本發(fā)明屬于聚氨酯薄膜的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種納米抗菌TPU薄膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

熱塑性聚氨酯(TPU)不僅具有交聯(lián)性聚氨酯的高強(qiáng)度、高耐磨性等橡膠特性，而且具備線性高分子材料的熱塑性，使得聚氨酯的應(yīng)用擴(kuò)展到了塑料領(lǐng)域。隨著塑料包裝行業(yè)的快速發(fā)展，TPU薄膜已廣泛用于食品、糖果、蛋糕、面包、餅干、冷凍面食、航空食品、茶葉、藥品、衛(wèi)生用品、文具等包裝。近年來，隨著人們生活水平的不斷提高，以及對食品衛(wèi)生安全的日益重視，越來越多地對食品包裝材料的衛(wèi)生自潔功能提出了更高的要求。且由于食品富含糖份、蛋白質(zhì)、淀粉等營養(yǎng)成分，通常的保存溫度和濕度條件又比較適合微生物生長，因此，食品包裝薄膜表面一旦沾染微生物，在食品的生產(chǎn)包裝、運(yùn)輸、儲存過程中易發(fā)生“二次污染”和“交叉感染”，引起食品變質(zhì)，嚴(yán)重影響食品的質(zhì)量和衛(wèi)生安全。

現(xiàn)有技術(shù)的抗菌型TPU薄膜，一種方法是采用復(fù)合膜技術(shù)，即在抗菌劑中添加在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚四氟乙烯(PTFE)材料，然后將該薄膜復(fù)合在TPU薄膜表面，從而制成抗菌型TPU復(fù)合薄膜，由于這種方法是將PTFE膜或者PET膜包覆在TPU薄膜外，在受到比較大的外力作用或者使用很長一段時(shí)間后，PTFE膜或者PET膜容易從TPU薄膜上脫落，影響TPU薄膜的使用壽命；另一種方法是在TPU薄膜中添加一些化學(xué)物質(zhì)，例如N-(一氟二氯代甲基硫代)鄰苯二甲酞亞胺、2-苯并咪唑氨基甲酸低級烷基酯和2-(4-噻唑基)苯并咪唑，添加上述化學(xué)物質(zhì)的TPU薄膜在某些條件下具有一定的抗菌效果，但總體而言其抗菌性不佳，且由于其抗菌的機(jī)理是利用其毒性殺死微生物，因而使用的安全性也不高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了解決傳統(tǒng)利用TPU薄膜中添加化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行抗菌，使用安全性不高的問題，提供一種納米抗菌TPU薄膜及其制備方法。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的第一基礎(chǔ)方案提供一種納米抗菌TPU薄膜，由如下原料制成：

TPU母料為聚酯型TPU或者聚醚型TPU，納米銀顆粒的粒徑為10-100nm。

本基礎(chǔ)方案的原理在于：納米銀顆粒具有極強(qiáng)的殺菌作用，與TPU薄膜的結(jié)合能夠使得TPU薄膜具有殺菌的作用；硅烷偶聯(lián)劑是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的低分子有機(jī)硅化合物，其通式為RSiX3，式中R代表與聚合物分子有反應(yīng)能力的活性官能團(tuán)；X代表能夠水解的烷氧基；硅烷偶聯(lián)劑的一端能夠連接烷烴溶劑，另一端的烷氧基水解為硅醇，硅烷偶聯(lián)劑水解后硅醇表面上的羥基能夠與納米銀顆粒反應(yīng)，進(jìn)而通過硅烷偶聯(lián)劑將無機(jī)納米顆粒與烷烴溶劑結(jié)合在一起，使無機(jī)粉體表面有機(jī)化，進(jìn)而獲得有機(jī)化的納米銀顆粒；竹炭粉是一種天然的抗菌劑，竹炭粉含有很多的微孔，可以將處理后的納米銀顆粒載于竹炭粉的微孔中，使得納米銀顆粒的分散效果更佳；分散劑能夠降低納米銀顆粒分散的反應(yīng)勢壘，加快納米銀顆粒的分散速度；消光劑能夠降低聚合后TPU薄膜的光澤度；流平劑有助于TPU混合物在成膜過程中形成均勻薄膜；助剝劑有助于成型后TPU薄膜的剝離。

