本發(fā)明屬于高分子納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種納米二氧化硅增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
納米顆粒是指至少在一個(gè)維度上小于100nm的顆粒，是由尺寸介于原子、分子和宏觀體系之間的納米粒子所組成的新一代材料，被預(yù)為21世紀(jì)“最具前途的材料”。使用納米材料對(duì)高分子材料進(jìn)行改性，在改善高分子材料強(qiáng)度、剛度、韌性、阻隔性以及尺寸穩(wěn)定性方面發(fā)揮重要作用。而在高分子材料的納米改性研究中，納米材料的分散程度對(duì)高分子材料的改性效果具有決定性影響。傳統(tǒng)的納米顆粒添加方式，即將納米顆粒與高分子材料置于反應(yīng)釜中原位聚合制備復(fù)合材料，該方法往往容易發(fā)生納米顆粒在反應(yīng)釜中團(tuán)聚，導(dǎo)致納米顆粒的納米尺寸消失，嚴(yán)重影響改性效果，也限制了納米材料在體系中的添加量。同時(shí)填充物的納米顆粒團(tuán)聚物會(huì)導(dǎo)致體系中出現(xiàn)應(yīng)力集中的概率增加，在外力作用下容易發(fā)生破壞，表現(xiàn)為材料的宏觀力學(xué)性能變差。尼龍6(PA6)是目前應(yīng)用最廣泛的通用工程塑料之一，具有強(qiáng)度高、耐熱性能好、優(yōu)良的耐摩擦與自潤(rùn)滑性能，經(jīng)常被用于電子、汽車(chē)與家電行業(yè)，具有廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景。近年來(lái)，納米材料已經(jīng)在國(guó)內(nèi)引起了廣泛關(guān)注，成為材料科學(xué)研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)，納米粒子改性尼龍6也得到了飛速的發(fā)展。
授權(quán)公告號(hào)CN 101570590B的發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)了一種有機(jī)改性納米二氧化硅/尼龍66復(fù)合材料及制備方法，本發(fā)明具有如下的有益效果，1)納米二氧化硅表面經(jīng)化學(xué)修飾帶上環(huán)氧基、氨基等基團(tuán)，可與二元酸、二元酸反應(yīng)形成化學(xué)鍵，并經(jīng)過(guò)超聲分散，因此減少了納米二氧化硅粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象，提高了納米二氧化硅的分散性，進(jìn)而得到了分散性能良好的復(fù)合材料。2)制備過(guò)程中，采用GSH-2型高壓釜原位聚合制備該復(fù)合材料，對(duì)其工業(yè)化生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)意義。該制備方法將改性二氧化硅與尼龍66置于高壓釜中原位聚合制備復(fù)合材料，該方法容易使得二氧化硅與尼龍66復(fù)合材料在反應(yīng)釜中團(tuán)聚，導(dǎo)致二氧化硅與尼龍66復(fù)合材料納米顆粒的納米尺寸消失，嚴(yán)重影響二氧化硅的改性效果，也限制了納米二氧化硅材料在體系中的添加量。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明為了解決傳統(tǒng)納米顆粒添加方式，容易導(dǎo)致納米顆粒在反應(yīng)釜中團(tuán)聚的現(xiàn)象，提供一種納米二氧化硅增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料的制備方法。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的基礎(chǔ)方案提供一種納米二氧化硅增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
第一步：將硅酸酯類(lèi)化合物、水、助溶劑在25～60℃水浴條件攪拌均勻，加入催化劑后繼續(xù)攪拌100～120min，制備澄清共混溶液，其中硅酸酯類(lèi)化合物與水的摩爾比為1:4；
第二步：加入己內(nèi)酰胺，攪拌均勻，在60～95℃范圍內(nèi)進(jìn)行硅酸酯類(lèi)化合物的凝膠反應(yīng)，凝膠時(shí)間1～5h；
第三步：在170～265℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行己內(nèi)酰胺的開(kāi)環(huán)水解、預(yù)聚合，同時(shí)，進(jìn)行硅酸酯類(lèi)化合物的凝膠脫水，聚合時(shí)間1～3h；
第四步：在170～265℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行己內(nèi)酰胺的減壓縮聚，聚合時(shí)間1～5h；
