本發(fā)明涉及一種鈦酸鋇/聚合物復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高儲能密度的鈦酸鋇/聚合物復(fù)合材料以及制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

電容器因為具有超高功率密度而被廣泛應(yīng)用在電子工業(yè)領(lǐng)域，然而其相對鋰電池、太陽能電池等其它儲能器件具有較低的能量密度，大大限制了其應(yīng)用前景。根據(jù)能量密度的計算公式E＝εE_b²/2，ε為材料的介電常數(shù)，E_b為材料的擊穿電場，發(fā)現(xiàn)介電材料的儲能密度與其介電常數(shù)和抗擊穿電場直接相關(guān)，其中抗擊穿電場值在公式中為二次方項，因此提高介電材料的抗擊穿電場可以更有效地提高其儲能密度。陶瓷/聚合物介電復(fù)合材料因其結(jié)合了陶瓷的高介電常數(shù)和聚合物的高抗擊穿電場以及柔性而被廣泛研究。

陶瓷/聚合物復(fù)合物中由于兩相性質(zhì)的差異，會普遍存在分散性和相容性兩大問題。這些問題將嚴(yán)重影響復(fù)合物的抗擊穿電場值，從而限制了復(fù)合材料儲能密度的提高。針對這些問題，研究者們開展了大量的工作，其中陶瓷顆粒表面修飾是一種有效的辦法可以改善上述問題。目前報道的修飾方法大都是在陶瓷顆粒表面吸附或者包覆柔性小分子或聚合物，形成一層樹脂層，然而該樹脂層厚度通常保持在較低的值，比如2～6nm，無法有效地將整個被修飾的陶瓷粒子包裹，上述的問題無法得到顯著改善。因此，開發(fā)一種更有效的修飾方法對突破當(dāng)前復(fù)合物儲能密度低的瓶頸問題將具有重大意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有陶瓷/聚合物復(fù)合材料中陶瓷顆粒和聚合物基體的分散性和相容性差等問題，本發(fā)明提供了一種鈦酸鋇/聚合物復(fù)合材料，旨在提高所述復(fù)合材料的儲能密度。

本發(fā)明還提供了一種所述鈦酸鋇/聚合物復(fù)合材料的制備方法，旨在提供一種改善陶瓷顆粒在聚合物基體中分散性和相容性的方法。

此外，本發(fā)明還提供了一種所述鈦酸鋇/聚合物復(fù)合材料的應(yīng)用。

一種鈦酸鋇/聚合物復(fù)合材料，其特征在于，由表面原位修飾有剛性聚合物的鈦酸鋇和聚合物基體復(fù)合而成。

作為優(yōu)選，所述表面原位修飾為通過鈦酸鋇表面官能化、鏈轉(zhuǎn)移、單體聚合步驟在鈦酸鋇的表面原位聚合形成剛性聚合物。

所述的表面官能團化依次為在鈦酸鋇表面羥基化、氨基化。

所述的剛性聚合物為液晶高分子。

作為優(yōu)選，所述的剛性聚合物為聚乙烯基對苯二甲酸二(對甲氧基苯酚)酯、纖維素、含氟聚合物中的至少一種。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述的剛性聚合物為聚乙烯基對苯二甲酸二(對甲氧基苯酚)酯(PMPCS)。

本發(fā)明中，所優(yōu)選的PMPCS為液晶高分子，其主鏈產(chǎn)生強大的空間效應(yīng)，迫使烯烴主鏈采取伸直鏈構(gòu)象，從而誘導(dǎo)整個分子鏈形成柱狀相，可以通過設(shè)計不同分子量來實現(xiàn)對分子鏈長度的精確控制。同時可以有效改善鈦酸鋇(陶瓷)在聚合物基體中的分散性和相容性，從而提高復(fù)合物膜的抗擊穿電場和儲能密度。

作為優(yōu)選，所述的鈦酸鋇形貌為納米球、納米線、納米棒、納米管、納米片中的至少一種。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述的鈦酸鋇形貌為納米線。

