本發(fā)明涉及陶瓷/聚合物復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種陶瓷/聚合物復(fù)合材料、制備方法以及精準(zhǔn)調(diào)控所述界面層厚度以用來(lái)調(diào)控所述的陶瓷/聚合物復(fù)合材料的介電常數(shù)及儲(chǔ)能密度等的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

陶瓷/聚合物介電復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于可再生能源系統(tǒng)和電子、電氣等領(lǐng)域，因而在科學(xué)研究和商業(yè)應(yīng)用等方面引起了極大的興趣。介電復(fù)合材料中填充的陶瓷粉末一般具有納米尺度，陶瓷顆粒和聚合物基體之間的界面區(qū)域面積非常大，并成為復(fù)合材料中主要的一部分，因此復(fù)合物中的界面性質(zhì)成為影響其性能的最主要因素之一。

為獲得更大的界面面積，制得介電常數(shù)高、抗擊穿電場(chǎng)值、儲(chǔ)能密度等良好性能的陶瓷/聚合物復(fù)合物，除了填充具有納米尺度的陶瓷顆粒外，還需要改善陶瓷顆粒在復(fù)合物中分散不均勻和相容性差的問(wèn)題，這些問(wèn)題將嚴(yán)重影響復(fù)合物的抗擊穿電場(chǎng)值，從而限制了復(fù)合材料儲(chǔ)能密度的提高。針對(duì)這些問(wèn)題，在過(guò)去的十幾年里，研究者針對(duì)上述問(wèn)題致力于陶瓷顆粒表面修飾。常見(jiàn)的表面修飾劑主要包括采用多巴胺、雙氧水、硅烷偶聯(lián)劑、聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮等。

現(xiàn)有的修飾方法大都是在陶瓷顆粒表面吸附或者包覆柔性小分子或聚合物，形成一層樹脂層，然而該樹脂層厚度通常保持在較低的值，比如2～6nm，無(wú)法有效地將整個(gè)被修飾的陶瓷粒子包裹，上述的問(wèn)題無(wú)法得到顯著改善。

另外，為改善介電復(fù)合材料的介電常數(shù)，現(xiàn)有技術(shù)中，大多通過(guò)提高陶瓷顆粒的含量的等方法實(shí)現(xiàn)；然而，當(dāng)前報(bào)道的陶瓷/聚合物復(fù)合物介電常數(shù)仍然限制在較低的水平，還無(wú)法滿足實(shí)際應(yīng)用的要求?？梢?jiàn)單純依靠添加高介電常數(shù)的陶瓷顆粒來(lái)獲得高性能的介電常數(shù)并不是一種最有效的辦法，因此迫切需要開發(fā)新的方法來(lái)進(jìn)一步提高復(fù)合物的介電常數(shù)。

因此，現(xiàn)有報(bào)道的修飾劑大多以有機(jī)小分子和柔性聚合物為主，修飾后陶瓷顆粒表面的柔性分子鏈，往往是以無(wú)規(guī)則線團(tuán)、相互纏繞的狀態(tài)坍塌在被修飾的陶瓷顆粒表面，其修飾層的厚度及其平整度無(wú)法被精確控制；難于改善陶瓷/聚合物復(fù)合材料的介電電常數(shù)較低、儲(chǔ)能密度不高的問(wèn)題。

綜上所述，現(xiàn)有的介電復(fù)合材料的一直無(wú)法得到精確控制，其成為研究復(fù)合物材料中界面效應(yīng)與材料性能間本質(zhì)聯(lián)系的瓶頸問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有陶瓷/聚合物復(fù)合材料的陶瓷(本發(fā)明也稱為陶瓷顆?；蛱沾刹牧?的修飾層呈無(wú)規(guī)則線團(tuán)、相互纏繞、狀態(tài)坍塌、介電常數(shù)較低、儲(chǔ)能密度不高、修飾界面層的厚度無(wú)法精準(zhǔn)調(diào)控等技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種陶瓷/聚合物復(fù)合材料，旨在改善陶瓷在聚合物基體的分散性能及調(diào)控修飾層的修飾效果，以實(shí)現(xiàn)提高復(fù)合材料的介電常數(shù)及儲(chǔ)能密度等目的。