第五步：將第四步聚合得到的聚合體冷卻、破碎，加入擴(kuò)鏈劑、分子量調(diào)節(jié)劑，通過(guò)高速混合機(jī)混合均勻，使用雙螺桿擠出機(jī)反應(yīng)性擠出，通過(guò)后續(xù)切粒、水洗和干燥處理得到原位生成納米二氧化硅增強(qiáng)的尼龍6復(fù)合材料。
本基礎(chǔ)方案的原理在于：硅酸酯類(lèi)化合物首先在催化劑存在的條件下水解、脫水、縮聚反應(yīng)，即硅酸酯類(lèi)化合物在催化劑作用下縮聚產(chǎn)生二氧化硅；二氧化硅與己內(nèi)酰胺原位聚合，即生成含二氧化硅的硅酸酯凝膠與己內(nèi)酰胺預(yù)聚體聚合生成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，達(dá)到固定二氧化硅顆粒的效果，提高了納米二氧化硅在體系中的分散性以及增強(qiáng)了納米二氧化硅與尼龍基團(tuán)的界面結(jié)合力；隨著聚合度的增加，納米二氧化硅顆粒增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料的黏度不斷增加，聚合物流動(dòng)性變差，傳統(tǒng)的高壓反應(yīng)釜聚合容易使得納米二氧化硅團(tuán)聚，而通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)反應(yīng)性的擠出能夠改善納米顆粒物的團(tuán)聚現(xiàn)象，能夠制備出更高分子量的復(fù)合材料；此外，擴(kuò)鏈劑和分子量調(diào)節(jié)劑的加入破壞了尼龍6分子鏈的規(guī)整性，在一定程度上降低了尼龍6的結(jié)晶度，增強(qiáng)了納米二氧化硅增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料的韌性；同時(shí)，反應(yīng)性雙螺桿擠出機(jī)的使用縮短了減壓縮聚時(shí)間，提高了實(shí)際生產(chǎn)效率。
本基礎(chǔ)方案的有益效果在于：1、硅酸酯類(lèi)化合物凝膠反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化硅參與了己內(nèi)酰胺的原位聚合，二氧化硅原位聚合在己內(nèi)酰胺上，這種方法提高了納米二氧化硅在己內(nèi)酰胺基體中的分散性，且提高了納米二氧化硅與己內(nèi)酰胺的界面結(jié)合力；2、反應(yīng)后期，納米二氧化硅和尼龍6復(fù)合材料的黏度增大，反應(yīng)性的雙螺桿擠出機(jī)適用于黏度較大聚合物的分散，有助于制備高分子量的復(fù)合材料；3、擴(kuò)鏈劑和分子量調(diào)節(jié)劑可以很好的調(diào)整尼龍6分子量的規(guī)整性，能夠降低尼龍6的結(jié)晶度，增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料的韌性；由于納米二氧化硅通過(guò)原位聚合均勻分散在己內(nèi)酰胺中，且通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)擠出時(shí)，雙螺桿擠出機(jī)不斷對(duì)納米二氧化硅和尼龍6復(fù)合材料進(jìn)行攪拌，聚合反應(yīng)的熱量也不斷釋放，降低了納米二氧化硅和尼龍6復(fù)合材料的團(tuán)聚效應(yīng)，這種納米二氧化硅增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料的制備方法改善了納米二氧化硅在尼龍6中分散不均勻的問(wèn)題。
方案二：此為基礎(chǔ)方案的優(yōu)選，第一步中硅酸酯類(lèi)化合物為硅酸乙酯，助溶劑為乙醇、正丁醇和丙酮中的一種或幾種，助溶劑與水的體積比范圍是0.5～2。有益效果：硅酸乙酯是一種常見(jiàn)的硅酸酯類(lèi)化合物，能夠溶于乙醇、正丁醇和丙酮等助溶劑。
方案三：此為基礎(chǔ)方案的優(yōu)選，第一步中催化劑為鹽酸、醋酸、氯化鈉水溶液、氯化鈣水溶液中的一種或幾種，催化劑與硅酸乙酯的摩爾配比范圍是0.001～0.01。有益效果：硅酸乙酯微溶于水，在純水中水解緩慢，在酸或堿的存在下能加速水解，因此，鹽酸、醋酸、氯化鈉水溶液、氯化鈣水溶液可以作為硅酸乙酯水解的催化劑。
方案四：此為基礎(chǔ)方案的優(yōu)選，第二步中己內(nèi)酰胺添加量與硅酸乙酯添加量的摩爾配比范圍是2～52。有益效果：己內(nèi)酰胺與硅酸乙酯摩爾配比在2～52范圍內(nèi)，能夠生成穩(wěn)定的硅酸酯凝膠與己內(nèi)酰胺預(yù)聚體的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到穩(wěn)定硅酸酯凝膠的效果。
方案五：此為方案一至四的優(yōu)選，第三步中控制反應(yīng)體系的氣壓在0.35～0.9MPa。有益效果：體系氣壓在0.35～0.9MPa，能加快己內(nèi)酰胺開(kāi)環(huán)水解，縮短聚合時(shí)間，同時(shí)使硅酸酯凝膠以合適的速率逐步脫水、生成二氧化硅顆粒，有效地控制二氧化硅顆粒粒徑。
