本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域,特別涉及一種阻燃耐高溫聚酰胺復(fù)合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚酰胺組合物由于具有優(yōu)異的機械性能、耐化學(xué)品性、可加工性、耐熱氧老化性能，使它們常用于對工作環(huán)境要求比較苛刻的電子電器、汽車、航空航天、電動工具等領(lǐng)域，其中以發(fā)動機罩蓋以下的應(yīng)用尤為常見。隨著發(fā)動機小型化的發(fā)展，渦輪增壓替代自然吸氣提高發(fā)動機進氣量，從而提高發(fā)動機的功率和扭矩，是汽車提升動力充分利用能耗的發(fā)展趨勢。這迫使用于發(fā)動機周邊的材料的耐高溫水平必須進行不斷地升級，發(fā)動機周邊環(huán)境溫度可以達到200℃以上的工作溫度。普通聚酰胺組合物常用于該使用溫度下，在長時間暴露之后的由于熱氧老化導(dǎo)致機械性能急劇衰減，又或者塑料件與鈑金件在裝配以后的高溫?zé)岽娣胚^程由于塑料件的收縮率過大而導(dǎo)致尺寸變化超出允許的公差范圍，又或者在發(fā)動機工作時高溫環(huán)境導(dǎo)致塑料件受力變形，這些因素都制約著聚酰胺材料在發(fā)動機核心零部件以塑代鋼的發(fā)展趨勢。在某些汽車主機廠出臺的新標準對發(fā)動機周邊的聚合物材料應(yīng)用提出了更為嚴苛的要求，包括同時滿足阻燃性能且經(jīng)過高溫老化后阻燃性能不發(fā)生衰減，及機械性能具有較高的保持率。例如，通用汽車標準GMW 16864要求聚酰胺具備UL94V-0，同時經(jīng)歷170℃高溫老化3000小時以后，阻燃性能依然保持UL94V-0級，除此之外同時要求材料的機械性能滿足170℃高溫老化1000小時以后性能保持率大于65％。添加阻燃劑通常會導(dǎo)致材料性能發(fā)生衰減，以及其熱氧老化性能發(fā)生大幅度的降低。對于部分阻燃劑在高溫條件下面臨析出而損失的風(fēng)險，使得高溫老化要滿足以上性能變得難上加難。

通過添加熱穩(wěn)定劑也稱為抗氧劑可提高聚酰胺組合物的耐熱氧老化性能，包括單獨添加或復(fù)配添加銅鹽、受阻酚、多芳香胺、受阻胺、亞磷酸酯、硫酯等提高聚酰胺組合物的熱氧老化性能。但鮮有報道通過添加抗氧劑提高材料阻燃性能的耐高溫老化能力。

如何提高聚酰胺材料的耐高溫?zé)嵫趵匣阅埽岣卟牧系哪蜔嶙冃螠囟燃案邷丨h(huán)境下抵抗外力作用的能力，同時提高材料在高溫環(huán)境下存放發(fā)生的尺寸穩(wěn)定性，是聚酰胺材料應(yīng)用于發(fā)動機高溫區(qū)域零部件的主要考慮因素。與此同時，同時具備較高的阻燃級別，這類阻燃耐高溫聚酰胺材料鮮有報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的，就是為了提供了一種阻燃耐高溫聚酰胺復(fù)合物，可以有效的提高聚酰胺材料的耐高溫?zé)嵫趵匣阅埽岣卟牧系哪蜔嶙冃螠囟燃案邷丨h(huán)境下抵抗外力作用的能力。