本發(fā)明還包括所述的瓷/聚合物復(fù)合材料的制備方法，旨在精確調(diào)控陶瓷表面的修飾層厚度。

此外，本發(fā)明還包括所述的瓷/聚合物復(fù)合材料的應(yīng)用方法。

一種陶瓷/聚合物復(fù)合材料，由表面原位修飾有剛性聚合物的陶瓷和聚合物基體復(fù)合而成。

剛性聚合物分子鏈由于存在強(qiáng)大的空間效應(yīng)，會(huì)迫使主鏈形成伸直構(gòu)型，其長(zhǎng)度與分子量大學(xué)直接相關(guān)。通過(guò)原位聚合可以在陶瓷表面接枝分子量分布窄的剛性聚合物，因而可以準(zhǔn)確調(diào)控陶瓷表面修飾的聚合物的厚度。通過(guò)調(diào)節(jié)陶瓷表面顆粒修飾層厚度，一方面可以改善陶瓷在復(fù)合物中的分散性和相容性，另一方面還可以調(diào)節(jié)陶瓷/聚合物復(fù)合材料中的界面極化，從而提供了一種不改變陶瓷含量條件下調(diào)控復(fù)合物介電和儲(chǔ)能特性的新方法。

作為優(yōu)選，所述表面原位修飾為通過(guò)陶瓷表面官能化、鏈轉(zhuǎn)移、單體聚合步驟在陶瓷的表面原位聚合形成剛性聚合物。

本發(fā)明中，所述的陶瓷表面官能化為先在陶瓷表面接枝上羥基、氨基；隨后再經(jīng)鏈轉(zhuǎn)移、單體聚合，從而在陶瓷的表面原位聚合形成所述的剛性聚合物。

所述的剛性聚合物為液晶高分子。

作為優(yōu)選，所述的剛性聚合物為聚乙烯基對(duì)苯二甲酸二(對(duì)甲氧基苯酚)酯、纖維素、含氟聚合物中的至少一種。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述的剛性聚合物為聚乙烯基對(duì)苯二甲酸二(對(duì)甲氧基苯酚)酯(PMPCS)。

本發(fā)明中，所優(yōu)選的PMPCS為液晶高分子，其主鏈產(chǎn)生強(qiáng)大的空間效應(yīng)，迫使烯烴主鏈采取伸直鏈構(gòu)象，從而誘導(dǎo)整個(gè)分子鏈形成柱狀相，可以通過(guò)設(shè)計(jì)不同分子量來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)分子鏈長(zhǎng)度的精確控制。此外，本發(fā)明中，除可以改善陶瓷在復(fù)合物基體中的分散性和相容性外，還可以直接調(diào)節(jié)復(fù)合物中界面極化，從而在不增加陶瓷含量情況下調(diào)節(jié)復(fù)合物的介性和儲(chǔ)能特性。

作為優(yōu)選，所述的陶瓷為鈦酸鋇、鈦酸鍶鋇、鋯鈦酸鉛、二氧化鈦、鈦酸鈉、鈮鎂酸鉛鈦酸鉛、鈦酸鍶、鈦酸鉍鈉、鈮酸鉀鈉中的至少一種。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述的陶瓷為鈦酸鋇和/或鈦酸鈉。

作為優(yōu)選，所述的陶瓷的形貌為納米球、納米線、納米棒、納米管、納米片中的至少一種。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述的陶瓷為鈦酸鋇納米線和/或鈦酸鈉納米線。

作為優(yōu)選，所述的聚合物基體為聚偏氟乙烯樹脂和/或聚偏氟乙烯共聚物樹脂。

作為優(yōu)選，所述表面原位修飾有剛性聚合物的陶瓷相對(duì)于聚合物基體的體積分?jǐn)?shù)為1.0％～50.0％。

本發(fā)明中，陶瓷/聚合物復(fù)合材料，1-3型的復(fù)合材料優(yōu)選添加10vol％左右的一維陶瓷納米線；0-3型的復(fù)合材料優(yōu)選添加50vol％左右的零維陶瓷納米顆粒；2-3型的復(fù)合材料優(yōu)選添加30vol％左右的二維陶瓷納米片。