本基礎(chǔ)方案的有益效果在于：1、在納米銀粒子處理階段，加入了硅烷偶聯(lián)劑，通過硅烷偶聯(lián)劑一端連接烷烴溶劑，另一端連接納米銀顆粒，使得無機(jī)狀態(tài)的納米銀顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C(jī)化的納米銀顆粒，能夠與TPU薄膜很好的融合在一起；2、納米銀顆粒具有強(qiáng)效的殺菌作用，能夠殺死650多種細(xì)菌，將納米銀顆粒融合在TPU薄膜中使得TPU薄膜具有了生物抗菌性；3、竹炭粉上的微孔能夠承載納米銀顆粒，使得納米銀顆粒分散的更加均勻，且竹炭粉是一種天然抗菌劑，能夠增強(qiáng)納米銀顆粒的抗菌效果；相對于傳統(tǒng)將TPU薄膜中加入化學(xué)物質(zhì)或者在TPU薄膜上復(fù)合PTFE膜或PET膜的方法相比，該納米抗菌TPU薄膜抗菌性、安全性以及使用壽命方面都得到了提高。

方案二：此為基礎(chǔ)方案的優(yōu)選，硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基三乙氧基硅氧烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅氧烷、γ-氨丙基三乙氧基硅氧烷和γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅氧烷中的一種或多種。有益效果：乙烯基三乙氧基硅氧烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅氧烷、γ-氨丙基三乙氧基硅氧烷和γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅氧烷是常見的硅烷偶聯(lián)劑，其烷氧基水解為硅醇后能夠與納米銀顆粒進(jìn)行取代反應(yīng)。

方案三：此為基礎(chǔ)方案的優(yōu)選，分散劑為聚丙烯酰胺。有益效果：聚丙烯酰胺作為分散劑能夠降低硅烷偶聯(lián)劑與納米銀顆粒反應(yīng)的反應(yīng)勢壘，使得納米銀顆粒能夠高效的與硅烷偶聯(lián)劑結(jié)合。

方案四：此為方案二或方案三的優(yōu)選，消光粉為OK412消光粉，流平劑為聚二甲基硅氧烷、聚醚聚酯改性有機(jī)硅氧烷和烷基改性有機(jī)硅氧烷中的一種或多種，助剝劑為聚醚改性的聚二甲基硅氧烷。有益效果：消光粉能夠降低TPU薄膜的光澤度，使TPU薄膜達(dá)到半光或者無光的效果，且OK412消光粉是一種白色粉末，以二氧化硅為主要成分，平均粒徑在幾微米，是一種分散性和消光性都比較好的消光粉；流平劑能夠促進(jìn)TPU混合物在成膜過程中形成一個(gè)平整、光滑、均勻的膜，流平劑以高分子鏈中含有烷基的一類含有硅-氧結(jié)構(gòu)單元的聚合物為主，其中的烷基可以提高TPU薄膜的熱穩(wěn)定性、相容性和不穩(wěn)泡性，達(dá)到消泡的功能；助剝劑的加入可以促進(jìn)TPU薄膜的分離，聚醚改性的聚二甲基硅氧烷既能溶解油性溶劑又能溶解于水，是一種綜合性能比較優(yōu)異的助剝劑。

本發(fā)明的第二基礎(chǔ)方案提供一種納米抗菌TPU薄膜的制備方法，具體步驟為：

第一步：將納米銀顆粒3-5份，竹炭粉2-3份，硅烷偶聯(lián)劑2-3份，分散劑2-3份分散于4-5份的烷烴溶劑中形成負(fù)載型納米漿料，其中溫度范圍設(shè)置為50～70℃，反應(yīng)時(shí)間為1～2小時(shí)，將反應(yīng)后的納米漿料蒸餾，獲得處理過的納米銀顆粒；

第二步：將TPU母料80-90份、消光粉0.5-1.0份、流平劑0.5-0.8份和助剝劑0.3-0.5份混合置于反應(yīng)釜中進(jìn)行攪拌混合，其中溫度范圍設(shè)置為150～200℃，反應(yīng)時(shí)間為3～4小時(shí)，獲得處理過的TPU母料；

