本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?01180037353.3、發(fā)明名稱為“具有茚并咔唑環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物和有機(jī)電致發(fā)光器件”的專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。

本發(fā)明涉及適合于有機(jī)電致發(fā)光器件的化合物和該器件，所述有機(jī)電致發(fā)光器件是適用于各種顯示裝置的自發(fā)光器件，詳細(xì)而言，涉及具有茚并咔唑環(huán)(indenocarbazolering)結(jié)構(gòu)的化合物和使用了該化合物的有機(jī)電致發(fā)光器件。

背景技術(shù)：

有機(jī)電致發(fā)光器件為自發(fā)光性器件，所以比液晶器件明亮且可視性優(yōu)異，能夠進(jìn)行清晰的顯示，所以對(duì)其進(jìn)行了積極的研究。

在1987年，eastmankodakcompany的c.w.tang等通過(guò)開(kāi)發(fā)使各材料承擔(dān)各種作用的層疊結(jié)構(gòu)的器件而將使用有機(jī)材料的有機(jī)電致發(fā)光器件投入實(shí)際應(yīng)用。他們通過(guò)將能夠傳輸電子的熒光體、三(8-羥基喹啉)鋁(以下，簡(jiǎn)稱為a1q3)和能夠傳輸空穴的芳香族胺化合物進(jìn)行層疊，將兩種電荷注入到熒光體的層中以發(fā)光，由此在10v以下的電壓下得到1000cd/m²以上的高亮度(例如，參照專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2)。

至今為止，為了有機(jī)電致發(fā)光器件的實(shí)用化而進(jìn)行了許多改良，利用進(jìn)一步細(xì)化各種職能、在基板上依次設(shè)置有陽(yáng)極、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層、陰極的電致發(fā)光器件實(shí)現(xiàn)了高效率和耐久性(例如，參照非專利文獻(xiàn)1)。

另外，為了進(jìn)一步提高發(fā)光效率而嘗試?yán)昧巳貞B(tài)激子，并研究了磷光發(fā)光體的利用(例如，參照非專利文獻(xiàn)2)。

發(fā)光層也可以通過(guò)在通常被稱為主體材料的電荷傳輸性的化合物中摻雜熒光體、磷光發(fā)光體來(lái)制作。如上述的講習(xí)會(huì)預(yù)稿集中記載的那樣，有機(jī)電致發(fā)光器件中的有機(jī)材料的選擇對(duì)該器件的效率、耐久性等各種特性造成很大影響。

在有機(jī)電致發(fā)光器件中，從兩電極注入的電荷在發(fā)光層中再結(jié)合而實(shí)現(xiàn)發(fā)光，重要的是如何高效地將空穴、電子這兩種電荷傳遞至發(fā)光層內(nèi)。通過(guò)提高空穴注入性、提高阻擋從陰極注入的電子的電子阻擋性，從而使空穴與電子的再結(jié)合概率提升，進(jìn)而通過(guò)限制發(fā)光層內(nèi)生成的激子，能夠得到高發(fā)光效率。因此，空穴傳輸材料發(fā)揮的作用是重要的，需要一種空穴注入性高、空穴的遷移率大、電子阻擋性高、進(jìn)而對(duì)電子的耐久性高的空穴傳輸材料。

另外，對(duì)器件壽命而言，材料的耐熱性、非晶性也是重要的。耐熱性低的材料即使在低溫下也會(huì)由于器件驅(qū)動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的熱而產(chǎn)生熱分解，材料劣化。非晶性低的材料即使在短時(shí)間內(nèi)也會(huì)產(chǎn)生薄膜的結(jié)晶化，從而導(dǎo)致器件劣化。因此，尋求所使用的材料具有耐熱性高、非晶性良好的性質(zhì)。

至今為止，作為用于有機(jī)電致發(fā)光器件的空穴傳輸材料，已知有n,n’-二苯基-n,n’-二(α-萘基)聯(lián)苯胺(以下，簡(jiǎn)稱為npd)、各種芳香族胺衍生物(例如參照專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2)。npd雖然具有良好的空穴傳輸能力，但作為耐熱性的指標(biāo)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)低至96℃，在高溫條件下會(huì)因結(jié)晶化而導(dǎo)致器件特性降低(例如參照非專利文獻(xiàn)3)。另外，前述專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2中記載的芳香族胺衍生物之中，已知有具有空穴的遷移率為10^-3cm²/vs以上這樣優(yōu)異遷移率的化合物，但由于其電子阻擋性不充分，因此導(dǎo)致部分電子穿過(guò)發(fā)光層，無(wú)法期待其發(fā)光效率的提升等，為了進(jìn)一步高效率化，尋求電子阻擋性更高、薄膜更穩(wěn)定且耐熱性高的材料。

作為耐熱性、空穴注入性等特性得以改良的化合物，提出了用下述化學(xué)式所示的、具有取代咔唑結(jié)構(gòu)的芳基胺化合物(例如化合物a及化合物b)(例如參照專利文獻(xiàn)3及4)。

然而，對(duì)于在空穴注入層或空穴傳輸層中使用了這些化合物的器件而言，雖然其耐熱性、發(fā)光效率等得以改良，但不能說(shuō)是充分的，此外，低驅(qū)動(dòng)電壓化、電流效率也不充分。因此，尋求進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)低驅(qū)動(dòng)電壓化、進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)高發(fā)光效率化。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)平8-048656號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特許第3194657號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2006-151979號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：wo2008/62636號(hào)公報(bào)

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：應(yīng)用物理學(xué)會(huì)第9次講習(xí)會(huì)預(yù)稿集55～61頁(yè)(2001)

非專利文獻(xiàn)2：應(yīng)用物理學(xué)會(huì)第9次講習(xí)會(huì)預(yù)稿集23～31頁(yè)(2001)

非專利文獻(xiàn)3：有機(jī)el討論會(huì)第三次例會(huì)預(yù)稿集13～14頁(yè)(2006)

非專利文獻(xiàn)4：j.org.chem.，60，7508(1995)

非專利文獻(xiàn)5：synth.commun.，11，513(1981)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問(wèn)題

本發(fā)明的目的在于提供一種有機(jī)化合物，其作為高效率、高耐久性的有機(jī)電致發(fā)光器件用的材料具有以下優(yōu)異特性：空穴的注入-傳輸性能優(yōu)異、具有電子阻擋能力，在薄膜狀態(tài)下的穩(wěn)定性高、發(fā)光效率高。本發(fā)明的目的還在于提供一種使用了該化合物的高效率、高耐久性的有機(jī)電致發(fā)光器件。

作為本發(fā)明所要提供的有機(jī)化合物應(yīng)具備的物理特性，可列舉出：(1)空穴的注入特性良好，(2)空穴的遷移率大，(3)電子阻擋能力優(yōu)異，(4)薄膜狀態(tài)穩(wěn)定，(5)耐熱性優(yōu)異。另外，作為本發(fā)明所要提供的有機(jī)電致發(fā)光器件應(yīng)具備的物理特性，可列舉出：(1)發(fā)光效率和電力效率高，(2)發(fā)光起始電壓低，(3)實(shí)際驅(qū)動(dòng)電壓低。

用于解決問(wèn)題的方案

因此，為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明人等著眼于以下方面：可期待茚并咔唑環(huán)結(jié)構(gòu)的由平面性帶來(lái)的高空穴遷移率、可期待高三重態(tài)能量水平、可期待優(yōu)異的電子阻擋性，進(jìn)而可期待優(yōu)異的耐熱性與薄膜穩(wěn)定性，并且芳香族叔胺結(jié)構(gòu)具有高空穴注入和傳輸能力，從而設(shè)計(jì)了具有茚并咔唑環(huán)結(jié)構(gòu)以及芳香族叔胺結(jié)構(gòu)的化合物并對(duì)其進(jìn)行化學(xué)合成，使用該化合物試制各種有機(jī)電致發(fā)光器件，深入地進(jìn)行了器件的特性評(píng)價(jià)，結(jié)果完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明為下述通式(1)所示的、具有茚并咔唑環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。

(式中，a表示取代或未取代的芳香族烴、取代或未取代的芳香族雜環(huán)或者取代或未取代的稠合多環(huán)芳香族的二價(jià)基團(tuán)；ar1、ar2、ar3可以彼此相同或不同，表示取代或未取代的芳香族烴基、取代或未取代的芳香族雜環(huán)基或者取代或未取代的稠合多環(huán)芳香族基。此處，a與ar2或ar2與ar3可以介由單鍵或者取代或未取代的亞甲基、氧原子或硫原子相互鍵合而形成環(huán)。r1～r9可以彼此相同或不同，為氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷基、任選具有取代基的碳原子數(shù)5～10的環(huán)烷基、任選具有取代基的碳原子數(shù)2～6的直鏈狀或支鏈狀的烯基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、任選具有取代基的碳原子數(shù)5～10的環(huán)烷氧基、取代或未取代的芳香族烴基、取代或未取代的芳香族雜環(huán)基、取代或未取代的稠合多環(huán)芳香族基或者取代或未取代的芳氧基，r1～r9可以介由單鍵、取代或未取代的亞甲基、氧原子或硫原子相互鍵合而形成環(huán)。r10、r11可以彼此相同或不同，為任選具有取代基的碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷基、任選具有取代基的碳原子數(shù)5～10的環(huán)烷基、任選具有取代基的碳原子數(shù)2～6的直鏈狀或支鏈狀的烯基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、任選具有取代基的碳原子數(shù)5～10的環(huán)烷氧基、取代或未取代的芳香族烴基、取代或未取代的芳香族雜環(huán)基、取代或未取代的稠合多環(huán)芳香族基或者取代或未取代的芳氧基，r10、r11可以介由單鍵、取代或未取代的亞甲基、氧原子或硫原子相互鍵合而形成環(huán)。)