作為優(yōu)選，所述的陶瓷為零維球形顆粒，所述的原位修飾的陶瓷相對(duì)于所述的聚合物基體的體積分?jǐn)?shù)為30％～50％。

作為優(yōu)選，所述的陶瓷為一維納米線和/或納米棒或納米管，所述的原位修飾的陶瓷相對(duì)于所述的聚合物基體的體積分?jǐn)?shù)為5％～10％。

作為優(yōu)選，所述的陶瓷為二維納米片時(shí)，所述的原位修飾的陶瓷相對(duì)于所述的聚合物基體的體積分?jǐn)?shù)為5％～20％。

作為優(yōu)選，在陶瓷表面原位修飾形成PMPCS的包括以下步驟：陶瓷經(jīng)雙氧水處理得表面羥基化的陶瓷，隨后再經(jīng)(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷[r-APS]處理，得表面氨基化的陶瓷；將表面氨基化的陶瓷與二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)(CPDB)反應(yīng)得表面接枝CPDB的陶瓷，最后將表面接枝CPDB的陶瓷在無(wú)水無(wú)氧條件下和偶氮二異丁腈和MPCS(乙烯基對(duì)苯二甲酸二甲氧基苯酯)聚合，得到PMPCS修飾的陶瓷。

本發(fā)明的原位PMPCS修飾方法中，作為優(yōu)選，二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)(CPDB)的純度的優(yōu)選為99％以上。

表面接枝CPDB的陶瓷、THF、偶氮二異丁腈和MPCS投加至反應(yīng)容器后，循環(huán)多次進(jìn)行冷凍-抽真空-鼓氮?dú)膺^(guò)程，以除去氧氣，密保證聚合反應(yīng)過(guò)程中無(wú)水無(wú)氧條件。

進(jìn)一步優(yōu)選，可通過(guò)調(diào)控聚合過(guò)程偶氮二異丁氰和MPCS的加入量控制PMPCS的分子量，來(lái)調(diào)控所述的修飾層的厚度在所述的優(yōu)選范圍內(nèi)，進(jìn)而改善陶瓷顆粒在聚合物基體中分散性和相容性。

作為優(yōu)選，偶氮二異丁氰、MPCS、表面接枝CPDB的陶瓷之間的投加重量比為1∶100～1000∶1000～10000。也即是，偶氮二異丁氰、MPCS、表面接枝CPDB的陶瓷之間的投加重量比為1mg∶0.1～1g∶1～10g。

本發(fā)明中，一種優(yōu)選的陶瓷表面原位修飾工藝步驟：(i)將陶瓷分散在雙氧水中處理后得到表面羥基化的陶瓷；(ii)將表面羥基化陶瓷分散在四氫呋喃中，超聲震蕩，隨后加入(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)20～24小時(shí)，得到表面氨基化的陶瓷；(iii)將表面氨基化的陶瓷、活化后的二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)在THF中室溫反應(yīng)6～9小時(shí)，得到表面接枝CPDB的陶瓷；(iv)表面接枝CPDB的陶瓷、偶氮二異丁腈和MPCS在THF無(wú)氧條件下70～80℃下反應(yīng)6～24小時(shí)，得到PMPCS修飾的陶瓷。

此外，本發(fā)明還包括所述的陶瓷/聚合物復(fù)合材料的制備方法，在所述的聚合物基體中加入修飾有剛性聚合物的陶瓷，球磨分散，澆注成型，熱壓后得到所述的鈦酸鈉/聚合物復(fù)合材料。

一種優(yōu)選的陶瓷/聚合物復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1)：陶瓷表面原位改性步驟：i)將陶瓷分散在雙氧水中處理后得到表面羥基化的陶瓷；

(ii)在四氫呋喃溶劑中加入表面羥基化陶瓷，超聲震蕩，再加入(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷[r-APS]，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)20～24小時(shí)，得到表面氨基化的陶瓷；