方案六：此為方案五的優(yōu)選，第四步中控制反應(yīng)體系的真空度在0.06～0.1MPa。有益效果：真空度在0.06～0.1MPa的壓力范圍內(nèi)，有助于納米二氧化硅與己內(nèi)酰胺后期的加速聚合反應(yīng)，使得聚合物的分子量增大。
方案七：此為方案六的優(yōu)選，第五步中擴(kuò)鏈劑為2,6-六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異氰尿酸三縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種或者幾種，擴(kuò)鏈劑添加量與己內(nèi)酰胺添加量的摩爾配比范圍是0.0001～0.005。有益效果：擴(kuò)鏈劑能與聚合物鏈上的官能團(tuán)反應(yīng)從而使分子鏈擴(kuò)展、分子量增大；經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，擴(kuò)鏈劑添加量與己內(nèi)酰胺添加量的摩爾配比范圍為0.0001～0.005時(shí)，己內(nèi)酰胺聚合物的分子量最長(zhǎng)。
方案八：此為方案七的優(yōu)選，第五步中分子量調(diào)節(jié)劑為醋酸、乙醇、季戊四醇、異辛醇，分子量調(diào)節(jié)劑添加量與擴(kuò)鏈劑添加量的摩爾配比范圍是0.05～0.5。有益效果：分子量調(diào)節(jié)劑可以調(diào)節(jié)分子量，分子量調(diào)節(jié)劑與擴(kuò)鏈劑的摩爾配比范圍是0.05～0.5時(shí)，能夠破壞尼龍6分子的規(guī)整性，降低尼龍6結(jié)晶度，提高尼龍6復(fù)合材料的韌性。
方案九：此為方案八的優(yōu)選，第五步中雙螺桿擠出機(jī)溫度設(shè)置范圍185～265℃，雙螺桿轉(zhuǎn)速60～300r/min。有益效果：雙螺桿擠出機(jī)在185～265℃溫度范圍和60～300r/min轉(zhuǎn)速下，納米二氧化硅與尼龍6擠出效果最佳。
附圖說(shuō)明
圖1是實(shí)施例一制備的納米二氧化硅增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明：
實(shí)施例一：
第一步：將186mL硅酸乙酯、59mL水、59mL無(wú)水乙醇在50℃水浴條件攪拌均勻，加入催化劑鹽酸0.002mol，繼續(xù)攪拌1h，制備澄清共混溶液；
第二步：加入2500g己內(nèi)酰酰胺，攪拌均勻，在75℃體系溫度下凝膠5h；
第三步：在體系溫度為235℃，體系氣壓為0.7MPa下，進(jìn)行己內(nèi)酰胺的開(kāi)環(huán)水解、預(yù)聚合，同時(shí)，進(jìn)行硅酸酯類(lèi)化合物的凝膠脫水，聚合時(shí)間2h；
第四步：在體系溫度為240℃，體系真空度為0.1MPa下進(jìn)行己內(nèi)酰胺的減壓縮聚，聚合時(shí)間4h；
第五步：將聚合得到的前聚體冷卻、破碎，加入擴(kuò)鏈劑甲基丙烯酸縮水甘油酯0.024mol、分子量調(diào)節(jié)劑季戊四醇0.005mol，通過(guò)高速混合機(jī)混合均勻，使用雙螺桿擠出機(jī)反應(yīng)性擠出，其中擠出機(jī)溫度設(shè)置185～210℃，螺桿轉(zhuǎn)速300r/min，通過(guò)后續(xù)切粒、水洗和干燥處理得到原位生成納米二氧化硅增強(qiáng)的尼龍6復(fù)合材料，納米二氧化硅顆粒尺寸在50nm左右。
實(shí)施例二：
第一步：將600mL硅酸乙酯、193mL水、290mL丙酮在60℃水浴條件攪拌均勻，加入催化劑鹽酸0.003mol，繼續(xù)攪拌1.5h，制備澄清共混溶液；
第二步：加入4000g己內(nèi)酰酰胺，攪拌均勻，在75℃體系溫度下凝膠4h；
第三步：在體系溫度為250℃，體系氣壓為0.8MPa下，進(jìn)行己內(nèi)酰胺的開(kāi)環(huán)水解、預(yù)聚合，同時(shí)，進(jìn)行硅酸酯類(lèi)化合物的凝膠脫水，聚合時(shí)間2.5h；
第四步：在體系溫度為240℃，體系真空度為0.1MPa下進(jìn)行己內(nèi)酰胺的減壓縮聚，聚合時(shí)間4.5h；
第五步：將聚合得到的前聚體冷卻、破碎，加入擴(kuò)鏈劑1,6-六亞甲基二異氰酸酯0.024mol、分子量調(diào)節(jié)劑乙醇0.005mol，通過(guò)高速混合機(jī)混合均勻，使用雙螺桿擠出機(jī)反應(yīng)性擠出，其中擠出機(jī)溫度設(shè)置200～230℃，螺桿轉(zhuǎn)速240r/min，通過(guò)后續(xù)切粒、水洗和干燥處理得到原位生成納米二氧化硅增強(qiáng)的尼龍6復(fù)合材料，納米二氧化硅顆粒尺寸在45nm左右。
實(shí)施例三：