此外，本發(fā)明為下述通式(2)所示的、具有茚并咔唑環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。

(式中，ar1、ar4可以彼此相同或不同，表示取代或未取代的芳香族烴基、取代或未取代的芳香族雜環(huán)基或者取代或未取代的稠合多環(huán)芳香族基。r1～r9、r12～r20可以彼此相同或不同，為氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷基、任選具有取代基的碳原子數(shù)5～10的環(huán)烷基、任選具有取代基的碳原子數(shù)2～6的直鏈狀或支鏈狀的烯基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、任選具有取代基的碳原子數(shù)5～10的環(huán)烷氧基、取代或未取代的芳香族烴基、取代或未取代的芳香族雜環(huán)基、取代或未取代的稠合多環(huán)芳香族基或者取代或未取代的芳氧基，r1～r9或r12～r20可以介由單鍵、取代或未取代的亞甲基、氧原子或硫原子相互鍵合而形成環(huán)。r10、r11、r21、r22可以彼此相同或不同，為任選具有取代基的碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷基、任選具有取代基的碳原子數(shù)5～10的環(huán)烷基、任選具有取代基的碳原子數(shù)2～6的直鏈狀或支鏈狀的烯基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、任選具有取代基的碳原子數(shù)5～10的環(huán)烷氧基、取代或未取代的芳香族烴基、取代或未取代的芳香族雜環(huán)基、取代或未取代的稠合多環(huán)芳香族基或者取代或未取代的芳氧基，r10與r11或r21與r22可以介由單鍵、取代或未取代的亞甲基、氧原子或硫原子相互鍵合而形成環(huán)。)

此外，本發(fā)明為下述通式(3)所示的、具有茚并咔唑環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。

(式中，a表示取代或未取代的芳香族烴、取代或未取代的芳香族雜環(huán)或者取代或未取代的稠合多環(huán)芳香族的二價(jià)基團(tuán)，ar1、ar2、ar3可以彼此相同或不同，表示取代或未取代的芳香族烴基、取代或未取代的芳香族雜環(huán)基或者取代或未取代的稠合多環(huán)芳香族基。此處，a與ar2或ar2與ar3可以介由單鍵或者取代或未取代的亞甲基、氧原子或硫原子相互鍵合而形成環(huán)。r1～r9可以彼此相同或不同，為氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷基、任選具有取代基的碳原子數(shù)5～10的環(huán)烷基、任選具有取代基的碳原子數(shù)2～6的直鏈狀或支鏈狀的烯基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、任選具有取代基的碳原子數(shù)5～10的環(huán)烷氧基、取代或未取代的芳香族烴基、取代或未取代的芳香族雜環(huán)基、取代或未取代的稠合多環(huán)芳香族基或者取代或未取代的芳氧基，r1～r9可以介由單鍵、取代或未取代的亞甲基、氧原子或硫原子相互鍵合而形成環(huán)。r10、r11可以彼此相同或不同，為任選具有取代基的碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷基、任選具有取代基的碳原子數(shù)5～10的環(huán)烷基、任選具有取代基的碳原子數(shù)2～6的直鏈狀或支鏈狀的烯基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、任選具有取代基的碳原子數(shù)5～10的環(huán)烷氧基、取代或未取代的芳香族烴基、取代或未取代的芳香族雜環(huán)基、取代或未取代的稠合多環(huán)芳香族基或者取代或未取代的芳氧基，r10、r11可以介由單鍵、取代或未取代的亞甲基、氧原子或硫原子相互鍵合而形成環(huán)。)

此外，本發(fā)明為下述通式(4)所示的、具有茚并咔唑環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。

(式中，ar1、ar4可以彼此相同或不同，表示取代或未取代的芳香族烴基、取代或未取代的芳香族雜環(huán)基或者取代或未取代的稠合多環(huán)芳香族基。r1～r9、r12～r20可以彼此相同或不同，為氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷基、任選具有取代基的碳原子數(shù)5～10的環(huán)烷基、任選具有取代基的碳原子數(shù)2～6的直鏈狀或支鏈狀的烯基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、任選具有取代基的碳原子數(shù)5～10的環(huán)烷氧基、取代或未取代的芳香族烴基、取代或未取代的芳香族雜環(huán)基、取代或未取代的稠合多環(huán)芳香族基或者取代或未取代的芳氧基，r1～r9或r12～r20可以介由單鍵、取代或未取代的亞甲基、氧原子或硫原子相互鍵合而形成環(huán)。r10、r11、r21、r22可以彼此相同或不同，為任選具有取代基的碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷基、任選具有取代基的碳原子數(shù)5～10的環(huán)烷基、任選具有取代基的碳原子數(shù)2～6的直鏈狀或支鏈狀的烯基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、任選具有取代基的碳原子數(shù)5～10的環(huán)烷氧基、取代或未取代的芳香族烴基、取代或未取代的芳香族雜環(huán)基、取代或未取代的稠合多環(huán)芳香族基或者取代或未取代的芳氧基，r10與r11或r21與r22可以介由單鍵、取代或未取代的亞甲基、氧原子或硫原子相互鍵合而形成環(huán)。)

此外，本發(fā)明為一種有機(jī)電致發(fā)光器件，所述有機(jī)電致發(fā)光器件具有一對(duì)電極和其間夾持的至少一層有機(jī)層，其特征在于，前述通式(1)～(4)中任一項(xiàng)所示的具有茚并咔唑環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物被用作至少一個(gè)有機(jī)層的構(gòu)成材料。

作為通式(1)～(4)中的r1～r22所示的“任選具有取代基的碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷基”、“任選具有取代基的碳原子數(shù)5～10的環(huán)烷基”或“任選具有取代基的碳原子數(shù)2～6的直鏈狀或支鏈狀的烯基”中的“碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷基”、“碳原子數(shù)5～10的環(huán)烷基”或“碳原子數(shù)2～6的直鏈狀或支鏈狀的烯基”，具體而言，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、乙烯基、烯丙基、異丙烯基、2-丁烯基等。此外，這些基團(tuán)彼此可以介由單鍵、取代或未取代的亞甲基、氧原子或硫原子相互鍵合而形成環(huán)。

作為通式(1)～(4)中的r1～r22所示的“具有取代基的碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷基”、“具有取代基的碳原子數(shù)5～10的環(huán)烷基”或“具有取代基的碳原子數(shù)2～6的直鏈狀或支鏈狀的烯基”中的“取代基”，具體而言，可列舉出氘原子、氰基、硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基；烯丙基等烯基；苯氧基、甲苯氧基等芳氧基；芐氧基、苯乙氧基等芳烷氧基；苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、熒蒽基(fluoranthenyl)、苯并菲基(triphenylenyl)等芳香族烴基或稠合多環(huán)芳香族基；吡啶基、呋喃基(furanyl)、吡喃基、噻吩基、呋喃基(furyl)、吡咯基、噻吩基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等芳香族雜環(huán)基那樣的基團(tuán)，這些取代基可以進(jìn)一步被其他取代基取代。此外，這些取代基彼此可以介由單鍵、取代或未取代的亞甲基、氧原子或硫原子相互鍵合而形成環(huán)。

作為通式(1)～(4)中的r1～r22所示的“任選具有取代基的碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基”或“任選具有取代基的碳原子數(shù)5～10的環(huán)烷氧基”中的“碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基”或“碳原子數(shù)5～10的環(huán)烷氧基”，具體而言，可列舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基、環(huán)庚氧基、環(huán)辛氧基、1-金剛烷氧基、2-金剛烷氧基等。此外，這些基團(tuán)彼此可以介由單鍵、取代或未取代的亞甲基、氧原子或硫原子相互鍵合而形成環(huán)。

作為通式(1)～(4)中的r1～r22所示的“具有取代基的碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基”或“具有取代基的碳原子數(shù)5～10的環(huán)烷氧基”中的“取代基”，具體而言，可列舉出氘原子、氰基、硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基；烯丙基等烯基；苯氧基、甲苯氧基等芳氧基；芐氧基、苯乙氧基等芳烷氧基；苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、熒蒽基、苯并菲基等芳香族烴基或稠合多環(huán)芳香族基；吡啶基、呋喃基、吡喃基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等芳香族雜環(huán)基那樣的基團(tuán)，這些取代基可以進(jìn)一步被其他取代基取代。此外，這些取代基彼此可以介由單鍵、取代或未取代的亞甲基、氧原子或硫原子相互鍵合而形成環(huán)。

作為通式(1)～(4)中的r1～r22、ar1～ar4所示的“取代或未取代的芳香族烴基”、“取代或未取代的芳香族雜環(huán)基”或“取代或未取代的稠合多環(huán)芳香族基”中的“芳香族烴基”、“芳香族雜環(huán)基”或“稠合多環(huán)芳香族基”，具體而言，可列舉出苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、熒蒽基、苯并菲基、吡啶基、呋喃基、吡喃基、噻吩基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、及咔啉基等。此外，這些基團(tuán)彼此可以介由單鍵、取代或未取代的亞甲基、氧原子或硫原子相互鍵合而形成環(huán)。