制備鈦酸鋇納米線的方法可采用現(xiàn)有方法，優(yōu)選為：1.446克二氧化鈦(TiO₂，銳鈦礦型)粉末加入到70毫升10摩爾/升氫氧化鈉(NaOH)水溶液中，超聲分散2小時?；旌弦好芊庥谒疅岱磻?yīng)釜中反應(yīng)，在120～230度溫度范圍內(nèi)和保溫12-48小時可以獲得不同長徑比的Na₂Ti₃O₇納米線，冷卻，濾洗，干燥。將制備的Na₂Ti₃O₇納米線，浸泡在0.2摩爾/升的鹽酸水溶液中4小時，獲得不同長徑比的氫鈦酸納米線(H₂Ti₃O₇納米線)。然后將0.15克H₂Ti₃O₇納米線與70毫升0.05～0.2摩爾/升的Ba(OH)₂水溶液中超聲混合10分鐘。然后將混合液密封于100ml水熱反應(yīng)釜中反應(yīng)，在160～230度反應(yīng)溫度和12～36小時保溫時間條件下得到不同形貌的鈦酸鋇納米線，然后用0.2摩爾/升鹽酸溶液和去離子水反復(fù)洗滌，過濾、烘干。

作為優(yōu)選，表面原位修飾有剛性聚合物的鈦酸鋇中，剛性聚合物的厚度為5～35納米，優(yōu)選9～35納米。

本發(fā)明中，所述的鈦酸鋇也可采用鈦酸鍶鋇、鋯鈦酸鉛、二氧化鈦、鈦酸鈉、鈮鎂酸鉛鈦酸鉛、鈦酸鍶、鈦酸鉍鈉、鈮酸鉀鈉中的至少一種替代。

作為優(yōu)選，所述的聚合物基體為聚偏氟乙烯樹脂和/或聚偏氟乙烯共聚物樹脂。

作為優(yōu)選，所述表面原位修飾有剛性聚合物的鈦酸鋇相對于聚合物基體的體積分?jǐn)?shù)為1％～60％。

本發(fā)明中，鈦酸鋇/聚合物復(fù)合材料，1-3型的復(fù)合材料優(yōu)選添加10vol％左右的一維鈦酸鋇納米線，在所述的優(yōu)選投加比例下，介電常數(shù)可達(dá)到飽和；0-3型的復(fù)合材料優(yōu)選添加50vol％左右的零維鈦酸鋇納米顆粒；2-3型的復(fù)合材料優(yōu)選添加30vol％左右的二維鈦酸鋇納米片。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述的鈦酸鋇為零維球形顆粒，所述的表面原位修飾有剛性聚合物的鈦酸鋇相對于所述的聚合物基體的體積分?jǐn)?shù)為30％～50％。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述的鈦酸鋇為一維納米線、納米棒、納米管至少一種，所述的表面原位修飾有剛性聚合物的鈦酸鋇相對于所述的聚合物基體的體積分?jǐn)?shù)為5％～10％。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述的鈦酸鋇為二維納米片，所述的表面原位修飾有剛性聚合物的鈦酸鋇相對于所述的聚合物基體的體積分?jǐn)?shù)為5％～20％。

作為優(yōu)選，在鈦酸鋇表面原位修飾形成PMPCS的包括以下步驟：鈦酸鋇經(jīng)雙氧水處理得表面羥基化的鈦酸鋇，隨后再經(jīng)(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷[r-APS]處理，得表面氨基化的鈦酸鋇；將表面氨基化的鈦酸鋇與二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)(CPDB)反應(yīng)得表面接枝CPDB的鈦酸鋇，最后將表面接枝CPDB的鈦酸鋇在無水無氧條件下和偶氮二異丁腈和MPCS(乙烯基對苯二甲酸二甲氧基苯酯)聚合，得到PMPCS修飾的鈦酸鋇。

本發(fā)明的原位PMPCS修飾方法中，作為優(yōu)選，二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)(CPDB)的純度的優(yōu)選為99％以上。

表面接枝CPDB的鈦酸鋇、THF、偶氮二異丁腈和MPCS投加至反應(yīng)容器后，循環(huán)多次進(jìn)行冷凍-抽真空-鼓氮氣過程，以除去氧氣，密保證聚合反應(yīng)過程中無水無氧條件。

進(jìn)一步優(yōu)選，可通過調(diào)控聚合過程偶氮二異丁氰和MPCS的加入量控制PMPCS的分子量，來調(diào)控所述的修飾層的厚度在所述的優(yōu)選范圍內(nèi)，進(jìn)而改善鈦酸鋇顆粒在聚合物基體中分散性和相容性。