第三步：將處理過的TPU母料通過流延機(jī)的進(jìn)料口流延到流延輥輥面上，同時(shí)將處理過的納米銀顆粒通過靜電作用吸附在流延機(jī)的流延輥上，使得處理過的TPU母料在通過流延輥時(shí)，處理過的納米銀顆粒能夠均勻涂覆在TPU薄膜上，其中流延膜生產(chǎn)線的線速度為160-250cm/min，流延膜的厚度為0.037-0.08mm，流延膜的寬度為1900-2500mm；

第四步：對涂覆納米銀顆粒的TPU薄膜施加壓力，使得TPU薄膜平整的貼附于流延輥的輥面上，將TPU薄膜隨流延輥移動通過冷卻液，進(jìn)而將TPU薄膜定型，將定型后的TPU薄膜在30℃以下的溫度范圍內(nèi)干燥，控制含水率小于等于0.02％。

有益效果：納米銀顆粒通過靜電吸附的方式吸附在流延機(jī)的流延輥上，隨著流延機(jī)對處理過的TPU母料流延冷卻，納米銀顆粒能夠均勻的涂覆在TPU薄膜上。

方案六：此為方案五的優(yōu)選，所述流延輥包括第一冷卻輥和第二冷卻輥，處理過的納米銀顆粒靜電吸附在第一冷卻輥上，第一冷卻輥的冷卻溫度設(shè)為50-60℃，第二冷卻輥的冷卻溫度設(shè)為25-30℃。有益效果：處理過的納米銀顆粒經(jīng)過流延輥的第一冷卻輥時(shí)，TPU薄膜還未完全冷卻，TPU薄膜處于黏流狀態(tài)，經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，第一冷卻輥的冷卻溫度在50-60℃溫度范圍內(nèi)時(shí)，納米銀顆粒的涂覆效果最佳。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明：

實(shí)施例一：

第一步：將納米銀顆粒5份，竹炭粉3份，乙烯基三乙氧基硅氧烷硅烷偶聯(lián)劑3份，聚丙烯酰胺分散劑3份分散于5份的烷烴溶劑中形成負(fù)載型納米漿料，反應(yīng)溫度設(shè)置為70℃，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，將反應(yīng)后的納米漿料蒸餾，獲得處理過的納米銀顆粒；

第二步：將TPU母料90份、OK412消光粉1.0份、聚二甲基硅氧烷流平劑0.8份和聚醚改性的聚二甲基硅氧烷助剝劑0.5份混合置于反應(yīng)釜中進(jìn)行攪拌混合，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，獲得處理過的TPU母料；

第三步：將處理過的TPU母料通過流延機(jī)的進(jìn)料口流延到流延輥輥面上，同時(shí)將處理過的納米銀顆粒通過靜電作用吸附在流延機(jī)的流延輥上，使得處理過的TPU母料在通過流延輥時(shí)，處理過的納米銀顆粒能夠均勻涂覆在TPU薄膜上，其中流延膜生產(chǎn)線的線速度為160cm/min，流延膜的厚度為0.037-0.08mm，流延膜的寬度為1900mm；

第四步：對涂覆納米銀顆粒的TPU薄膜施加壓力，使得TPU薄膜平整的貼附于流延輥的輥面上，將TPU薄膜隨流延輥移動通過冷卻液，進(jìn)而將TPU薄膜定型，將定型后的TPU薄膜在30℃以下的溫度范圍內(nèi)干燥，控制含水率小于0.02％。

實(shí)施例二：

第一步：將納米銀顆粒4份，竹炭粉3份，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅氧烷硅烷偶聯(lián)劑3份，聚丙烯酰胺分散劑3份分散于4份的烷烴溶劑中形成負(fù)載型納米漿料，反應(yīng)溫度設(shè)置為65℃，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，將反應(yīng)后的納米漿料蒸餾，獲得處理過的納米銀顆粒；

第二步：將TPU母料85份、OK412消光粉1.0份、聚醚聚酯改性有機(jī)硅氧烷流平劑0.8份和聚醚改性的聚二甲基硅氧烷助剝劑0.5份混合置于反應(yīng)釜中進(jìn)行攪拌混合，反應(yīng)溫度為190℃，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，獲得處理過的TPU母料；

第三步：將處理過的TPU母料通過流延機(jī)的進(jìn)料口流延到流延輥輥面上，同時(shí)將處理過的納米銀顆粒通過靜電作用吸附在流延機(jī)的流延輥上，使得處理過的TPU母料在通過流延輥時(shí)，處理過的納米銀顆粒能夠均勻涂覆在TPU薄膜上，其中流延膜生產(chǎn)線的線速度為200cm/min，流延膜的厚度為0.037-0.08mm，流延膜的寬度為2200mm；