此處，作為通式(1)～(4)中的ar2～ar4所示的“取代或未取代的芳香族雜環(huán)基”中的“芳香族雜環(huán)基”，優(yōu)選噻吩基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、二苯并噻吩基等含硫芳香族雜環(huán)基。

此外，作為通式(1)～(4)中的r1～r22、ar1所示的“取代或未取代的芳香族雜環(huán)基”的鍵合位置，從穩(wěn)定性、耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選與“芳香族雜環(huán)基”的碳原子鍵合。

作為通式(1)～(4)中的r1～r22、ar1～ar4所示的“取代芳香族烴基”、“取代芳香族雜環(huán)基”或“取代稠合多環(huán)芳香族基”中的“取代基”，具體而言，可列舉出氘原子、三氟甲基、氰基、硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基等碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基；烯丙基等烯基；芐基、萘基甲基、苯乙基等芳烷基；苯氧基、甲苯氧基等芳氧基；芐氧基、苯乙氧基等芳烷氧基；苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、熒蒽基、苯并菲基等芳香族烴基或稠合多環(huán)芳香族基；吡啶基、呋喃基、吡喃基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等芳香族雜環(huán)基；苯乙烯基、萘基乙烯基等芳乙烯基；乙?；?、苯甲?；弱；?；二甲氨基、二乙氨基等二烷氨基；二苯基氨基、二萘基氨基等被芳香族烴基或稠合多環(huán)芳香族基取代了的二取代氨基；二芐氨基、二苯乙基氨基等二芳烷氨基；聯(lián)吡啶氨基、二噻吩基氨基等被芳香族雜環(huán)基取代了的二取代氨基；二烯丙基氨基等二烯基氨基；被選自烷基、芳香族烴基、稠合多環(huán)芳香族基、芳烷基、芳香族雜環(huán)基或烯基的取代基取代了的二取代氨基那樣的基團(tuán)，這些取代基還可以進(jìn)一步被取代。此外，這些取代基可以介由單鍵、取代或未取代的亞甲基、氧原子或硫原子相互鍵合而形成環(huán)。

作為通式(1)～(4)中的r1～r22所示的“取代或未取代的芳氧基”中的“芳氧基”，具體而言，可列舉出苯氧基、聯(lián)苯氧基、三聯(lián)苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、芴氧基、茚氧基、芘氧基、苝氧基等。此外，這些基團(tuán)彼此可以介由單鍵、取代或未取代的亞甲基、氧原子或硫原子相互鍵合而形成環(huán)。

作為通式(1)～(4)中的r1～r22所示的“取代芳氧基”中的“取代基”，具體而言，可列舉出氘原子、三氟甲基、氰基、硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基等碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基；烯丙基等烯基；芐基、萘基甲基、苯乙基等芳烷基；苯氧基、甲苯氧基等芳氧基；芐氧基、苯乙氧基等芳烷氧基；苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、熒蒽基、苯并菲基等芳香族烴基或稠合多環(huán)芳香族基；吡啶基、呋喃基、吡喃基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等芳香族雜環(huán)基；苯乙烯基、萘基乙烯基等芳乙烯基；乙?；?、苯甲酰基等?；?；二甲氨基、二乙氨基等二烷氨基；二苯基氨基、二萘基氨基等被芳香族烴基或稠合多環(huán)芳香族基取代了的二取代氨基；二芐氨基、二苯乙基氨基等二芳烷氨基；聯(lián)吡啶氨基、二噻吩基氨基等被芳香族雜環(huán)基取代了的二取代氨基；二烯丙基氨基等二烯基氨基；被選自烷基、芳香族烴基、稠合多環(huán)芳香族基、芳烷基、芳香族雜環(huán)基或烯基的取代基取代了的二取代氨基那樣的基團(tuán)，這些取代基還可進(jìn)一步被取代。此外，這些取代基可以介由單鍵、取代或未取代的亞甲基、氧原子或硫原子相互鍵合而形成環(huán)。

作為通式(1)、(3)中的a所示的“取代或未取代的芳香族烴的二價(jià)基團(tuán)”、“取代或未取代的芳香族雜環(huán)的二價(jià)基團(tuán)”或“取代或未取代的稠合多環(huán)芳香族的二價(jià)基團(tuán)”中的“芳香族烴的二價(jià)基團(tuán)”、“芳香族雜環(huán)的二價(jià)基團(tuán)”或“稠合多環(huán)芳香族的二價(jià)基團(tuán)”，具體而言，可列舉出亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞三聯(lián)苯基、亞四聯(lián)苯基、亞萘基、亞蒽基、亞菲基、亞芴基、亞菲咯啉基、亞茚基、亞芘基、亞苝基、亞熒蒽基(fluoranthenylene)、亞苯并菲基、亞吡啶基、亞嘧啶基、亞喹啉基、亞異喹啉基、亞吲哚基、亞咔唑基、亞喹喔啉基、亞苯并咪唑基、亞吡唑基、萘啶基、亞菲咯林基、亞吖啶基、亞噻吩基、亞苯并噻吩基、亞苯并噻唑基、亞二苯并噻吩基等。

此處，作為通式(1)、(3)中的a所示的“取代或未取代的芳香族雜環(huán)的二價(jià)基團(tuán)”中的“芳香族雜環(huán)的二價(jià)基團(tuán)”，優(yōu)選亞噻吩基、亞苯并噻吩基、亞苯并噻唑基、亞二苯并噻吩等含硫芳香族雜環(huán)的二價(jià)基團(tuán)。

另外，這些基團(tuán)與通式(1)、(3)中的ar2所示的“取代或未取代的芳香族烴基”、“取代或未取代的芳香族雜環(huán)基”或“取代或未取代的稠合多環(huán)芳香族基”可以介由單鍵、取代或未取代的亞甲基、氧原子或硫原子相互鍵合而形成環(huán)。

作為通式(1)、(3)中的a所示的“取代芳香族烴的二價(jià)基團(tuán)”、“取代芳香族雜環(huán)的二價(jià)基團(tuán)”或“取代稠合多環(huán)芳香族的二價(jià)基團(tuán)”中的“取代基”，具體而言，可列舉出氘原子、氰基、硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基等碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基；烯丙基等烯基；芐基、萘基甲基、苯乙基等芳烷基；苯氧基、甲苯氧基等的芳氧基；芐氧基、苯乙氧基等芳烷氧基；苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、熒蒽基、苯并菲基等芳香族烴基或稠合多環(huán)芳香族基；吡啶基、呋喃基、吡喃基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等芳香族雜環(huán)基；苯乙烯基、萘基乙烯基等芳乙烯基；乙?；?、苯甲?；弱；菢拥幕鶊F(tuán)，這些取代基還可進(jìn)一步被取代。此外，這些取代基可以介由單鍵、取代或未取代的亞甲基、氧原子或硫原子相互鍵合而形成環(huán)。

另外，前述通式(3)所示的具有茚并咔唑環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物中，優(yōu)選在有機(jī)電致發(fā)光器件中使用下述通式(3-1)、通式(3-2)、通式(3-3)或通式(3-4)所示的具有茚并咔唑環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。

(式中，ar1、ar2、ar3可以彼此相同或不同，表示取代或未取代的芳香族烴基、取代或未取代的芳香族雜環(huán)基或者取代或未取代的稠合多環(huán)芳香族基。r1～r9可以彼此相同或不同，為氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷基、任選具有取代基的碳原子數(shù)5～10的環(huán)烷基、任選具有取代基的碳原子數(shù)2～6的直鏈狀或支鏈狀的烯基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、任選具有取代基的碳原子數(shù)5～10的環(huán)烷氧基、取代或未取代的芳香族烴基、取代或未取代的芳香族雜環(huán)基、取代或未取代的稠合多環(huán)芳香族基或者取代或未取代的芳氧基，r1～r9可以介由單鍵、取代或未取代的亞甲基、氧原子或硫原子相互鍵合而形成環(huán)。)

(式中，ar2、ar3可以彼此相同或不同，表示取代或未取代的芳香族烴基、取代或未取代的芳香族雜環(huán)基或者取代或未取代的稠合多環(huán)芳香族基。r1～r9可以彼此相同或不同，為氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷基、任選具有取代基的碳原子數(shù)5～10的環(huán)烷基、任選具有取代基的碳原子數(shù)2～6的直鏈狀或支鏈狀的烯基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、任選具有取代基的碳原子數(shù)5～10的環(huán)烷氧基、取代或未取代的芳香族烴基、取代或未取代的芳香族雜環(huán)基、取代或未取代的稠合多環(huán)芳香族基或者取代或未取代的芳氧基，r1～r9可以介由單鍵、取代或未取代的亞甲基、氧原子或硫原子相互鍵合而形成環(huán)。)

(式中，ar1、ar3可以彼此相同或不同，表示取代或未取代的芳香族烴基、取代或未取代的芳香族雜環(huán)基或者取代或未取代的稠合多環(huán)芳香族基。r1～r9可以彼此相同或不同，為氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷基、任選具有取代基的碳原子數(shù)5～10的環(huán)烷基、任選具有取代基的碳原子數(shù)2～6的直鏈狀或支鏈狀的烯基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、任選具有取代基的碳原子數(shù)5～10的環(huán)烷氧基、取代或未取代的芳香族烴基、取代或未取代的芳香族雜環(huán)基、取代或未取代的稠合多環(huán)芳香族基或者取代或未取代的芳氧基，r1～r9可以介由單鍵、取代或未取代的亞甲基、氧原子或硫原子相互鍵合而形成環(huán)。)