作為優(yōu)選，偶氮二異丁氰、MPCS、表面接枝CPDB的鈦酸鋇之間的投加重量比為1∶100～1000∶1000～10000。也即是，偶氮二異丁氰、MPCS、表面接枝CPDB的鈦酸鋇之間的投加重量比為1mg∶0.1～1g∶1～10g。

本發(fā)明中，一種優(yōu)選的鈦酸鋇表面原位修飾工藝步驟：(i)將鈦酸鋇分散在雙氧水中處理后得到表面羥基化的鈦酸鋇；(ii)將表面羥基化鈦酸鋇分散在四氫呋喃中，超聲震蕩，隨后加入(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷，在氮氣保護下反應(yīng)20～24小時，得到表面氨基化的鈦酸鋇；(iii)將表面氨基化的鈦酸鋇、活化后的二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)在THF中室溫反應(yīng)6～9小時，得到表面接枝CPDB的鈦酸鋇；(iv)表面接枝CPDB的鈦酸鋇、偶氮二異丁腈和MPCS在THF無氧條件下70～80℃下反應(yīng)6～24小時，得到PMPCS修飾的鈦酸鋇。

此外，本發(fā)明還包括所述的鈦酸鋇/聚合物復(fù)合材料的制備方法，在所述的聚合物基體中加入修飾有剛性聚合物的鈦酸鋇，球磨分散，澆注成型，熱壓后得到所述的鈦酸鋇/聚合物復(fù)合材料。

一種優(yōu)選的所述的鈦酸鋇/聚合物復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1)：鈦酸鋇表面原位改性步驟：i)將鈦酸鋇分散在雙氧水中處理后得到表面羥基化的鈦酸鋇；

(ii)在四氫呋喃溶劑中加入表面羥基化鈦酸鋇，超聲震蕩，再加入(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷[r-APS]，在氮氣保護下反應(yīng)20～24小時，得到表面氨基化的鈦酸鋇；

(iii)將表面氨基化的鈦酸鋇和THF加入到單口瓶中，再加入活化后的二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)(CPDB)，室溫反應(yīng)6～9小時后，得到表面接枝CPDB的鈦酸鋇；

(iv)質(zhì)量比為1000～10000∶1∶100～1000的表面接枝CPDB的鈦酸鋇、偶氮二異丁腈和MPCS分散在THF中，循環(huán)進(jìn)行冷凍-抽真空-鼓氮氣過程多次，除去氧氣，密封，在70～80℃下反應(yīng)6～24小時后，得到PMPCS修飾的鈦酸鋇；

步驟(2)：步驟(1)處理后的鈦酸鋇和所述的聚合物基體混合、球磨分散、澆注成型、熱壓后得到鈦酸鋇/聚合物復(fù)合材料。

此外，本發(fā)明還提供了一種所述的鈦酸鋇/聚合物復(fù)合材料的應(yīng)用方法，通過調(diào)控修飾在鈦酸鋇表面的剛性聚合物的厚度來調(diào)控原位修飾后的鈦酸鋇和所述聚合物基體的分散性能，進(jìn)而調(diào)控制得的鈦酸鋇/聚合物復(fù)合材料的儲能密度。

作為優(yōu)選，原位修飾改性的鈦酸鋇中，所述的PMPCS的厚度為20～30nm。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在所述厚度的PMPCS下，有助于顯著改善表面修飾的鈦酸鋇與所述聚合物基體的分散性能和混合均勻性，顯著改善復(fù)合材料的抗點擊穿性能，進(jìn)而提高復(fù)合材料的儲能密度。

所述的應(yīng)用方法中，表面原位修飾有剛性聚合物的鈦酸鋇相對于聚合物基體的體積分?jǐn)?shù)為1％～60％；優(yōu)選為5～10％。

本發(fā)明中，鈦酸鋇表面的剛性聚合物厚度可以根據(jù)其設(shè)計的分子量精確控制。

被原位修飾的鈦酸鋇表面的剛性聚合物的厚度通過所述的液晶高分子的剛性和自取向的特性控制，所述的剛性聚合物中，液晶基元的重心通過共價鍵或很短的間隔基與高分子主鏈相連。由于側(cè)基與主鏈之間的相互作用以及側(cè)基的空間效應(yīng)，迫使柔性主鏈采取伸直鏈構(gòu)象而形成柱狀相，并且每一個柱狀相單元的尺寸長度(Lrod)可根據(jù)公式1計算：