(iii)將表面氨基化的陶瓷和THF加入到單口瓶中，再加入活化后的二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)(CPDB)，室溫反應(yīng)6～9小時(shí)后，得到表面接枝CPDB的陶瓷；

(iv)將質(zhì)量比為1000～10000∶1∶100～1000的表面接枝CPDB的陶瓷、偶氮二異丁腈和MPCS分散在THF中，隨后循環(huán)進(jìn)行冷凍-抽真空-鼓氮?dú)膺^(guò)程多次，除去氧氣，密封，在70～80℃下反應(yīng)6～24小時(shí)后，得到PMPCS修飾的陶瓷；

步驟(2)：步驟(1)處理后的陶瓷和所述的聚合物基體混合、球磨分散、澆注成型、熱壓后得到陶瓷/聚合物復(fù)合材料。

此外，本發(fā)明還提供了一種所述的陶瓷/聚合物復(fù)合材料的應(yīng)用方法，通過(guò)調(diào)控修飾在陶瓷表面的剛性聚合物的厚度來(lái)調(diào)控所述陶瓷/聚合物復(fù)合材料的介電常數(shù)和/或儲(chǔ)能密度。

作為優(yōu)選，所述的應(yīng)用方法中，所述表面原位修飾有剛性聚合物的陶瓷相對(duì)于聚合物基體的體積分?jǐn)?shù)為1.0％～50.0％。

被原位修飾的陶瓷表面的剛性聚合物的厚度通過(guò)所述的液晶高分子的剛性和自取向的特性控制，所述的剛性聚合物中，液晶基元的重心通過(guò)共價(jià)鍵或很短的間隔基與高分子主鏈相連。由于側(cè)基與主鏈之間的相互作用以及側(cè)基的空間效應(yīng)，迫使柔性主鏈采取伸直鏈構(gòu)象而形成柱狀相，并且每一個(gè)柱狀相單元的尺寸長(zhǎng)度(Lrod)可根據(jù)公式1計(jì)算：

L_rod＝0.154(nm)×2N_rod×sin 52°≈0.24N_rod(nm)

公式1

公式1中，Nrod為聚合物分子鏈的聚合度，因此可以通過(guò)設(shè)計(jì)不同分子量來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)柱狀相單元精確控制。

作為優(yōu)選，所述的應(yīng)用方法中，所述的陶瓷為鈦酸鋇，所述的表面修飾的PMPCS的厚度為5-35nm。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在所優(yōu)選的陶瓷材料下，在其表面原位生成所述厚度的PMPCS，有助于顯著改善表面修飾的鈦酸鋇與所述聚合物基體的分散性能和混合均勻性，顯著改善復(fù)合材料的抗點(diǎn)擊穿性能，進(jìn)而提高復(fù)合材料的儲(chǔ)能密度。

進(jìn)一步優(yōu)選，表面修飾有PMPCS鈦酸鋇相對(duì)于所述的聚合物基體的體積分?jǐn)?shù)為5％～10％。

作為優(yōu)選，所述的陶瓷為鈦酸鈉，所述的表面修飾的PMPCS的厚度為20-30nm。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在所優(yōu)選的陶瓷材料下，在其表面原位生成所述厚度的PMPCS材料，有助于顯著提高復(fù)合材料的介電常數(shù)，相比于現(xiàn)有常規(guī)的提高陶瓷體積占比的技術(shù)，本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案可在不提高陶瓷體積占比的條件更有效地提高復(fù)合物介電常數(shù)。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述的陶瓷為鈦酸鈉納米線，表面修飾有PMPCS鈦酸鋇納米線相對(duì)于所述的聚合物基體的體積分?jǐn)?shù)為5％～15％。

本發(fā)明的有益效果

本發(fā)明通過(guò)采用活性聚合方法，將具剛性的液晶高分子接枝到陶瓷表面，由于液晶高分子的剛性和自取向特性，因此可以通過(guò)控制其分子量來(lái)精確控制其在陶瓷表面的厚度，克服了以往修飾層呈無(wú)規(guī)則線團(tuán)、相互纏繞的坍塌狀態(tài)，被修飾對(duì)象表面的有機(jī)物修飾層無(wú)法被精確控制的問(wèn)題。