(式中，ar1表示取代或未取代的芳香族烴基、取代或未取代的芳香族雜環(huán)基或者取代或未取代的稠合多環(huán)芳香族基。r1～r9可以彼此相同或不同，為氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷基、任選具有取代基的碳原子數(shù)5～10的環(huán)烷基、任選具有取代基的碳原子數(shù)2～6的直鏈狀或支鏈狀的烯基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、任選具有取代基的碳原子數(shù)5～10的環(huán)烷氧基、取代或未取代的芳香族烴基、取代或未取代的芳香族雜環(huán)基、取代或未取代的稠合多環(huán)芳香族基或者取代或未取代的芳氧基，r1～r9可以介由單鍵、取代或未取代的亞甲基、氧原子或硫原子相互鍵合而形成環(huán)。)

本發(fā)明的通式(1)所示的、具有茚并咔唑環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物為新型的化合物，與以往的空穴傳輸材料相比，具有優(yōu)異的電子阻擋能力、具有優(yōu)異的非晶性且薄膜狀態(tài)穩(wěn)定。

本發(fā)明的通式(1)所示的、具有茚并咔唑環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物可作為有機(jī)電致發(fā)光器件(以下簡(jiǎn)稱有機(jī)el器件。)的空穴注入層及/或空穴傳輸層的構(gòu)成材料來(lái)使用。通過(guò)使用與以往的材料相比空穴的注入性高、遷移率大、電子阻擋性高、且對(duì)電子的穩(wěn)定性高的材料，具有以下作用：可以限制在發(fā)光層內(nèi)生成的激子、使空穴與電子的再結(jié)合概率進(jìn)一步上升，可得到高發(fā)光效率、且驅(qū)動(dòng)電壓降低、有機(jī)el器件的耐久性提升。

本發(fā)明的通式(1)所示的、具有茚并咔唑環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物還可作為有機(jī)el器件的電子阻擋層的構(gòu)成材料來(lái)使用。通過(guò)使用具有優(yōu)異的電子阻擋能力并且與以往的材料相比空穴傳輸性更優(yōu)異、且薄膜狀態(tài)的穩(wěn)定性高的材料，具有以下作用：具有高發(fā)光效率、且驅(qū)動(dòng)電壓降低、電流耐性得以改善、有機(jī)el器件的最大發(fā)光亮度提高。

本發(fā)明的通式(1)所示的、具有茚并咔唑環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物還可作為有機(jī)el器件的發(fā)光層的構(gòu)成材料來(lái)使用。使用與以往的材料相比空穴傳輸性優(yōu)異且?guī)秾挼谋景l(fā)明的材料作為發(fā)光層的主體材料，并使該主體材料擔(dān)載被稱作摻雜物的熒光發(fā)光體、磷光發(fā)光體而作為發(fā)光層來(lái)使用，具有以下作用：能夠?qū)崿F(xiàn)驅(qū)動(dòng)電壓降低、發(fā)光效率得以改善的有機(jī)el器件。

本發(fā)明的有機(jī)el器件由于使用具有茚并咔唑環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，因此能夠?qū)崿F(xiàn)高效率、高耐久性，所述化合物具有以下優(yōu)異特性：與以往的空穴傳輸材料相比，空穴的遷移率更大、具有優(yōu)異的電子阻擋能力、具有優(yōu)異的非晶性且薄膜狀態(tài)穩(wěn)定。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的具有茚并咔唑環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物作為有機(jī)el器件的空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層或發(fā)光層的構(gòu)成材料是有用的，其具有優(yōu)異的電子阻擋能力且非晶性良好、薄膜狀態(tài)穩(wěn)定、耐熱性優(yōu)異。本發(fā)明的有機(jī)el器件的發(fā)光效率及電力效率高，由此能夠降低器件的實(shí)際驅(qū)動(dòng)電壓?？梢越档桶l(fā)光開(kāi)始電壓、改良耐久性。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的化合物(化合物5)的¹h-nmr譜圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2的化合物(化合物6)的¹h-nmr譜圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3的化合物(化合物102)的¹h-nmr譜圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例4的化合物(化合物7)的¹h-nmr譜圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例5的化合物(化合物8)的¹h-nmr譜圖。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例6的化合物(化合物122)的¹h-nmr譜圖。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例7的化合物(化合物123)的¹h-nmr譜圖。

圖8為本發(fā)明實(shí)施例8的化合物(化合物124)的¹h-nmr譜圖。

圖9為示出實(shí)施例11～17、比較例1～2的el器件構(gòu)成的圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的具有茚并咔唑環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物為新型的化合物，這些化合物例如可以如下來(lái)合成。例如通過(guò)2-溴苯胺與9,9-二甲基-2-碘芴的反應(yīng)，合成n-(9,9-二甲基芴-2-基)-2-溴苯胺，進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，從而可以合成12,12-二甲基-10,12-二氫茚并[2,1-b]-咔唑。接著，通過(guò)該12,12-二甲基-10,12-二氫茚并[2,1-b]-咔唑與碘化苯的烏爾曼反應(yīng)等縮合反應(yīng)，可以合成12,12-二甲基-10-苯基-10,12-二氫茚并[2,1-b]-咔唑。進(jìn)而，用n-溴代琥珀酸酰亞胺等對(duì)該12,12-二甲基-10-苯基-10,12-二氫茚并[2,1-b]-咔唑進(jìn)行溴化，可以合成7-溴-12,12-二甲基-10-苯基-10,12-二氫茚并[2,1-b]-咔唑。此處，通過(guò)使用被對(duì)應(yīng)的取代基取代了的2-溴苯胺、2-碘芴或碘化合物作為原料，可以合成被對(duì)應(yīng)的取代基取代了的10,12-二氫茚并[2,1-b]-咔唑的溴取代物。

并且，通過(guò)使被各種二芳氨基取代了的芳基鹵化物與頻那醇硼烷、聯(lián)硼酸頻那醇酯(bis(pinacolato)diboron)等反應(yīng)合成的硼酸或硼酸酯(例如參照非專利文獻(xiàn)4)與前述被對(duì)應(yīng)的取代基取代了的10,12-二氫茚并[2,1-b]-咔唑的溴取代物進(jìn)行鈴木偶聯(lián)等交聯(lián)反應(yīng)(例如參照非專利文獻(xiàn)5)，可以合成本發(fā)明的具有茚并咔唑環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。

在通式(1)所示具有茚并咔唑環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物之中，優(yōu)選的化合物的具體例子如下所示，但本發(fā)明并不限定于這些化合物。

這些化合物的純化通過(guò)利用柱色譜的純化、利用硅膠、活性炭、活性白土等的吸附純化、利用溶劑的重結(jié)晶、晶析法等而進(jìn)行?；衔锏蔫b定通過(guò)nmr分析而進(jìn)行。作為物性值進(jìn)行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)與功函數(shù)的測(cè)定。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為薄膜狀態(tài)的穩(wěn)定性的指標(biāo)，功函數(shù)為空穴傳輸性的指標(biāo)。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)使用粉體通過(guò)高靈敏度差示掃描量熱計(jì)(brukeraxsk.k..制造、dsc3100s)求得。

功函數(shù)是在ito基板上制作100nm的薄膜、使用大氣中光電子能譜裝置(理研計(jì)器公司制造、ac-3型)而測(cè)定的。

作為本發(fā)明的有機(jī)el器件的結(jié)構(gòu)，可列舉出在基板上依次由陽(yáng)極、空穴傳輸層、電子阻擋層、發(fā)光層、電子傳輸層、陰極形成的結(jié)構(gòu)；此外，在陽(yáng)極與空穴傳輸層之間具有空穴注入層的結(jié)構(gòu)；在電子傳輸層與陰極之間具有電子注入層的結(jié)構(gòu)。在這些多層結(jié)構(gòu)中可以省略幾層有機(jī)層，例如也可以制成在基板上依次具有陽(yáng)極、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、陰極的結(jié)構(gòu)。

作為本發(fā)明的有機(jī)el器件的陽(yáng)極，可以使用ito、金那樣的功函數(shù)大的電極材料。作為本發(fā)明的有機(jī)el器件的空穴注入層，除了使用本發(fā)明的通式(1)所示的具有茚并咔唑環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物之外，還可使用以銅酞菁為代表的卟啉化合物、星狀(starburst)的三苯基胺衍生物、各種三苯基胺四聚體等材料、六氰基氮雜三亞苯(hexacyanoazatriphenylene)那樣的受體性雜環(huán)化合物、涂布型高分子材料。除了蒸鍍法之外，這些材料還可通過(guò)旋轉(zhuǎn)涂布法、噴墨法等公知的方法而形成薄膜。