L_rod＝0.154(nm)×2N_rod×sin 52°≈0.24N_rod(nm)

公式1

公式1中，Nrod為聚合物分子鏈的聚合度，因此可以通過設(shè)計不同分子量來實現(xiàn)對柱狀相單元精確控制；進(jìn)而調(diào)控制得的鈦酸鋇/聚合物復(fù)合材料的儲能密度。

本發(fā)明的有益效果

本發(fā)明利用化學(xué)原位修飾方法修飾鈦酸鋇，通過控制修飾劑分子量來調(diào)控修飾層厚度，可以獲得超厚的包覆層，克服當(dāng)前報道的修飾方法無法完整的包覆被修飾的鈦酸鋇顆粒的缺陷，從而可以更有效地改善鈦酸鋇在聚合物基體中的分散性和相容性問題，進(jìn)而制得具有良好性能的鈦酸鋇/聚合物復(fù)合材料。

本發(fā)明中，液晶高分子PMPCS修飾的鈦酸鋇可均勻地分散在聚合物基體中，并與其牢固結(jié)合。采用本發(fā)明原位修飾的手段，可制得達(dá)30nm以上的均勻原位修飾層，可有效改善修飾后的材料和聚合物基底的分散性能和相容性能，進(jìn)而提升復(fù)合材料的儲能密度；實驗表面，在抗擊穿電場為300kV/mm條件下時，復(fù)合材料的儲能密度可高達(dá)10.77J/cm³。

附圖說明

圖1為實施例1制得的PMPCS修飾鈦酸鋇納米線在不同放大倍數(shù)下的透射電鏡圖；

圖2為實施例1制得的7.5％體積分?jǐn)?shù)PMPCS修飾鈦酸鋇納米線與P(VDF-HFP)復(fù)合物的掃描電鏡圖。

具體實施方式

以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進(jìn)一步限定。

實施例1

步驟(1)：鈦酸鋇納米線制備：

將1.446克二氧化鈦(TiO₂，銳鈦礦型)粉末加入到70毫升10摩爾/升氫氧化鈉(NaOH)水溶液中，超聲分散2小時。混合液密封于水熱反應(yīng)釜中反應(yīng)，在120～230度溫度范圍內(nèi)和保溫12-48小時可以獲得不同長徑比的Na₂Ti₃O₇納米線，冷卻，濾洗，干燥。將制備Na₂Ti₃O₇納米線，浸泡在0.2摩爾/升的鹽酸水溶液中4小時，獲得不同長徑比的氫鈦酸納米線(H₂Ti₃O₇納米線)。然后將0.15克H₂Ti₃O₇納米線與70毫升0.05～0.2摩爾/升的Ba(OH)₂水溶液中超聲混合10分鐘。然后將混合液密封于100毫升的水熱反應(yīng)釜中反應(yīng)，在160～230度反應(yīng)溫度和12～36小時保溫時間條件下得到不同形貌的鈦酸鋇納米線，然后用0.2摩爾/升鹽酸溶液和去離子水反復(fù)洗滌，過濾、烘干。

步驟(2)：原位修飾

(i)將鈦酸鋇分散在雙氧水中處理后得到表面羥基化的鈦酸鋇；

(ii)在四氫呋喃溶劑中加入表面羥基化鈦酸鋇，超聲震蕩30分鐘，加入(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷[r-APS]，在氮氣保護下反應(yīng)24小時，得到表面氨基化的鈦酸鋇；

(iii)將表面氨基化的鈦酸鋇和THF加入到單口瓶中，再加入活化后的二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)(CPDB)，室溫反應(yīng)6小時后，得到表面接枝CPDB的鈦酸鋇；

(iv)在干凈的試管中加入表面接枝CPDB的鈦酸鋇4克、THF、0.84毫克偶氮二異丁腈和0.4克MPCS，循環(huán)3次進(jìn)行冷凍-抽真空-鼓氮氣過程，除去氧氣，密封，在70℃下反應(yīng)6小時后，得到的反應(yīng)物用四氫呋喃沉淀分離，干燥后即得到產(chǎn)物PMPCS修飾的鈦酸鋇納米線。圖1為PMPCS修飾鈦酸鋇納米線在不同放大倍數(shù)下的透射電鏡圖；可以很明顯地看出修飾后的鈦酸鋇納米線表面有一層致密樹脂層，厚度約為33納米(理論厚度為38.4nm)。