本發(fā)明可以在幾納米到幾十納米范圍內(nèi)精確條件修飾層厚度，不僅可以證明介電復(fù)合材料中介電常數(shù)增加并非主要源自高介電常數(shù)陶瓷填充相本身，而是復(fù)合物中的界面極化效應(yīng)，并且為研究介電復(fù)合材料中界面效應(yīng)提供了量化的科學(xué)基礎(chǔ)。

附圖說(shuō)明

圖1為不同厚度PMPCS修飾的鈦酸鈉納米線的透射電鏡圖；其中，(a)為未修飾的是鈦酸鈉納米線，(b)-(f)PMPCS修飾的鈦酸鈉納米線，厚度分別為9.2、12.1、16.4、21.9和26.7納米；

圖2為實(shí)施例3制得的PMPCS修飾鈦酸鋇納米線在不同放大倍數(shù)下的透射電鏡圖；

圖3為實(shí)施例3制得的7.5％體積分?jǐn)?shù)PMPCS修飾鈦酸鋇納米線與P(VDF-HFP)復(fù)合物的掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。

實(shí)施例1

步驟(1)：制備鈦酸鈉納米線：

1.446克二氧化鈦(TiO₂，銳鈦礦型)粉末加入到70毫升10摩爾/升氫氧化鈉(NaOH)水溶液中，超聲分散2小時(shí)?；旌弦好芊庥谒疅岱磻?yīng)釜中反應(yīng)，在120～230度溫度范圍內(nèi)和保溫12-48小時(shí)可以獲得不同長(zhǎng)徑比的Na₂Ti₃O₇納米線，冷卻，濾洗，干燥。

步驟(2)：原位修飾

(i)將鈦酸鈉分散在雙氧水中處理后得到表面羥基化的鈦酸鈉；

(ii)在四氫呋喃溶劑中加入表面羥基化鈦酸鈉，超聲震蕩30分鐘，加入(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷[r-APS]，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)24小時(shí)，得到表面氨基化的鈦酸鈉；

(iii)將表面氨基化的鈦酸鈉和THF加入到單口瓶中，再加入活化后的鏈轉(zhuǎn)移劑二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)(CPDB)，室溫反應(yīng)6小時(shí)后，得到表面接枝CPDB的鈦酸鈉；

(iv)在干凈的試管中加入表面接枝CPDB的鈦酸鈉4g、THF、0.84毫克偶氮二異丁腈和0.2克MPCS，循環(huán)3次進(jìn)行冷凍-抽真空-鼓氮?dú)膺^(guò)程，除去氧氣，密封，在70℃下反應(yīng)6小時(shí)后，得到的反應(yīng)物用四氫呋喃沉淀分離，干燥后即得到產(chǎn)物PMPCS修飾的鈦酸鈉納米線。其理論厚度為和測(cè)試其實(shí)際厚度分別為12.8納米和12.1納米。

步驟(3)：鈦酸鈉/聚合物復(fù)合材料：

在8質(zhì)量％聚偏氟乙烯溶液中，加入相對(duì)于聚偏氟乙烯10％體積份的PMPCS修飾的鈦酸鈉納米線，PMPCS厚度為12.1納米，在滾筒球磨機(jī)上球磨1天后，將樣品澆筑在玻璃片上，然后在80℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥24小時(shí)，然后在200℃、15MPa條件下，熱壓10分鐘，冷卻至室溫，得到復(fù)合材料。

性能檢測(cè)：通過(guò)電極測(cè)試(具體的電極測(cè)試方法為在樣品上下表面濺射40nm厚圓形的對(duì)稱金電極，用阻抗分析儀(安捷倫4249A)測(cè)試電容和介電損耗)，得到的測(cè)試結(jié)果如圖2所示，在1kHz時(shí)，其介電常數(shù)為16.9。