本發(fā)明的另一目的還在于提供一種阻燃耐高溫聚酰胺復(fù)合物的制備方法。

本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的：

本發(fā)明提供一種阻燃耐高溫聚酰胺復(fù)合物包括以下組分及其重量份：

在上述的一種阻燃耐高溫聚酰胺復(fù)合物中聚酰胺由二元胺和二元酸逐步縮聚而成，或由內(nèi)酰胺開環(huán)聚合而成，或由氨基酸逐步縮聚而成，或由二元胺、二元酸、內(nèi)酰胺、氨基酸中的組分共聚而成；選自PA46、PA66、PA6、PA11、PA12、PA610、PA612、PA1010、PA1012、PA1212、PA4T、PA6T、PA9T、PA10T、PA6I、PAMXD6、PA6I/6T、PA66/6、PA6/66、PA6T/6I、PA6T/66中的一種或幾種。優(yōu)選地，聚酰胺包括質(zhì)量比例為10：1～5：5的PA66及半芳香族聚酰胺，所述的半芳香族聚酰胺選自PA4T、PA9T、PA10T、PA6I/6T、PA6T/6I、PA6T/66、PA10T/10I、PA10T/66、PADT/DI中的至少一種；更優(yōu)選地，所述的半芳香族聚酰胺優(yōu)選為PA10T、PA10T/10I、PA10T/66中的至少一種。

在上述的一種阻燃耐高溫聚酰胺復(fù)合物中聚酯為聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸1,4-環(huán)己烷二甲酯中的至少一種。

在上述的一種阻燃耐高溫聚酰胺復(fù)合物中填充劑為纖維狀填充劑、非纖維狀填充劑、聚合物填充劑中的至少一種。纖維狀填充劑選自玻璃纖維、碳纖維、有機纖維中的一種或幾種；非纖維狀填充劑選自氧化鋁、炭黑、粘土、磷酸鋯、高嶺土、碳酸鈣、銅、硅藻土、石墨、云母、硅石、二氧化鈦、沸石、滑石、硅灰石中的一種或幾種；聚合物填充劑選自玻璃珠和/或玻璃粉末。

在上述的一種阻燃耐高溫聚酰胺復(fù)合物中抗沖擊改性劑為可作為彈性體基體進行改性的聚合物以及彈性體基體通過接枝或共聚特別的官能團所形成的產(chǎn)物中的至少一種。所述的可作為彈性體基體進行改性的聚合物為聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異戊二烯、乙烯-丙烯橡膠(EPR)、乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡膠、乙烯-丁烯橡膠、乙烯-丙烯酸酯橡膠、丁二烯-苯乙烯橡膠、丁二烯-丙烯酸酯橡膠、乙烯-辛烯橡膠、丁二烯丙烯腈橡膠、乙烯-丙烯酸(EAA)產(chǎn)物、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)產(chǎn)物、乙烯-丙烯酸酯(EAE)產(chǎn)物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)類型的核/殼彈性體、或以上列出的至少兩種彈性體的混合物。所述的彈性體基體通過接枝或共聚特別的官能團所形成的產(chǎn)物的官能團用于實現(xiàn)彈性體基體與聚酰胺組分發(fā)生一定作用，提高彈性體基體與聚酰胺的相容性，包括：羧酸、羧酸鹽，酯比如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，離子聚合物，縮水甘油基比如環(huán)氧基團，縮水甘油酯，酐比如馬來酸酐，噁唑啉，馬來酰亞胺，或其混合物。具體地，所述的抗沖擊改性劑可選自：乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三聚物，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，乙烯-馬來酸酐共聚物，馬來酸酐接枝的乙烯-丙烯-二烯烴共聚物，馬來酸酐接枝的苯乙烯-馬來酰亞胺共聚物，馬來酸酐改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，馬來酸酐接枝的苯乙烯-丙烯腈共聚物，馬來酸酐接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，以及它們的氫化形式。

在上述的一種阻燃耐高溫聚酰胺復(fù)合物中阻燃劑為溴系阻燃劑、氮系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮磷系阻燃劑和無機金屬礦物阻燃劑中的至少一種。溴系阻燃劑為溴化環(huán)氧樹脂、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚和溴化聚苯烷中的至少一種；所述氮系阻燃劑為三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸鹽和聚氨酯中的至少一種；所述磷系阻燃劑為無機磷系阻燃劑和/或有機磷系阻燃劑，所述無機磷系阻燃劑為納米紅磷、磷酸鹽和聚磷酸銨中的至少一種，所述有機磷系阻燃劑為二烷基次膦酸鹽、磷酸酯、亞磷酸酯和膦酸酯中的至少一種；所述氮磷系阻燃劑為三聚氰胺聚磷酸鹽；所述無機金屬礦物阻燃劑為氫氧化鎂、氫氧化鋁、鎂鋁水滑石、三氧化二銻、硼酸鋅和氧化鋅中的至少一種。