步驟(3)：鈦酸鋇/聚合物復(fù)合材料：

在8質(zhì)量％聚偏氟乙烯N，N-二甲基甲酰胺溶液中，加入相對于聚偏氟乙烯7.5％體積份的PMPCS修飾層厚度為33nm的鈦酸鋇納米線(步驟(2)制得的鈦酸鋇和聚偏氟乙烯的體積比為7.5％)，在滾筒球磨機上球磨1天后，將樣品澆筑在玻璃片上，然后在80℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥24小時，然后在200℃、15MPa條件下，熱壓10分鐘，冷卻至室溫，得到復(fù)合材料。

性能檢測：

通過電極測試：具體的電極測試方法為：在樣品上下表面濺射40nm厚圓形的對稱金電極，在10Hz時用鐵電分析儀測試計算其在300kV/mm電場下儲能密度達(dá)到10.77J/cm³。介電常數(shù)和介電損耗在1kHz分別為15.0和0.05。

圖2為本實施例制得的7.5％體積分?jǐn)?shù)PMPCS修飾鈦酸鋇納米線與P(VDF-HFP)復(fù)合物的掃描電鏡圖。從圖2中可以明顯看出，經(jīng)過PMPCS修飾的鈦酸鋇在樹脂基體中分散均勻，與樹脂結(jié)合牢固，無可見裂紋和孔洞等缺陷。

實施例2

和實施例1相比，區(qū)別在于，步驟(3)中，加入相對于聚偏氟乙烯5.0％體積份的PMPCS修飾的鈦酸鋇納米線。

性能檢測：

通過電極測試(具體的電極測試方法為在樣品上下表面濺射40nm厚圓形的對稱金電極，在10Hz時用鐵電分析儀測試計算其在300kV/mm電場下儲能密度達(dá)到7.2J/cm³。介電常數(shù)和介電損耗在1kHz分別為13.2和0.45。

實施例3

和實施例1相比，區(qū)別在于，步驟(2)的(iv)步驟中，在干凈的試管中加入表面接枝CPDB的鈦酸鋇4克、THF、0.84毫克偶氮二異丁腈和0.2克MPCS，循環(huán)3次進(jìn)行冷凍-抽真空-鼓氮氣過程，除去氧氣，密封，在70℃下反應(yīng)6小時后，得到的反應(yīng)物用四氫呋喃沉淀分離，干燥后即得到產(chǎn)物PMPCS修飾的鈦酸鋇納米線。得到修飾后的鈦酸鋇納米線表面PMPCS厚度約為17.1納米，通過電極測試(具體的電極測試方法為在樣品上下表面濺射40nm厚圓形的對稱金電極，在10Hz時用鐵電分析儀測試計算其在300kV/mm電場下儲能密度達(dá)到6.4J/cm³。

實施例4

和實施例1相比，區(qū)別在于，步驟(2)的(iv)步驟中，在干凈的試管中加入表面接枝CPDB的鈦酸鋇4克、THF、0.84毫克偶氮二異丁腈和0.1克MPCS，循環(huán)3次進(jìn)行冷凍-抽真空-鼓氮氣過程，除去氧氣，密封，在70℃下反應(yīng)6小時后，得到的反應(yīng)物用四氫呋喃沉淀分離，干燥后即得到產(chǎn)物PMPCS修飾的鈦酸鋇納米線。得到修飾后的鈦酸鋇納米線表面PMPCS厚度約為9.6納米，通過電極測試(具體的電極測試方法為在樣品上下表面濺射40nm厚圓形的對稱金電極，在10Hz時用鐵電分析儀測試計算其在300kV/mm電場下儲能密度達(dá)到5.8J/cm³。

對比例1

和實施例1相比，區(qū)別在于，不加入PMPCS修飾的鈦酸鋇納米線，僅使用的聚偏氟乙烯膜進(jìn)行性能檢測，在300kV/mm電場下測得其儲能密度為5.86J/cm³。

對比例2

和實施例1相比，區(qū)別在于，在8質(zhì)量％的聚偏氟乙烯溶液中加入體積分?jǐn)?shù)7.5％的鈦酸鋇納米線(未經(jīng)步驟(2)制得的表面原位修飾處理)，進(jìn)行性能檢測，其復(fù)合物最大的儲能密度為2.83J/cm³。