實(shí)施例2

和實(shí)施例1相比，區(qū)別在于，調(diào)整步驟(2)的(iv)中，MPCS單體和引發(fā)劑偶氮二異丁腈物料投料量(樣品1對(duì)應(yīng)的物料的投料量為0.1克MPCS單體和和0.84毫克引發(fā)劑偶氮二異丁腈；樣品2對(duì)應(yīng)的物料的投料量為0.2克MPCS單體和和0.84毫克引發(fā)劑偶氮二異丁腈；樣品3對(duì)應(yīng)的物料的投料量為0.4克MPCS單體和和0.84毫克引發(fā)劑偶氮二異丁腈；樣品4對(duì)應(yīng)的物料的投料量為0.5克MPCS單體和和0.84毫克引發(fā)劑偶氮二異丁腈；樣品5對(duì)應(yīng)的物料的投料量為0.6克MPCS單體和和0.84毫克引發(fā)劑偶氮二異丁腈)。

性能檢測(cè)：

通過(guò)電極測(cè)試(具體的電極測(cè)試方法為在樣品上下表面濺射40nm厚圓形的對(duì)稱金電極，用阻抗分析儀(安捷倫4249A)測(cè)試電容和介電損耗)，在1kHz時(shí)，的介電常數(shù)。

Na₂Ti₃O₇納米線表面PMPCS修飾層的表征參數(shù)及介電常數(shù)見(jiàn)表1：

表1

表1中，樣品1的TEM圖見(jiàn)圖1(b)；樣品2的TEM圖見(jiàn)圖1(c)；樣品3的TEM圖見(jiàn)圖1(d)；樣品4的TEM圖見(jiàn)圖1(e)；樣品5的TEM圖見(jiàn)圖1(f)。

對(duì)比例1

和實(shí)施例1相比，區(qū)別在于，步驟(3)中，不加入鈦酸鈉納米線，僅使用8質(zhì)量％的聚偏氟乙烯樹脂溶液進(jìn)行實(shí)施例1同樣的電極測(cè)試，在1kHz時(shí)，其介電常數(shù)為8.3。

對(duì)比例2

和實(shí)施例1相比，區(qū)別在于，步驟(3)中，在8質(zhì)量％聚偏氟乙烯基體中加入相對(duì)于聚偏氟乙烯10％體積份的未經(jīng)過(guò)修飾的鈦酸鈉納米線(TEM圖見(jiàn)圖1(a))，按照實(shí)施例1同樣的方式，得到復(fù)合材料，通過(guò)電極測(cè)試，在1kHz時(shí)，其介電常數(shù)為10.7。

實(shí)施例3

步驟(1)：鈦酸鋇納米線制備：

將1.446克二氧化鈦(TiO₂，銳鈦礦型)粉末加入到70毫升10摩爾/升氫氧化鈉(NaOH)水溶液中，超聲分散2小時(shí)?；旌弦好芊庥谒疅岱磻?yīng)釜中反應(yīng)，在120～230度溫度范圍內(nèi)和保溫12-48小時(shí)可以獲得不同長(zhǎng)徑比的Na₂Ti₃O₇納米線，冷卻，濾洗，干燥。將制備Na₂Ti₃O₇納米線，浸泡在0.2摩爾/升的鹽酸水溶液中4小時(shí)，獲得不同長(zhǎng)徑比的氫鈦酸納米線(H₂Ti₃O₇納米線)。然后將0.15克H₂Ti₃O₇納米線與70毫升0.05～0.2摩爾/升的Ba(OH)₂水溶液中超聲混合10分鐘。然后將混合液密封于100毫升的水熱反應(yīng)釜中反應(yīng)，在160～230度反應(yīng)溫度和12～36小時(shí)保溫時(shí)間條件下得到不同形貌的鈦酸鋇納米線，然后用0.2摩爾/升鹽酸溶液和去離子水反復(fù)洗滌，過(guò)濾、烘干。

步驟(2)：原位修飾

(i)將鈦酸鋇分散在雙氧水中處理后得到表面羥基化的鈦酸鋇；

(ii)在四氫呋喃溶劑中加入表面羥基化鈦酸鋇，超聲震蕩30分鐘，加入(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷[r-APS]，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)24小時(shí)，得到表面氨基化的鈦酸鋇；