在上述的一種阻燃耐高溫聚酰胺復(fù)合物中熱穩(wěn)定劑為銅鹽熱穩(wěn)定劑、受阻酚類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑、硫醚類抗氧劑和多芳香胺類抗氧劑中的至少一種。受阻酚為1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷(CAS：1843-03-4)，1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸(CAS：27676-62-6)，4,4'-亞丁基雙(6-叔丁基間甲酚)(CAS：85-60-9)，β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯(CAS：2082-79-3)，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(CAS：6683-19-8)，3,9-雙[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(CAS：90498-90-1)和1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯(CAS：1709-70-2)中的至少一種。亞磷酸酯為雙十八烷基季戊四醇雙亞磷酸酯(CAS：3806-34-6)，雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(CAS：80693-00-1)，2-2’-亞甲基雙(4，6-二丁基-芐基)-2-乙基己基亞磷酸酯(CAS:126050-54-2)，亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(CAS:31570-04-4)，亞磷酸三壬基苯酯(CAS：26523-78-4)和4,4'-對開異丙基二苯基C12-15-醇亞磷酸酯(CAS:96152-48-6)中的至少一種。優(yōu)選硫酯為季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(CAS:29598-76-3)。優(yōu)選多芳香胺為4,4'-二(苯基異丙基)二苯胺(CAS:10081-67-1)。

在上述的一種阻燃耐高溫聚酰胺復(fù)合物中還包含阻燃劑、成核劑、發(fā)泡劑、抗靜電劑、潤滑劑、脫模劑、紫外吸收劑、受阻胺光穩(wěn)定劑以及著色劑中的至少一種。成核劑為顆粒粒徑小于1μm的無機成核劑和有機成核劑中的至少一種；所述無機成核劑為滑石粉、蒙脫土和碳酸鈣中的至少一種；所述有機成核劑為苯甲酸鈉、山梨醇二芐酯和羧酸鈉鹽中的至少一種。

本發(fā)明還提供一種阻燃耐高溫聚酰胺復(fù)合物制備方法，包括以下制備步驟：

(1)按照以下組分及重量份含量準備原料：

(2)將上述原料中的聚酰胺、聚酯干燥至水分的質(zhì)量含量小于0.05％；

(3)將上述的聚酰胺、聚酯、抗沖擊改性劑、填充劑、阻燃劑、二氧化鍺、熱穩(wěn)定劑混合后投入雙螺桿擠出機中熔融擠出同時經(jīng)過冷卻和造粒即獲得本發(fā)明的阻燃耐高溫聚酰胺復(fù)合物，雙螺桿擠出機各區(qū)溫度為280～320℃；主機轉(zhuǎn)速400轉(zhuǎn)/分鐘。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比存在幾個方面的優(yōu)勢：

本發(fā)明的阻燃耐高溫聚酰胺復(fù)合物同時具備優(yōu)異的阻燃性能，且阻燃性能及機械性能具有抗高溫老化特性，不隨高溫老化發(fā)生嚴重衰減導(dǎo)致零件應(yīng)用失效，滿足汽車主機廠對發(fā)動機周邊的材料要求。使用聚酯實現(xiàn)多重有效的目的：(一)提高阻燃性；(二)改善加工性能；(三)減少阻燃劑節(jié)約成本；(四)提高耐高溫老化性能。

本發(fā)明使用聚酯與聚酰胺進行共混改性，通過聚酯提高聚酰胺成碳的能力，提高聚酰胺的阻燃性能，從而減少對阻燃劑的使用量，進一步減少大量阻燃劑的引入導(dǎo)致耐高溫老化性能的衰減。聚酯的使用進一步提高了合金的流動性，改善材料注塑過程充模的能力。通過抗沖擊改性劑調(diào)節(jié)合金的抗沖擊強度，優(yōu)選的抗沖擊改性劑對增強聚酯與聚酰胺的相容性起到重要的作用，為該耐高溫材料提供更加優(yōu)異的機械性能，并可以滿足汽車主機廠對材料的要求，尤其適合應(yīng)用于精密的電子電器零件、汽車發(fā)動機艙高溫高濕的應(yīng)用環(huán)境以及航空航天等尖端領(lǐng)域。

