本發(fā)明涉及功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含磷硅阻燃聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的制備方法。

背景技術(shù)：

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯是一種耐化學(xué)試劑、熱穩(wěn)定性好、高強(qiáng)度和可紡性好的部分結(jié)晶聚合物。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維作為第一大合成纖維，廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，且其作為熱塑性樹(shù)脂已經(jīng)成為繼尼龍、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚之后的第五大工程塑料。然而，由于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯易燃的特點(diǎn)使其在一些重要領(lǐng)域如汽車(chē)行業(yè)、電子產(chǎn)品、阻燃防護(hù)服等的應(yīng)用受到了限制。目前用于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的無(wú)鹵阻燃劑主要是磷系阻燃劑，但存在阻燃聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯熔滴造成二次燃燒的缺點(diǎn)。因此，近年來(lái)大多數(shù)研究者致力于阻燃抗熔滴聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的開(kāi)發(fā)。

市面上合成了阻燃劑，再在正硅酸乙酯(TEOS)溶膠體系中與其共水解，得到分子中同時(shí)含有磷硅兩種元素的阻燃劑，將其涂覆到棉纖維上達(dá)到阻燃的效果。有研究者以共聚的方式引人含磷阻燃劑，再以原位聚合的方式引入無(wú)機(jī)抗熔滴粒子。例如，郭德明等合成了改性單體雙(羥乙基)雙酚A(BHEEB)，與含磷共聚型單體丁二酸(丁二酸)一起共聚到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯分子鏈中，改性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯極限氧指數(shù)(LOI)提高到37.00％，垂直燃燒達(dá)V-O等級(jí)。王德義等利用原位聚合的方式制得含磷納米復(fù)合材料，LOI提高到32.6％，垂直燃燒達(dá)到V-O等級(jí)。此外，相比較共聚合的方法，共混法比較簡(jiǎn)單易行。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提出一種含磷硅阻燃聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案在于：

含磷硅阻燃聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的制備方法，包括如下步驟：

（1）含磷共聚酯的制備

酯化階段：稱(chēng)取精對(duì)苯二甲酸 1000~1100 g，將精對(duì)苯二甲酸和乙二醇混合投入反應(yīng)釜，同時(shí)將催化劑、熱穩(wěn)定劑、防醚劑、阻燃劑丁二酸一起加入，充分?jǐn)嚢瑁频梅稚⒕鶆虻臐{液；充入0.2 ~0.5MPa氮?dú)獗Ｗo(hù)進(jìn)行酯化，當(dāng)從酯化冷凝裝置中蒸餾出來(lái)的水量不低于理論量的95％時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，常壓酯化30~40 min左右；

縮聚階段：升高溫度至280~300℃，同時(shí)開(kāi)始抽真空，30~45 min以?xún)?nèi)抽真空至100Pa以下，當(dāng)縮聚功率升到150~170 W時(shí)，反應(yīng)結(jié)束；經(jīng)出料、切粒和干燥，制得不同磷含量的共聚酯切片；

（2）含磷共聚酯和SiO₂共混物的制備

利用微型共混儀將納米級(jí)SiO₂與共聚酯切片共混，共混溫度設(shè)為260℃，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)為70~100 r／min，制備含磷硅的阻燃聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。

所述的精對(duì)苯二甲酸和乙二醇的摩爾比為l：1.4。

所述的酯化溫度230～240℃，酯化時(shí)間2~2.5 h，酯化壓力為0.35～0.4MPa。

所述的縮聚反應(yīng)溫度270～280℃，真空度50~60 Pa。

所述的共混采用微型共混儀。

本發(fā)明的技術(shù)效果在于：

本發(fā)明加入阻燃劑丁二酸之后，起始分解溫度降幅低于5℃，最大降解速度降低，說(shuō)明了磷元素的存在抑制了聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯分子鏈的降解。在800℃高溫下，磷會(huì)催化促進(jìn)成炭的形成，而使殘留質(zhì)量增加，而SiO₂不降解，進(jìn)一步增加殘留質(zhì)量。

具體實(shí)施方式

含磷硅阻燃聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的制備方法，包括如下步驟：

實(shí)施例1

（1）含磷共聚酯的制備

酯化階段：稱(chēng)取精對(duì)苯二甲酸 1000g，將精對(duì)苯二甲酸和乙二醇混合投入反應(yīng)釜，同時(shí)將催化劑、熱穩(wěn)定劑、防醚劑、阻燃劑丁二酸一起加入，充分?jǐn)嚢?，制得分散均勻的漿液；充入0.2 MPa氮?dú)獗Ｗo(hù)進(jìn)行酯化，當(dāng)從酯化冷凝裝置中蒸餾出來(lái)的水量不低于理論量的95％時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，常壓酯化30min左右；

縮聚階段：升高溫度至280℃，同時(shí)開(kāi)始抽真空，30 min以?xún)?nèi)抽真空至100Pa以下，當(dāng)縮聚功率升到150 W時(shí)，反應(yīng)結(jié)束；經(jīng)出料、切粒和干燥，制得不同磷含量的共聚酯切片；

（2）含磷共聚酯和SiO₂共混物的制備

利用微型共混儀將納米級(jí)SiO₂與共聚酯切片共混，共混溫度設(shè)為260℃，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)為70 r／min，制備含磷硅的阻燃聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。

其中，所述的精對(duì)苯二甲酸和乙二醇的摩爾比為l：1.4。所述的酯化溫度230℃，酯化時(shí)間2 h，酯化壓力為0.35MPa。所述的縮聚反應(yīng)溫度270℃，真空度50~60 Pa。所述的共混采用微型共混儀。

實(shí)施例2

（1）含磷共聚酯的制備

酯化階段：稱(chēng)取精對(duì)苯二甲酸1100 g，將精對(duì)苯二甲酸和乙二醇混合投入反應(yīng)釜，同時(shí)將催化劑、熱穩(wěn)定劑、防醚劑、阻燃劑丁二酸一起加入，充分?jǐn)嚢?，制得分散均勻的漿液；充入0.5MPa氮?dú)獗Ｗo(hù)進(jìn)行酯化，當(dāng)從酯化冷凝裝置中蒸餾出來(lái)的水量不低于理論量的95％時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，常壓酯化40 min左右；

縮聚階段：升高溫度至300℃，同時(shí)開(kāi)始抽真空， 45 min以?xún)?nèi)抽真空至100Pa以下，當(dāng)縮聚功率升到170 W時(shí)，反應(yīng)結(jié)束；經(jīng)出料、切粒和干燥，制得不同磷含量的共聚酯切片；

（2）含磷共聚酯和SiO₂共混物的制備

利用微型共混儀將納米級(jí)SiO₂與共聚酯切片共混，共混溫度設(shè)為260℃，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)為100 r／min，制備含磷硅的阻燃聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。

其中，所述的精對(duì)苯二甲酸和乙二醇的摩爾比為l：1.4。所述的酯化溫度240℃，酯化時(shí)間2.5 h，酯化壓力為0.4MPa。所述的縮聚反應(yīng)溫度280℃，真空度60 Pa。所述的共混采用微型共混儀。