作為本發(fā)明的有機(jī)el器件的空穴傳輸層，除了使用本發(fā)明的通式(1)所示的具有茚并咔唑環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物之外，還可以使用n,n’-二苯基-n,n’-二(間甲苯基)聯(lián)苯胺(以下，簡(jiǎn)稱為tpd)、n,n’-二苯基-n,n’-二(α-萘基)聯(lián)苯胺(以下，簡(jiǎn)稱為npd)、n,n,n’,n’-四聯(lián)苯基聯(lián)苯胺等聯(lián)苯胺衍生物、1,1-雙[4-(二-4-甲苯氨)苯基]環(huán)己烷(以下，簡(jiǎn)稱為tapc)、各種三苯基胺三聚體和四聚體等。它們可以單獨(dú)成膜而作為單層使用，也可以與其它材料混合后成膜而作為單層使用，還可以為單獨(dú)成膜的層之間的層疊結(jié)構(gòu)、混合成膜的層之間的層疊結(jié)構(gòu)、或單獨(dú)成膜的層與混合后成膜的層的層疊結(jié)構(gòu)。另外，作為空穴的注入-傳輸層，可以使用聚(3,4-乙撐二氧噻吩)(以下，簡(jiǎn)稱為pedot)/聚(苯乙烯磺酸鹽)(以下，簡(jiǎn)稱為pss)等涂布型的高分子材料。除了蒸鍍法之外，這些材料可以通過(guò)旋轉(zhuǎn)涂布法、噴墨法等公知的方法而形成薄膜。

此外，在空穴注入層或空穴傳輸層中，可使用對(duì)于該層中通常使用的材料進(jìn)一步p摻雜了三溴苯基六氯銻酸銨等的產(chǎn)物、其部分結(jié)構(gòu)中具有tpd結(jié)構(gòu)的高分子化合物等。

作為本發(fā)明的有機(jī)el器件的電子阻擋層，除了使用本發(fā)明的通式(1)所示的具有茚并咔唑環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物之外，還可以使用4,4’,4”-三(n-咔唑基)三苯基胺(以下，簡(jiǎn)稱為tcta)、9,9-雙[4-(咔唑-9-基)苯基]芴、1,3-雙(咔唑-9-基)苯(以下，簡(jiǎn)稱為mcp)、2,2-雙(4-(咔唑-9-基)苯基)金剛烷(以下，簡(jiǎn)稱為ad-cz)等咔唑衍生物、9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯基甲硅烷基)苯基]-9h-芴所代表的具有三苯基甲硅烷基與三芳基胺結(jié)構(gòu)的化合物等具有電子阻擋作用的化合物。它們可以單獨(dú)成膜而作為單層使用，也可以與其它材料混合后成膜而作為單層使用，還可以為單獨(dú)成膜的層之間的層疊結(jié)構(gòu)、混合成膜的層之間的層疊結(jié)構(gòu)、或單獨(dú)成膜的層與混合后成膜的層的層疊結(jié)構(gòu)。除了蒸鍍法之外，這些材料可以通過(guò)旋轉(zhuǎn)涂布法、噴墨法等公知的方法而形成薄膜。

作為本發(fā)明的有機(jī)el器件的發(fā)光層，除了使用以alq3為代表的羥基喹啉衍生物的金屬絡(luò)合物之外，還可以使用各種金屬絡(luò)合物、蒽衍生物、雙苯乙烯苯衍生物、芘衍生物、噁唑衍生物、聚對(duì)苯乙炔(polyparaphenylenevinylene)衍生物等。此外，發(fā)光層可以由主體材料與摻雜材料構(gòu)成，作為主體材料，除了使用本發(fā)明的通式(1)所示的具有茚并咔唑環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物之外，還可在前述發(fā)光材料的基礎(chǔ)上，使用噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基芴衍生物等。此外，作為摻雜材料，可使用喹吖啶酮、香豆素、紅熒烯、苝及它們的衍生物、苯并吡喃衍生物、羅丹明衍生物、氨基苯乙烯(aminostyryl)衍生物等。它們可以單獨(dú)成膜而作為單層使用、也可以與其它材料混合后成膜而作為單層使用，還可以為單獨(dú)成膜的層之間的層疊結(jié)構(gòu)、混合成膜的層之間的層疊結(jié)構(gòu)、或單獨(dú)成膜的層與混合后成膜的層的層疊結(jié)構(gòu)。

此外，作為發(fā)光材料還可以使用磷光發(fā)光材料。作為磷光發(fā)光體，可使用銥、鉑等金屬絡(luò)合物的磷光發(fā)光體?？墒褂胕r(ppy)3等綠色的磷光發(fā)光體、firpic、fir6等藍(lán)色的磷光發(fā)光體、btp2ir(acac)等紅色的磷光發(fā)光體等，就此時(shí)的主體材料而言，作為空穴注入-傳輸性的主體材料，可使用4,4’-二(n-咔唑基)聯(lián)苯基(以下簡(jiǎn)稱為cbp)、tcta、mcp等咔唑衍生物等，以及本發(fā)明的通式(1)所示的具有茚并咔唑環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。作為電子傳輸性的主體材料，可使用對(duì)雙(三苯基甲硅烷基)苯(以下簡(jiǎn)稱為ugh2)、2,2’,2”-(1,3,5-亞苯基)-三(1-苯基-1h-苯并咪唑)(以下簡(jiǎn)稱為tpbi)等，可以制作高性能的有機(jī)電致發(fā)光器件。

主體材料中的磷光性發(fā)光材料的摻雜出于避免濃度猝滅(發(fā)光層中產(chǎn)生的激子的濃度降低)的目的，優(yōu)選的是，相對(duì)于發(fā)光層整體在1～30重量％的范圍內(nèi)，通過(guò)共蒸鍍進(jìn)行摻雜。

除蒸鍍法之外，這些材料還可通過(guò)旋轉(zhuǎn)涂布法、噴墨法等公知的方法而形成薄膜。

作為本發(fā)明的有機(jī)el器件的空穴阻擋層，除了使用浴銅靈(以下簡(jiǎn)稱為bcp)等菲咯啉衍生物、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)-(4-苯基苯氧基)鋁(以下簡(jiǎn)稱為balq)等羥基喹啉衍生物的金屬絡(luò)合物之外，還可以使用各種稀土類絡(luò)合物、三唑衍生物、三嗪衍生物、噁二唑衍生物等具有空穴阻擋作用的化合物。這些材料也可以兼作電子傳輸層的材料。它們可以單獨(dú)成膜而作為單層使用，也可以與其它材料混合后成膜而作為單層使用，還可以為單獨(dú)成膜的層之間的層疊結(jié)構(gòu)、混合成膜的層之間的層疊結(jié)構(gòu)、或單獨(dú)成膜的層與混合后成膜的層的層疊結(jié)構(gòu)。除蒸鍍法之外，這些材料還可通過(guò)旋轉(zhuǎn)涂布法、噴墨法等公知的方法而形成薄膜。

作為本發(fā)明的有機(jī)el器件的電子傳輸層，除了使用以alq3、balq為代表的羥基喹啉衍生物的金屬絡(luò)合物之外，還可使用各種金屬絡(luò)合物、三唑衍生物、三嗪衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑衍生物、碳二亞胺衍生物、喹喔啉衍生物、菲咯啉衍生物、硅雜環(huán)戊二烯(silole)衍生物等。它們可以單獨(dú)成膜而作為單層使用，也可以與其它材料混合后成膜而作為單層使用，還可以為單獨(dú)成膜的層之間的層疊結(jié)構(gòu)、混合成膜的層之間的層疊結(jié)構(gòu)、或單獨(dú)成膜的層與混合后成膜的層的層疊結(jié)構(gòu)。除蒸鍍法之外，這些材料還可通過(guò)旋轉(zhuǎn)涂布法、噴墨法等公知的方法而形成薄膜。

作為本發(fā)明的有機(jī)el器件的電子注入層，可使用氟化鋰、氟化銫等堿金屬鹽、氟化鎂等堿土金屬鹽、氧化鋁等金屬氧化物等，但在電子傳輸層和陰極的優(yōu)選選擇中，可以省略這些。

作為本發(fā)明的有機(jī)el器件的陰極，可以將鋁那樣的功函數(shù)低的電極材料，鎂銀合金、鎂銦合金、鋁鎂合金那樣的功函數(shù)更低的合金作為電極材料使用。

以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行更具體地說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于以下的實(shí)施例。

實(shí)施例1

＜12,12-二甲基-10-苯基-7-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)-10,12-二氫茚并[2,1-b]-咔唑(化合物5)的合成＞

向氮置換的反應(yīng)容器中加入18.5gn-(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)-2-溴苯胺、6.98g醋酸鉀、95mldmf，通入1小時(shí)氮?dú)?。加?.18g四(三苯基膦)鈀進(jìn)行加熱，在100℃下攪拌11小時(shí)。冷卻至室溫，將反應(yīng)液加入到300ml水中后，用300ml甲苯萃取。將有機(jī)層用200ml水重復(fù)洗滌兩次，用無(wú)水硫酸鎂脫水后，在減壓下濃縮，由此得到粗制品。粗制品用柱色譜(載體：硅膠、洗脫液：甲苯/正己烷)純化，得到7.9g12,12-二甲基-10,12-二氫茚并[2,1-b]-咔唑的淡黃色粉體(收率55.2％)。

將所得的7.8g12,12-二甲基-10,12-二氫茚并[2,1-b]-咔唑與3.7ml碘化苯、0.43g亞硫酸氫鈉、0.17g銅粉、0.69g3,5-二(叔丁基)水楊酸、5.71g碳酸鉀、10ml十二烷基苯添加到氮置換的反應(yīng)容器中進(jìn)行加熱，在170℃下攪拌10小時(shí)。冷卻至100℃，添加100ml甲苯萃取后，在減壓下濃縮，進(jìn)而使用30ml正己烷進(jìn)行結(jié)晶化，由此得到8.73g12,12-二甲基-10-苯基-10,12-二氫茚并[2,1-b]-咔唑的淡黃色粉體(收率88.3％)。

