡咯烷酮；DMF：N,N-二甲基甲酰胺；DMAc：N,N-二甲基乙酰胺；CHCl₃：三氯甲烷；Acetone:丙酮

如表1所示,該系列聚酰亞胺均具有很好的溶解性，主要是由于ADOPPE含有膦氧環(huán)脂苯基大基團(tuán)，阻止了聚合物鏈的堆積，減小了分子間相互作用力，并增加了自由體積分?jǐn)?shù)，使得PI溶解性得到提高。另外，使用共聚方法可以增加聚酰亞胺的溶解性，與均聚PI相比，共聚PI具有較低的分子規(guī)律性，可以降低分子間作用力，共聚PI的溶解性從而得到增強。

效果例2：熱性能的測定

使用TG熱重分析儀測試PI樣品的熱穩(wěn)定性，在氮氣氣氛下，升溫速率為20℃/min的條件下測試；使用TMA熱機(jī)械分析儀在氮氣氣氛下，升溫速率為10℃/min的條件下測定PI的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

圖2為實施例1～實施例3以ADOPPE、i-DAPBI為二胺單體，分別以6FDA、BPDA、BTDA為二酐單體合成PI的熱失重(TGA)曲線，圖3為實施例1～實施例3合成PI的熱機(jī)械分析(TMA)曲線，表2為合成PI的熱失重數(shù)據(jù)。

表2 PI薄膜的熱性能

從圖2及表2中數(shù)據(jù)看出，所合成的3組聚酰亞胺均具有優(yōu)異的耐熱性能，其中PI-1(實施例1)的耐熱性能最好，因為6FDA具有大體積的三氟甲基不會破壞聚酰亞胺分子鏈的剛性；PI-3(實施例3)的耐熱性能較低，因為BTDA含有羰基柔性基團(tuán)，增加了分子鏈的柔順性。氮氣氣氛下，該系列聚酰亞胺薄膜的5％熱失重溫度在406.9到480.2℃之間，10％熱失重溫度在433.8到508.7℃之間，這是由于ADOPPE含有一個膦氧環(huán)脂苯基大基團(tuán)結(jié)構(gòu)，降低了PI分子鏈的規(guī)整性和結(jié)晶能力，使得聚合物的熱分解溫度較低。700℃時的殘留質(zhì)量仍在50.49％到59.27％之間，說明合成的PI薄膜有極好的抗氧化能力。

由TMA測試可得，在ADOPPE分子結(jié)構(gòu)中，甲基和聯(lián)苯膦是完全不對稱的，使得聚合物鏈很難旋轉(zhuǎn)，所以所合成的3組聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg均很高。其中由于PI-1(實施例1)中引入的6FDA含有大體積三氟甲基和PI-2(實施例2)引入的BPDA含有剛性大的聯(lián)苯結(jié)構(gòu)，所以其璃化轉(zhuǎn)變溫度均較高，而BTDA因羰基柔性基團(tuán)的存在，增加了聚合物鏈的柔順性，降低了PI-3(實施例3)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

效果例3：紫外可見光光譜的測定

采用紫外可見光光度計對PI薄膜的透過率進(jìn)行測定，掃描范圍為200～800nm。

圖4為實施例1～實施例3以ADOPPE、i-DAPBI為二胺單體，分別以6FDA、BPDA、BTDA為二酐單體合成PI的紫外可見光光譜圖。

從圖4中可以看出，該系列PI薄膜的紫外截止波長均在400nm左右，最大透光率均超過85％，表明合成的PI薄膜有較好的光學(xué)透明性。其中，PI-1(實施例1)的紫外截止波長最低，主要是因為使用的二酐單體6FDA中的三氟甲基具有較大體積和較強的電負(fù)性，能增加聚酰亞胺分子間距離，并阻礙電子的移動，有利于抑制CTC的形成，從而提高薄膜透明性。另外，BTDA中柔性羰基的存在，對薄膜的透明性也有一定改善作用。

效果例4：極限氧指數(shù)的測定

將PI薄膜制成120mm×100mm的樣品條，使用極限氧指數(shù)測定儀按測試標(biāo)準(zhǔn)GB/T2406.2-2009測定樣品的極限氧指數(shù)，調(diào)整氣體流量計，記錄試樣熄滅時的氧濃度即極限氧指數(shù)。

表3為實施例1～實施例3以ADOPPE、i-DAPBI為二胺單體，分別以6FDA、BPDA、BTDA為二酐單體合成PI薄膜的極限氧指數(shù)。

表3 PI薄膜的極限氧指數(shù)(LOI)

由表3中結(jié)果可知，所合成的PI薄膜有很高的LOI值，在47.5到50.1之間，說明該系列PI薄膜均具有高阻燃性，引入ADOPPE單體，大體積的含磷基團(tuán)有利于提高聚合物的阻燃性能。另外，磷和氮元素的協(xié)同阻燃效應(yīng)可以很好地克服磷系阻燃劑存在的缺陷，加大了其穩(wěn)定性和耐熱性能，進(jìn)一步提高聚酰亞胺的阻燃性能。

效果例4：力學(xué)性能的測定

將PI薄膜制成80mm×20mm的樣品條，使用CMT6503電子萬能材料試驗機(jī)按測試標(biāo)準(zhǔn)GB13022-91測定樣品的力學(xué)性能，拉伸速率為50mm/min，樣品標(biāo)距均為50mm。

表4 PI薄膜的力學(xué)性能

對實施例1、2、3合成的PI薄膜進(jìn)行力學(xué)性能測試，如表4所示，PI薄膜的拉伸強度分別為130.07、99.21、119.41MPa，拉伸模量分別為3.19、2.08、2.56GPa，總體上，合成的薄膜均呈現(xiàn)優(yōu)良的力學(xué)性能。6FDA分子結(jié)構(gòu)中的三氟甲基、BTDA分子結(jié)構(gòu)中的柔性羰基在一定程度上增強了PI薄膜的力學(xué)性能。

綜上所述，本發(fā)明生產(chǎn)的聚酰亞胺(PI)薄膜在性能上有明顯的提高，尤其是阻燃性、溶解性、耐熱性方面。

以上所述，僅為本發(fā)明的具體實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明所揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。