(iii)將表面氨基化的鈦酸鋇和THF加入到單口瓶中，再加入活化后的二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)(CPDB)，室溫反應(yīng)6小時(shí)后，得到表面接枝CPDB的鈦酸鋇；

(iv)在干凈的試管中加入表面接枝CPDB的鈦酸鋇4克、THF、0.84毫克偶氮二異丁腈和0.4克MPCS，循環(huán)3次進(jìn)行冷凍-抽真空-鼓氮?dú)膺^(guò)程，除去氧氣，密封，在70℃下反應(yīng)6小時(shí)后，得到的反應(yīng)物用四氫呋喃沉淀分離，干燥后即得到產(chǎn)物PMPCS修飾的鈦酸鋇納米線。圖2為PMPCS修飾鈦酸鋇納米線在不同放大倍數(shù)下的透射電鏡圖；可以很明顯地看出修飾后的鈦酸鋇納米線表面有一層致密樹脂層，厚度約為33納米(理論厚度值為38.4nm)。

步驟(3)：鈦酸鋇/聚合物復(fù)合材料：

在8質(zhì)量％聚偏氟乙烯N，N-二甲基甲酰胺溶液中，加入相對(duì)于聚偏氟乙烯7.5％體積份的PMPCS修飾層厚度為33nm的鈦酸鋇納米線(步驟(2)制得的鈦酸鋇和聚偏氟乙烯的體積被為7.5％)，在滾筒球磨機(jī)上球磨1天后，將樣品澆筑在玻璃片上，然后在80℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥24小時(shí)，然后在200℃、15MPa條件下，熱壓10分鐘，冷卻至室溫，得到復(fù)合材料。

性能檢測(cè)：

通過(guò)電極測(cè)試：具體的電極測(cè)試方法為：在樣品上下表面濺射40nm厚圓形的對(duì)稱金電極，在10Hz時(shí)用鐵電分析儀測(cè)試計(jì)算其在300kV/mm電場(chǎng)下儲(chǔ)能密度達(dá)到10.77J/cm³。介電常數(shù)和介電損耗在1kHz分別為15.0和0.05。

圖3為本實(shí)施例制得的7.5％體積分?jǐn)?shù)PMPCS修飾鈦酸鋇納米線與P(VDF-HFP)復(fù)合物的掃描電鏡圖。從圖3中可以明顯看出，經(jīng)過(guò)PMPCS修飾的鈦酸鋇在樹脂基體中分散均勻，與樹脂結(jié)合牢固，無(wú)可見(jiàn)裂紋和孔洞等缺陷。

實(shí)施例4

和實(shí)施例3相比，區(qū)別在于，步驟(3)中，加入相對(duì)于聚偏氟乙烯5.0％體積份的PMPCS修飾的鈦酸鋇納米線。

性能檢測(cè)：

通過(guò)電極測(cè)試(具體的電極測(cè)試方法為在樣品上下表面濺射40nm厚圓形的對(duì)稱金電極，在10Hz時(shí)用鐵電分析儀測(cè)試計(jì)算其在300kV/mm電場(chǎng)下儲(chǔ)能密度達(dá)到7.2J/cm³。介電常數(shù)和介電損耗在1kHz分別為13.2和0.45。

對(duì)比例3

和實(shí)施例3相比，區(qū)別在于，不加入PMPCS修飾的鈦酸鋇納米線，僅使用的聚偏氟乙烯膜進(jìn)行性能檢測(cè)，在300kV/mm電場(chǎng)下測(cè)得其儲(chǔ)能密度為5.86J/cm³。

對(duì)比例4

和實(shí)施例3相比，區(qū)別在于，在8質(zhì)量％的聚偏氟乙烯溶液中加入體積分?jǐn)?shù)7.5％的鈦酸鋇納米線(未經(jīng)步驟(2)制得的表面原位修飾處理)，進(jìn)行性能檢測(cè)，其復(fù)合物最大的儲(chǔ)能密度為2.83J/cm³。