將所得的7.5g12,12-二甲基-10-苯基-10,12-二氫茚并[2,1-b]-咔唑與53mldmf添加到反應(yīng)容器中。冰冷下，添加3.72gn-溴代琥珀酸酰亞胺攪拌9小時(shí)后，進(jìn)而放置一晚。添加260ml水，進(jìn)行過(guò)濾，由此得到8.67g7-溴-12,12-二甲基-10-苯基-10,12-二氫茚并[2,1-b]-咔唑的褐白色粉體(收率94.6％)。

將所得的2.0g7-溴-12,12-二甲基-10-苯基-10,12-二氫茚并[2,1-b]-咔唑與1.68g9-苯基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)-9h-咔唑、15ml甲苯/乙醇(4/1、v/v)的混合溶劑、3.4ml2m碳酸鉀水溶液添加到氮置換的反應(yīng)容器中，邊照射超聲波邊通入30分鐘氮?dú)?。添?.26g四(三苯基膦)鈀進(jìn)行加熱，在73℃下攪拌5小時(shí)。冷卻至室溫后，加入30ml甲苯、20ml水進(jìn)行分液，提取有機(jī)層。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，用無(wú)水硫酸鎂進(jìn)行脫水，在減壓下濃縮，由此得到粗制品。粗制品用柱色譜(載體：硅膠、洗脫液：甲苯/正己烷)純化，得到1.5g12,12-二甲基-10-苯基-7-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)-10,12-二氫茚并[2,1-b]-咔唑的白色粉體(收率54.7％)。

對(duì)所得的白色粉體使用nmr鑒定結(jié)構(gòu)。圖1中示出¹h-nmr的測(cè)定結(jié)果。

在¹h-nmr(thf-d8)中檢出以下32個(gè)氫信號(hào)。δ(ppm)＝8.66(1h)、8.64(1h)、8.59(1h)、8.23-8.29(1h)、7.88-7.90(1h)、7.83-7.85(1h)、7.78-7.80(1h)、7.66-7.71(8h)、7.42-7.53(7h)、7.37-7.40(1h)、7.31-7.33(1h)、7.26-7.29(1h)、7.21-7.24(1h)、1.51(6h)。

實(shí)施例2

＜12,12-二甲基-10-苯基-7-(4-二苯胺基-苯基)-10,12-二氫茚并[2,1-b]-咔唑(化合物6)的合成＞

向氮置換的反應(yīng)容器中添加2.0g由實(shí)施例1合成的7-溴-12,12-二甲基-10-苯基-10,12-二氫茚并[2,1-b]-咔唑、1.32g4-二苯基氨基-苯基硼酸、15ml甲苯/乙醇(4/1、v/v)的混合溶劑、3.4ml2m碳酸鉀水溶液，一邊照射超聲波一邊通入30分鐘氮?dú)?。添?.26g四(三苯基膦)鈀進(jìn)行加熱，在73℃下攪拌5小時(shí)。冷卻至室溫后，加入30ml甲苯、20ml水進(jìn)行分液，提取有機(jī)層。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，通過(guò)無(wú)水硫酸鎂進(jìn)行脫水，在減壓下濃縮，由此得到粗制品。粗制品用柱色譜(載體：硅膠、洗脫液：甲苯/正己烷)純化，得到1.6g12,12-二甲基-10-苯基-7-(4-二苯胺基-苯基)-10,12-二氫茚并[2,1-b]-咔唑的淡黃白色粉體(收率58.4％)。

對(duì)所得的白色粉體使用nmr鑒定結(jié)構(gòu)。圖2中示出¹h-nmr的測(cè)定結(jié)果。

在¹h-nmr(thf-d8)中檢出以下34個(gè)氫信號(hào)。δ(ppm)＝8.60(1h)、8.50(1h)、7.85-7.86(1h)、7.64-7.69(7h)、7.48-7.52(2h)、7.40-7.43(2h)、7.30-7.32(1h)、7.24-7.26(4h)、7.21-7.22(1h)、7.17-7.18(2h)、7.11-7.13(4h)、6.98-7.01(2h)、1.49(6h)。

實(shí)施例3

＜12,12,12’,12’-四甲基-10,10’-二苯基-10,10’,12,12’-四氫-[7,7’]雙(茚并[2,1-b]-咔唑)(化合物102)的合成＞

向氮置換的反應(yīng)容器中添加4g由實(shí)施例1合成的7-溴-12,12-二甲基-10-苯基-10,12-二氫茚并[2,1-b]-咔唑、2.77g聯(lián)硼酸頻那醇酯、2.69g醋酸鉀、40ml二甲基亞砜，通入30分鐘氮?dú)?。添?.22g[1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀(ii)的二氯甲烷絡(luò)合物(1:1)進(jìn)行加熱，在90℃下攪拌12小時(shí)。冷卻至室溫，添加150ml甲苯、200ml飽和食鹽水進(jìn)行分液，提取有機(jī)層。將有機(jī)層用100ml飽和食鹽水重復(fù)洗滌3次，用無(wú)水硫酸鎂進(jìn)行脫水，在減壓下濃縮，由此得到粗制品。粗制品用柱色譜(載體：硅膠、洗脫液：乙酸乙酯/正己烷)純化，得到1.89g12,12-二甲基-10-苯基-7-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]-二氧雜硼烷-2-基)-10,12-二氫茚并[2,1-b]-咔唑的類白色粉體(收率42.7％)。

將1.8g所得的12,12-二甲基-10-苯基-7-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]-二氧雜硼烷-2-基)-10,12-二氫茚并[2,1-b]-咔唑、1.55g由實(shí)施例1合成的7-溴-12,12-二甲基-10-苯基-10,12-二氫茚并[2,1-b]-咔唑、15ml甲苯/乙醇(4/1、v/v)的混合溶劑、2.6ml2m碳酸鉀水溶液添加到氮置換的反應(yīng)容器中，一邊照射超聲波一邊通入30分鐘氮?dú)?。添?.20g四(三苯基膦)鈀進(jìn)行加熱，在73℃下攪拌9小時(shí)。冷卻至室溫，通過(guò)過(guò)濾來(lái)提取析出的固體。向析出物中添加80ml四氫呋喃并溶解，通過(guò)過(guò)濾去除不溶物后，在減壓下濃縮，由此得到粗制品。用10ml1,2-二氯苯通過(guò)重結(jié)晶對(duì)粗制品進(jìn)行純化，由此得到1.01g12,12,12’,12’-四甲基-10,10’-二苯基-10,10’,12,12’-四氫-[7,7’]雙(茚并[2,1-b]-咔唑)的白色粉體(收率39.9％)。

對(duì)所得的白色粉體使用nmr鑒定結(jié)構(gòu)。在圖3中示出¹h-nmr的測(cè)定結(jié)果。

在¹h-nmr(thf-d8)中檢出以下的40個(gè)氫信號(hào)。δ(ppm)＝8.68(4h)、7.90-7.91(2h)、7.82-7.84(2h)、7.69-7.73(8h)、7.51-7.55(2h)、7.51(2h)、7.48-7.49(2h)、7.44-7.45(2h)、7.32-7.35(2h)、7.22-7.25(2h)、1.52(12h)。

實(shí)施例4

＜7-[4-{(聯(lián)苯-4-基)-苯胺基}-苯基]-12,12-二甲基-10-苯基-10,12-二氫茚并[2,1-b]-咔唑(化合物7)的合成＞

向氮置換的反應(yīng)容器中添加3.0g由實(shí)施例1合成的7-溴-12,12-二甲基-10-苯基-10,12-二氫茚并[2,1-b]-咔唑、3.7g(聯(lián)苯-4-基)-[4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]-二氧雜硼烷-2-基)苯基]-苯胺、50ml甲苯/乙醇(4/1、v/v)的混合溶劑、10ml2m碳酸鉀水溶液，一邊照射超聲波一邊通入30分鐘氮?dú)?。添?.4g四(三苯基膦)鈀進(jìn)行加熱，在73℃下攪拌8小時(shí)。冷卻至室溫，通過(guò)過(guò)濾來(lái)提取析出的粗制品。向粗制品中添加140ml1,2-二氯苯，邊加熱邊溶解，通過(guò)過(guò)濾去除不溶物后，將濾液在減壓下濃縮。用100ml1,2-二氯苯通過(guò)重結(jié)晶進(jìn)行純化，由此得到2.7g7-[4-{(聯(lián)苯-4-基)-苯胺基}-苯基]-12,12-二甲基-10-苯基-10,12-二氫茚并[2,1-b]-咔唑的白色粉體(收率57.8％)。

對(duì)所得的白色粉體使用nmr鑒定結(jié)構(gòu)。圖4中示出¹h-nmr的測(cè)定結(jié)果。

在¹h-nmr(thf-d8)中檢出以下38個(gè)氫信號(hào)。δ(ppm)＝8.60(1h)、8.50(1h)、7.85(1h)、7.72-7.65(7h)、7.61(2h)、7.55(2h)、7.52(1h)、7.47(1h)、7.43-7.37(4h)、7.31-7.16(11h)、7.03(1h)、1.49(6h)。