具體實施方式

下面將結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步說明。

表1為本發(fā)明實施例和對比例所采用的材料生產(chǎn)廠家和型號如下：

表1對比例和實施例所使用原材料

實施例1～3及對比例1～5：

按表2配方量取聚酰胺、聚酯、填充劑、阻燃劑、抗沖擊改性劑、熱穩(wěn)定劑，將上述原料中的聚酰胺、聚酯干燥至水分的質(zhì)量含量低于0.05％，將上述的聚酰胺、聚酯、填充劑、相容劑、抗氧劑混合后投入雙螺桿擠出機中熔融擠出，經(jīng)過冷卻和造粒即獲得本實施例和對比實施例的產(chǎn)品，雙螺桿擠出機各區(qū)溫度為280-320℃；主機轉(zhuǎn)速400轉(zhuǎn)/分鐘。

表2實施例1～5和對比例1～4(重量份)

制備所得的復(fù)合材料測試方法如下：

根據(jù)ISO527-2/1A，通過模制成型制備的4mm厚測試棒、寬度10mm，測試速度5mm/min，測試23℃在空氣中拉伸強度，記為TS(23℃)(至少5個相同組成和形狀樣品測試結(jié)果的平均值)。測試高溫條件的拉伸強度，將測試樣條分別置于對應(yīng)溫度的高溫環(huán)境箱調(diào)節(jié)至少4個小時，并在該溫度環(huán)境下以5mm/min的測試速度測得拉伸強度。分別測試材料在180℃及200℃的拉伸強度，分別記為TS(180℃)、TS(200℃)，單位為MPa。

根據(jù)ISO75-2A法測試材料在接受1.8MPa載荷下發(fā)生形變的溫度，記為HDT，單位：℃，并將結(jié)果記錄。

按照UL-94，將每個實施例和對照例中的組合物模制成0.8mm厚的測試條。然后在23℃和50％的相對濕度下將測試條調(diào)節(jié)48小時之后測試其UL-94可燃性等級，并將結(jié)果記錄。

熱氧老化測試根據(jù)ISO 527-2/1A，通過模制成型制備的4mm厚測試棒、寬度10mm，測試速度5mm/min，測試23℃在空氣中的老化前及老化后拉伸強度(TS)(至少5個相同組成和形狀樣品測試結(jié)果的平均值)。熱空氣老化使用熱老化箱，調(diào)節(jié)溫度為180℃進行，在達到老化時間1000h后樣品從老化箱取出，冷卻至室溫后用鋁箔袋熱密封，防止在評價力學(xué)性能之前吸收任何濕氣。與老化前的對應(yīng)力學(xué)性能比較，計算出拉伸強度的保持率，并以百分比表示，記為老化后TS保持率。

本發(fā)明實施例1～5和對比例1～4測試結(jié)果如表3所示：

表3實施例1～5和對比例1～4能測試結(jié)果

從表中數(shù)據(jù)，對比例1與對比例3，對比例2與對比例4比較發(fā)現(xiàn)，阻燃劑用量的增加導(dǎo)致機械性能在高溫老化后的保持率急速下降。分別從55％、51％衰減至43％及42％。然而阻燃劑分量的減少，如對比例3、對比例4其阻燃性能卻相應(yīng)發(fā)生了惡化。使用本發(fā)明的技術(shù)方案的實施例1及實施例2減少了阻燃劑的用量(分別與對比例3、對比例4阻燃劑含量一致)但仍可獲得UL94V-0級別，由于阻燃劑減少，成本可以進一步降低。其在高溫老化后的阻燃級別和機械性能保持率大幅度的增加，可以滿足汽車主機廠同時對材料阻燃性能、機械性能及它們抗高溫老化特性的要求。在實施例1、2的基礎(chǔ)上添加抗沖擊改性劑，使得拉伸強度進一步提高，機械性能老化后的保持率有輕微幅度的增加。

以上實施例僅供說明本發(fā)明之用，而非對本發(fā)明的限制，有關(guān)技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，還可以作出各種變換或變型，因此所有等同的技術(shù)方案也應(yīng)該屬于本發(fā)明的范疇，應(yīng)由各權(quán)利要求所限定。