第一步：將500mL硅酸乙酯、161mL水、120mL正丁醇在55℃水浴條件攪拌均勻，加入催化劑氯化鈉水溶液0.006mol，繼續(xù)攪拌1.5h，制備澄清共混溶液；
第二步：加入7000g己內(nèi)酰酰胺，攪拌均勻，在65℃體系溫度下凝膠4h；
第三步：在體系溫度為215℃，體系氣壓為0.6MPa下，進(jìn)行己內(nèi)酰胺的開(kāi)環(huán)水解、預(yù)聚合，同時(shí)，進(jìn)行硅酸酯類(lèi)化合物的凝膠脫水，聚合時(shí)間2h；
第四步：在體系溫度為255℃，體系真空度為0.08MPa下進(jìn)行己內(nèi)酰胺的減壓縮聚，聚合時(shí)間3h；
第五步：將聚合得到的前聚體冷卻、破碎，加入擴(kuò)鏈劑甲基丙烯酸縮水甘油酯0.048mol、分子量調(diào)節(jié)劑醋酸0.015mol，通過(guò)高速混合機(jī)混合均勻，使用雙螺桿擠出機(jī)反應(yīng)性擠出，其中擠出機(jī)溫度設(shè)置225～250℃，螺桿轉(zhuǎn)速180r/min，通過(guò)后續(xù)切粒、水洗和干燥處理得到原位生成納米二氧化硅增強(qiáng)的尼龍6復(fù)合材料，納米二氧化硅顆粒尺寸在55nm左右。
對(duì)比例：
對(duì)比例為市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)的純尼龍6。
實(shí)施例一中制得的納米二氧化硅增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料中納米二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％，圖1為通過(guò)實(shí)施例一制備的納米二氧化硅增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線，表1為實(shí)施例一至三制備的納米二氧化硅增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料力學(xué)性能與純尼龍6的對(duì)比。
實(shí)施例一至三制備的納米二氧化硅增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料力學(xué)性能與對(duì)比例的對(duì)比測(cè)試結(jié)果如表1：
通過(guò)實(shí)施例一至三與對(duì)比例的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，該制備方法制備的納米二氧化硅增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料的力學(xué)性質(zhì)得到了很大的改善，其斷裂伸長(zhǎng)率的變化最為明顯，其主要原因是添加擴(kuò)鏈劑后使用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行反應(yīng)性擠出，消除了高粘度物料反應(yīng)釜出料困難、且納米二氧化硅團(tuán)聚的現(xiàn)象，可以制備更高粘度的聚合物，使得納米二氧化硅均勻分散在尼龍6的基體材料中，進(jìn)一步提高了尼龍6的韌性，且增強(qiáng)了尼龍6復(fù)合材料力學(xué)性能。通過(guò)實(shí)施例一制備的納米二氧化硅增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料的韌性增幅最大，缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到28.4kJ/m2，斷裂伸長(zhǎng)率增加了300％，在保持尼龍6復(fù)合材料強(qiáng)度的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)了超韌效果；而背景技術(shù)專(zhuān)利中采用高壓釜原位聚合制備的該復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率較低，韌性也達(dá)不到這個(gè)要求。
以上所述的僅是本發(fā)明的實(shí)施例，方案中公知的具體結(jié)構(gòu)及特性等常識(shí)在此未作過(guò)多描述。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明結(jié)構(gòu)的前提下，還可以作出若干變形和改進(jìn)，這些也應(yīng)該視為本發(fā)明的保護(hù)范圍，這些都不會(huì)影響本發(fā)明實(shí)施的效果和專(zhuān)利的實(shí)用性。本申請(qǐng)要求的保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)以其權(quán)利要求的內(nèi)容為準(zhǔn)，說(shuō)明書(shū)中的具體實(shí)施方式等記載可以用于解釋權(quán)利要求的內(nèi)容。