實(shí)施例5

＜7-[4-{雙(聯(lián)苯-4-基)氨基}-苯基]-12,12-二甲基-10-苯基-10,12-二氫茚并[2,1-b]-咔唑(化合物8)的合成＞

向氮置換的反應(yīng)容器中添加3.0g由實(shí)施例1合成的7-溴-12,12-二甲基-10-苯基-10,12-二氫茚并[2,1-b]-咔唑、4.3g雙(聯(lián)苯-4基)-[4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]-二氧雜硼烷-2-基)苯基]氨、50ml甲苯/乙醇(4/1、v/v)的混合溶劑、10ml2m碳酸鉀水溶液，一邊照射超聲波一邊通入30分鐘氮?dú)狻Ｌ砑?.4g四(三苯基膦)鈀進(jìn)行加熱，在73℃下攪拌8小時(shí)。冷卻至室溫，通過(guò)過(guò)濾來(lái)提取析出的粗制品。向粗制品中加入140ml1,2-二氯苯，邊加熱邊溶解，通過(guò)過(guò)濾去除不溶物后，將濾液在減壓下濃縮。使用100ml1,2-二氯苯通過(guò)重結(jié)晶進(jìn)行純化，由此得到3.7g7-[4-{雙(聯(lián)苯-4-基)氨基}-苯基]-12,12-二甲基-10-苯基-10,12-二氫茚并[2,1-b]-咔唑的白色粉體(收率71.6％)。

對(duì)所得的白色粉體使用nmr鑒定結(jié)構(gòu)。圖5中示出¹h-nmr的測(cè)定結(jié)果。

在¹h-nmr(thf-d8)中檢出以下42個(gè)氫信號(hào)。δ(ppm)＝8.60(1h)、8.52(1h)、7.85(1h)、7.75-7.57(15h)、7.53(1h)、7.47(1h)、7.43-7.38(6h)、7.32-7.22(10h)、1.49(6h)。

實(shí)施例6

＜10-(聯(lián)苯-4-基)-12,12-二甲基-7-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)-10,12-二氫茚并[2,1-b]-咔唑(化合物122)的合成＞

向氮置換的反應(yīng)容器中添加35.5g由實(shí)施例1合成的12,12-二甲基-10,12-二氫茚并[2,1-b]-咔唑、35.0g4-溴代聯(lián)苯、6.0g亞硫酸氫鈉、2.4g銅粉、9.4g3,5-二(叔丁基)水楊酸、31.2g碳酸鉀、52ml十二烷基苯進(jìn)行加熱，在190℃下攪拌26小時(shí)。冷卻至120℃，添加35ml甲苯，進(jìn)行攪拌，通過(guò)過(guò)濾提取粗制品。向粗制品中添加1.6l甲苯進(jìn)行加熱，在110℃下萃取后，冷卻至室溫，在減壓下濃縮。使用120ml甲醇進(jìn)行結(jié)晶化，得到48.5g10-(聯(lián)苯-4-基)-12,12-二甲基-10,12-二氫茚并[2,1-b]-咔唑的白色粉體(收率88.1％)。

將42.5g所得的10-(聯(lián)苯-4-基)-12,12-二甲基-10,12-二氫茚并[2,1-b]-咔唑、2.5ldmf添加到反應(yīng)容器中，加熱至70℃并溶解后，冷卻至室溫，添加17.4gn-溴代琥珀酸酰亞胺攪拌7小時(shí)。添加2.5l水，通過(guò)進(jìn)行過(guò)濾得到34.9g10-(聯(lián)苯-4-基)-7-溴-12,12-二甲基-10,12-二氫茚并[2,1-b]-咔唑的白色粉體(收率69.5％)。

將16.5g所得的10-(聯(lián)苯-4-基)-7-溴-12,12-二甲基-10,12-二氫茚并[2,1-b]-咔唑、14.2g9-苯基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)-9h-咔唑、250ml甲苯/乙醇(4/1、v/v)的混合溶劑、48ml2m碳酸鉀水溶液添加到氮置換的反應(yīng)容器中，一邊照射超聲波一邊通入30分鐘氮?dú)狻Ｌ砑?.9g四(三苯基膦)鈀進(jìn)行加熱，在73℃下攪拌5小時(shí)。冷卻至室溫，通過(guò)過(guò)濾來(lái)提取析出的粗制品。向粗制品中添加450ml1,2-二氯苯，邊加熱邊溶解，通過(guò)過(guò)濾去除不溶物后，將濾液在減壓下濃縮。使用150ml1,2-二氯苯與300ml正己烷進(jìn)行結(jié)晶化，由此純化，得到9.8g10-(聯(lián)苯-4基)-12,12-二甲基-7-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)-10,12-二氫茚并[2,1-b]-咔唑的白色粉體(收率45.2％)。

對(duì)所得的白色粉體使用nmr鑒定結(jié)構(gòu)。圖6中示出¹h-nmr的測(cè)定結(jié)果。

在¹h-nmr(thf-d8)中檢出以下36個(gè)氫信號(hào)。δ(ppm)＝8.69(1h)、8.64(1h)、8.59(1h)、8.28(1h)、7.99(2h)、7.89(1h)、7.85-7.78(6h)、7.66(4h)、7.56-7.49(6h)、7.44-7.37(4h)、7.32(1h)、7.27(1h)、7.23(1h)、1.52(6h)。

實(shí)施例7

＜10-(聯(lián)苯-4-基)-7-[4-雙(聯(lián)苯-4-基)氨基-苯基]-12,12-二甲基-10,12-二氫茚并[2,1-b]-咔唑(化合物123)的合成＞

向氮置換的反應(yīng)容器中添加13.0g由實(shí)施例6合成的10-(聯(lián)苯-4-基)-7-溴-12,12-二甲基-10,12-二氫茚并[2,1-b]-咔唑、15.9g雙(聯(lián)苯-4基)-[4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]-二氧雜硼烷-2-基)苯基]氨、250ml甲苯/乙醇(4/1、v/v)的混合溶劑、51ml2m碳酸鉀水溶液，一邊照射超聲波一邊通入30分鐘氮?dú)?。添?.1g四(三苯基膦)鈀進(jìn)行加熱，在73℃下攪拌10小時(shí)。冷卻至室溫，通過(guò)過(guò)濾來(lái)提取析出的粗制品。向粗制品中添加1.7l1,2-二氯苯，邊加熱邊溶解，通過(guò)過(guò)濾去除不溶物后，冷卻至室溫。通過(guò)過(guò)濾提取析出的固體，使用1.7l1,2-二氯苯通過(guò)重結(jié)晶進(jìn)行純化，由此得到13.4g10-(聯(lián)苯-4-基)-7-[4-雙(聯(lián)苯-4-基)氨基-苯基]-12,12-二甲基-10,12-二氫茚并[2,1-b]-咔唑的白色粉體(收率63.8％)。

對(duì)所得的白色粉體使用nmr鑒定結(jié)構(gòu)。圖7中示出¹h-nmr的測(cè)定結(jié)果。

在¹h-nmr(thf-d8)中檢出以下46個(gè)氫信號(hào)。δ(ppm)＝8.62(1h)、8.54(1h)、7.98(2h)、7.86(1h)、7.78(4h)、7.75(2h)、7.70(1h)、7.63(4h)、7.58(4h)、7.55(1h)、7.50(3h)、7.43(1h)、7.40(4h)、7.33-7.21(11h)、1.51(6h)。

實(shí)施例8

＜12,12-二甲基-10-(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)-7-(9-苯基-9h-咔唑-3基)-10,12-二氫茚并[2,1-b]-咔唑(化合物124)的合成＞

向氮置換的反應(yīng)容器中添加5.5g由實(shí)施例1合成的12,12-二甲基-10,12-二氫茚并[2,1-b]-咔唑、6.4g2-溴-9,9-二甲基-9h-芴、0.3g亞硫酸氫鈉、0.1g銅粉、0.5g3,5-二(叔丁基)水楊酸、4.0g碳酸鉀、5ml十二烷基苯進(jìn)行加熱，在180℃下攪拌29小時(shí)。冷卻至100℃，添加80ml甲苯后，通過(guò)過(guò)濾去除不溶物，進(jìn)行濃縮。使用20ml正己烷進(jìn)行結(jié)晶化，由此得到7.4g12,12-二甲基-10-(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)-10,12-二氫茚并[2,1-b]-咔唑的黃土色粉體(收率80.0％)。

將7.0g所得的12,12-二甲基-10-(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)-10,12-二氫茚并[2,1-b]-咔唑、140mldmf添加到反應(yīng)容器中，加熱至100℃并溶解后，進(jìn)行冷卻。冰冷下，添加2.6gn-溴代琥珀酸酰亞胺，在室溫下攪拌1小時(shí)。添加500ml水，通過(guò)進(jìn)行過(guò)濾，得到5.7g7-溴-12,12-二甲基-10-(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)-10,12-二氫茚并[2,1-b]-咔唑的淡紅色粉體(收率70.3％)。

將4.0g所得的7-溴-12,12-二甲基-10-(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)-10,12-二氫茚并[2,1-b]-咔唑、3.2g9-苯基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)-9h-咔唑、50ml甲苯/乙醇(4/1、v/v)的混合溶劑、10ml2m碳酸鉀水溶液添加到氮置換的反應(yīng)容器中，一邊照射超聲波一邊通入30分鐘氮?dú)?。添?.4g四(三苯基膦)鈀進(jìn)行加熱，在71℃下攪拌7小時(shí)。冷卻至室溫，添加20ml水進(jìn)行分液，提取有機(jī)層。將有機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂脫水，在減壓下濃縮，由此得到粗制品。粗制品用柱色譜(載體：硅膠、洗脫液：甲苯/環(huán)己烷)純化，得到3.4g12,12-二甲基-10-(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)-7-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)-10,12-二氫茚并[2,1-b]-咔唑的白色粉體(收率65.7％)。