第四步：對涂覆納米銀顆粒的TPU薄膜施加壓力，使得TPU薄膜平整的貼附于流延輥的輥面上，將TPU薄膜隨流延輥移動通過冷卻液，進(jìn)而將TPU薄膜定型，將定型后的TPU薄膜在30℃以下的溫度范圍內(nèi)干燥，控制含水率小于0.02％。

實(shí)施例三：

第一步：將納米銀顆粒4份，竹炭粉2份，γ-氨丙基三乙氧基硅氧烷硅烷偶聯(lián)劑3份，聚丙烯酰胺分散劑3份分散于5份的烷烴溶劑中形成負(fù)載型納米漿料，反應(yīng)溫度設(shè)置為65℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5小時(shí)，將反應(yīng)后的納米漿料蒸餾，獲得處理過的納米銀顆粒；

第二步：將TPU母料85份、OK412消光粉1.0份、烷基改性有機(jī)硅氧烷流平劑0.8份和聚醚改性的聚二甲基硅氧烷助剝劑0.5份混合置于反應(yīng)釜中進(jìn)行攪拌混合，反應(yīng)溫度為170℃，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，獲得處理過的TPU母料；

第三步：將處理過的TPU母料通過流延機(jī)的進(jìn)料口流延到流延輥輥面上，同時(shí)將處理過的納米銀顆粒通過靜電作用吸附在流延機(jī)的流延輥上，使得處理過的TPU母料在通過流延輥時(shí)，處理過的納米銀顆粒能夠均勻涂覆在TPU薄膜上，其中流延膜生產(chǎn)線的線速度為230cm/min，流延膜的厚度為0.037-0.08mm，流延膜的寬度為2300mm；

第四步：對涂覆納米銀顆粒的TPU薄膜施加壓力，使得TPU薄膜平整的貼附于流延輥的輥面上，將TPU薄膜隨流延輥移動通過冷卻液，進(jìn)而將TPU薄膜定型，將定型后的TPU薄膜在30℃以下的溫度范圍內(nèi)干燥，控制含水率小于0.02％。

對比例：

對比例提供一種TPU薄膜中添加2-苯并咪唑氨基甲酸低級烷基酯后制備的抗菌型TPU薄膜。

將實(shí)施例一至實(shí)施例三以及對比例得到的TPU薄膜均按照FZ/T01021-1992標(biāo)準(zhǔn)對抗菌性進(jìn)行測試(以抑菌率為指標(biāo))；按照ASTM D737標(biāo)準(zhǔn)對透氣性(以透濕量為指標(biāo))進(jìn)行測試；按照J(rèn)IS L1099B標(biāo)準(zhǔn)對防水性(以耐靜水壓為指標(biāo))；橫向抗拉強(qiáng)度和縱向抗拉強(qiáng)度按照GB4757-1997進(jìn)行測試，測試結(jié)果如表一：

由上表可以看出實(shí)施例一至實(shí)施例三得到的TPU薄膜抑菌率明顯大于對比例的抑菌率，24h透濕量和耐靜水壓都得到了一定的提高，可以看到相對于傳統(tǒng)TPU薄膜中添加2-苯并咪唑氨基甲酸低級烷基酯后制備的抗菌型TPU薄膜，本發(fā)明發(fā)明制得的TPU薄膜由于納米銀顆粒和竹炭粉的加入，其抗菌效果得到了很大的提高,橫向抗拉強(qiáng)度和縱向抗拉強(qiáng)度也得到了提高，拓寬了TPU流延膜的使用范圍。

以上所述的僅是本發(fā)明的實(shí)施例，方案中公知的具體結(jié)構(gòu)及特性等常識在此未作過多描述。應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明結(jié)構(gòu)的前提下，還可以作出若干變形和改進(jìn)，這些也應(yīng)該視為本發(fā)明的保護(hù)范圍，這些都不會影響本發(fā)明實(shí)施的效果和專利的實(shí)用性。本申請要求的保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)以其權(quán)利要求的內(nèi)容為準(zhǔn)，說明書中的具體實(shí)施方式等記載可以用于解釋權(quán)利要求的內(nèi)容。