對(duì)所得的白色粉體使用nmr鑒定結(jié)構(gòu)。圖8中示出¹h-nmr的測(cè)定結(jié)果。

在¹h-nmr(thf-d8)中檢出以下40個(gè)氫信號(hào)。δ(ppm)＝8.67(1h)、8.65(1h)、8.60(1h)、8.28(1h)、8.08(1h)、7.90-7.82(5h)、7.69-7.66(5h)、7.58-7.49(5h)、7.43(2h)、7.39(2h)、7.36(1h)、7.33(1h)、7.28(1h)、7.23(1h)、1.61(6h)、1.51(6h)。

實(shí)施例9

對(duì)于本發(fā)明的化合物，用高靈敏度差示掃描量熱計(jì)(brukeraxsk.k..制造、dsc3100s)求得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

本發(fā)明的化合物具有100℃以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，顯示出本發(fā)明的化合物的薄膜狀態(tài)穩(wěn)定。

實(shí)施例10

使用本發(fā)明的化合物，在ito基板上制作膜厚100nm的蒸鍍膜，用大氣中光電子能譜裝置(理研計(jì)器公司制造、ac-3型)測(cè)定功函數(shù)。

這樣可知：與npd、tpd等通常的空穴傳輸材料所具有的功函數(shù)5.4ev相比，本發(fā)明的化合物顯示適合的能級(jí)，具有良好的空穴傳輸能力。

實(shí)施例11

有機(jī)el器件如圖9所示那樣制作：在玻璃基板1上預(yù)先形成作為透明陽(yáng)極2的ito電極，在其上依次蒸鍍空穴注入層3、空穴傳輸層4、發(fā)光層5、電子傳輸層6、電子注入層7、陰極(鋁電極)8。

具體而言，將形成有膜厚150nm的ito的玻璃基板1用有機(jī)溶劑洗滌后，通過(guò)氧等離子體處理來(lái)洗滌表面。然后，將該帶ito電極的玻璃基板安裝到真空蒸鍍機(jī)內(nèi)，減壓至0.001pa以下。接著，以覆蓋透明陽(yáng)極2的方式蒸鍍下述結(jié)構(gòu)式的化合物125，形成膜厚20nm的空穴注入層3。在該空穴注入層3上蒸鍍本發(fā)明實(shí)施例1的化合物(化合物5)，形成膜厚40nm的空穴傳輸層4。在該空穴傳輸層4上，以蒸鍍速度比為化合物126:化合物127＝5:95的蒸鍍速度二元蒸鍍下述結(jié)構(gòu)式的化合物126與下述結(jié)構(gòu)式的化合物127，形成膜厚30nm的發(fā)光層5。在該發(fā)光層5上，蒸鍍alq3，形成膜厚30nm的電子傳輸層6。在該電子傳輸層6上，蒸鍍氟化鋰形成膜厚0.5nm的電子注入層7。最后，蒸鍍鋁形成膜厚150nm的陰極8。對(duì)于制作的有機(jī)el器件，在大氣中、常溫下進(jìn)行特性測(cè)定。

將對(duì)使用本發(fā)明的實(shí)施例1的化合物(化合物5)而制作的有機(jī)el器件施加直流電壓時(shí)的發(fā)光特性的測(cè)定結(jié)果一并示于表1中。

實(shí)施例12

將實(shí)施例11中的空穴傳輸層4的材料替換為本發(fā)明實(shí)施例2的化合物(化合物6)，在與實(shí)施例11相同的條件下制作有機(jī)el器件。對(duì)制作的有機(jī)el器件，在大氣中、常溫下進(jìn)行特性測(cè)定。在制作的有機(jī)el器件上施加直流電壓時(shí)的發(fā)光特性的測(cè)定結(jié)果一并示于表1。

實(shí)施例13

將實(shí)施例11中的空穴傳輸層4的材料替換為本發(fā)明實(shí)施例4的化合物(化合物7)，在與實(shí)施例11相同的條件下制作有機(jī)el器件。對(duì)制作的有機(jī)el器件，在大氣中、常溫下進(jìn)行特性測(cè)定。在制作的有機(jī)el器件上施加直流電壓時(shí)的發(fā)光特性的測(cè)定結(jié)果一并示于表1。

實(shí)施例14

將實(shí)施例11中的空穴傳輸層4的材料替換為本發(fā)明實(shí)施例5的化合物(化合物8)，在與實(shí)施例11相同的條件下制作有機(jī)el器件。對(duì)制作的有機(jī)el器件，在大氣中、常溫下進(jìn)行特性測(cè)定。在制作的有機(jī)el器件上施加直流電壓時(shí)的發(fā)光特性的測(cè)定結(jié)果一并示于表1。

實(shí)施例15

將實(shí)施例11中的空穴傳輸層4的材料替換為本發(fā)明實(shí)施例6的化合物(化合物122)，在與實(shí)施例11相同的條件下制作有機(jī)el器件。對(duì)制作的有機(jī)el器件，在大氣中、常溫下進(jìn)行特性測(cè)定。在制作的有機(jī)el器件上施加直流電壓時(shí)的發(fā)光特性的測(cè)定結(jié)果一并示于表1。

實(shí)施例16

將實(shí)施例11中的空穴傳輸層4的材料替換為本發(fā)明實(shí)施例7的化合物(化合物123)，在與實(shí)施例11相同的條件下制作有機(jī)el器件。對(duì)制作的有機(jī)el器件，在大氣中、常溫下進(jìn)行特性測(cè)定。在制作的有機(jī)el器件上施加直流電壓時(shí)的發(fā)光特性的測(cè)定結(jié)果一并示于表1。

實(shí)施例17

將實(shí)施例11中的空穴傳輸層4的材料替換為本發(fā)明實(shí)施例8的化合物(化合物124)，在與實(shí)施例11相同的條件下制作有機(jī)el器件。對(duì)制作的有機(jī)el器件，在大氣中、常溫下進(jìn)行特性測(cè)定。在制作的有機(jī)el器件上施加直流電壓時(shí)的發(fā)光特性的測(cè)定結(jié)果一并示于表1。

[比較例1]

為了進(jìn)行比較，將實(shí)施例11中的空穴傳輸層4的材料替換為前述化合物b，在與實(shí)施例11相同的條件下制作有機(jī)el器件。對(duì)制作的有機(jī)el器件，在大氣中、常溫下進(jìn)行特性測(cè)定。在制作的有機(jī)el器件上施加直流電壓時(shí)的發(fā)光特性的測(cè)定結(jié)果一并示于表1。

[比較例2]

為了進(jìn)行比較，將實(shí)施例11中的空穴傳輸層4的材料替換為下述結(jié)構(gòu)式的化合物128，在與實(shí)施例11相同的條件下制作有機(jī)el器件。對(duì)制作的有機(jī)el器件，在大氣中、常溫下進(jìn)行特性測(cè)定。在制作的有機(jī)el器件上施加直流電壓時(shí)的發(fā)光特性的測(cè)定結(jié)果一并示于表1。

[表1]

如表1所示那樣，關(guān)于流通電流密度為10ma/cm²的電流時(shí)的驅(qū)動(dòng)電壓，相對(duì)于化合物b的5.62v，本發(fā)明的實(shí)施例1～2、4～8的化合物(化合物5～8、122～124)為4.77～5.46v，均為低電壓。

此外，對(duì)于電力效率而言，相對(duì)于化合物b的5.06lm/w，本發(fā)明的實(shí)施例1～2、4～8的化合物(化合物5～8、122～124)為5.30～6.34lm/w，均大幅提高。

并且，相對(duì)于化合物128的5.49lm/w，本發(fā)明的實(shí)施例6～8的化合物(化合物122～124)為5.64～6.76lm/w，有所提高，特別是，本發(fā)明的實(shí)施例1～2、4～5的化合物(化合物5～8)為5.84～6.34lm/w，大幅提高。

從以上的結(jié)果可以明確可知：使用本發(fā)明的具有茚并咔唑環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物的有機(jī)el器件與現(xiàn)有的使用前述化合物b的有機(jī)el器件相比，可以達(dá)成電力效率的提高、實(shí)際驅(qū)動(dòng)電壓的降低。

進(jìn)而，可知與使用已知作為高性能的空穴傳輸材料的化合物128的有機(jī)el器件相比，可以達(dá)成電力效率的提高。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的具有茚并咔唑環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物的空穴傳輸能力高、電子阻擋能力優(yōu)異、非晶性優(yōu)異、薄膜狀態(tài)穩(wěn)定，因此作為有機(jī)el器件用的化合物是優(yōu)異的。通過(guò)使用該化合物來(lái)制作有機(jī)el器件，可以得到高發(fā)光效率及電力效率，并且可以降低實(shí)際驅(qū)動(dòng)電壓、改善耐久性。例如，能夠在家庭電氣制品、照明的用途中展開(kāi)。

附圖標(biāo)記說(shuō)明

1玻璃基板

2透明陽(yáng)極

3空穴注入層

4空穴傳輸層

5發(fā)光層

6電子傳輸層

7電子注入層

8陰極