本發(fā)明涉及一種天然植物多糖的改性產(chǎn)品，具體涉及一種氟碳疏水締合型磺酸基羥丙基葫蘆巴膠及其制備方法和應用。

背景技術(shù)：

隨著科學技術(shù)的發(fā)展及加工技術(shù)的提高，葫蘆巴膠的功能愈加體現(xiàn)出來，尤其是在石油化工領(lǐng)域，羥丙基葫蘆巴膠作為一種稠化劑有望替代胍膠。羥丙基葫蘆巴膠的分子骨架中羥基含量高，與交聯(lián)劑交聯(lián)，可生成高粘彈性的凍膠，應用在壓裂增產(chǎn)中。目前，羥丙基葫蘆巴膠溶解速度慢，耐鹽性差，破膠后殘渣含量高，從而制約在油田工業(yè)方面的使用。為了滿足壓裂生產(chǎn)工業(yè)需要，通常對植物膠進行化學改性來提高它們的性能。

目前國內(nèi)對羥丙基葫蘆巴膠的化學改性很少。本發(fā)明通過在羥丙基葫蘆巴膠分子主鏈上引入磺酸基，來改善耐鹽性；在側(cè)鏈上引入氟碳疏水基團，改性后的大分子可以通過分子間締合和分子內(nèi)締合會形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高其水溶液黏度，減少降低壓裂液基液的濃度，從而減少殘渣含量。因此氟碳疏水締合型磺酸基羥丙基葫蘆巴膠從理論上講具有良好的耐鹽性、高黏度以及較低的水不溶物含量，可提高氟碳疏水締合型磺酸基羥丙基葫蘆巴膠的使用效率，節(jié)約成本。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種氟碳疏水締合型磺酸基羥丙基葫蘆巴膠及其制備方法和應用，克服羥丙基葫蘆巴膠原粉的缺陷，一方面不僅改善葫蘆巴膠水溶液的水溶性和耐鹽性，另一方面，增大葫蘆巴膠水溶液的黏度，降低基液黏度，從而減少殘渣含量。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

氟碳疏水締合型磺酸基羥丙基葫蘆巴膠，其特征在于：

具有以下結(jié)構(gòu)：

其疏水締合基團為氟碳型單異氰酸酯。

其分子量在180-200萬。

其氟碳型疏水基團的取代度為0.003-0.03；

其磺酸基取代度為0.03-0.15；

其羥丙基的取代度為0.03-0.15。

氟碳疏水締合型磺酸基羥丙基葫蘆巴膠的制備方法，其特征在于：

在磺酸基羥丙基葫蘆巴膠的羥基上引入氟碳型單異氰酸酯疏水基團，制得氟碳疏水締合型磺酸基羥丙基葫蘆巴膠。

所述的氟碳疏水締合型磺酸基羥丙基葫蘆巴膠的制備方法，其特征在于：

包括以下步驟：

第一步：磺酸基羥丙基葫蘆巴膠的合成：

合成路線為：

合成步驟為：

(1)向5L、質(zhì)量分數(shù)為50％乙醇-水溶液中加入100g羥丙基葫蘆巴膠，攪拌均勻；

(2)在氮氣環(huán)境下，氫氧化鈉中和至上述溶液為堿性，pH值為10，攪拌升溫至70℃，滴加1.0g、質(zhì)量分數(shù)為20％的3-氯-2-羥基丙磺酸鈉溶液，滴加時間0.5h，滴加完畢反應3小時；

(3)酸調(diào)節(jié)反應溶液至中性，過濾，真空烘干，得到淡黃色粉末，即為磺酸基葫蘆巴膠，其取代度為0.1；

第二步：氟碳型單異氰酸酯活性中間體的合成：

合成路線為：

合成步驟為：

(1)在100mL丙酮中，加入1mol的異佛爾酮二異氰酸酯，再加入0.3g二月桂酸二丁基錫催化劑,攪拌升溫至80℃，滴加1mol2,2,3,4,4,4-六氟丁醇單體，滴加時間為0.5h，滴加完畢反應6小時；

(2)通過減壓蒸餾的方法除去上述體系中的丙酮，再用石油醚將產(chǎn)物洗滌三次，即得到氟碳活性中間體；

第三步：氟碳疏水締合型磺酸基羥丙基葫蘆巴膠的合成：

合成路線為：

合成步驟為：

(1)在包括攪拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口燒瓶中加入1000mL丙酮、0.4-0.7g的二月桂酸二丁基錫催化劑以及第一步制得的取代度為0.1磺酸基羥丙基葫蘆巴膠原粉10g，攪拌均勻；

(2)攪拌升溫至60-90℃，將溶于四氫呋喃中的質(zhì)量分數(shù)為10％的氟碳型單異氰酸酯活性中間體0.3-2g滴加至上述反應物中，滴加時間0.5h，滴加完畢反應5-9小時；

(3)減壓抽濾，真空干燥，即是氟碳疏水締合磺酸基羥丙基葫蘆巴膠。

如所述的氟碳疏水締合型磺酸基羥丙基葫蘆巴膠的應用，其特征在于：

所述氟碳疏水締合型磺酸基羥丙基葫蘆巴膠用于壓裂液的制備。

含有所述的氟碳疏水締合型磺酸基羥丙基葫蘆巴膠的壓裂液，其特征在于：

所述壓裂液中各組分的質(zhì)量百分含量為：

氟碳疏水締合型磺酸基羥丙基葫蘆巴膠 0.2％-0.4％；

交聯(lián)劑 0.3-1％；

防膨劑 0.3-2％；

余量為水。

所述交聯(lián)劑選自有機硼、有機鋯、有機鈦；

所述防膨劑選自氯化鉀、氯化按、聚季按鹽。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

1、本發(fā)明制備了氟碳型單異氰酸酯改性磺酸基羥丙基葫蘆巴膠，磺酸基羥丙基葫蘆巴膠分子側(cè)鏈上引入疏水基團，疏水基團間可以發(fā)生分子內(nèi)締合和分子間締合，形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，從而增大其水溶液黏度；引入疏水基團過多，疏水基團在葫蘆巴膠分子鏈上分布過于緊密，會使得葫蘆巴膠分子鏈卷曲，從而黏度降低。(圖2考察了實施例3的試驗條件下，改變氟碳型單異氰酸酯的添加量，討論氟碳疏水締合型磺酸基羥丙基葫蘆巴膠的取代度與水溶液黏度的關(guān)系，從圖中可知取代度增加，黏度先增大后減少)。

2、本發(fā)明制備的氟碳型單異氰酸酯改性磺酸基羥丙基葫蘆巴膠壓裂液的耐鹽性好。(圖3考察了實施例4中壓裂液的耐鹽性能，從圖中可看出，氟碳型單異氰酸酯改性磺酸基羥丙基葫蘆巴膠壓裂液耐鹽性能越好)。

附圖說明

圖1氟碳疏水締合型磺酸基羥丙基葫蘆巴膠的紅外譜圖。

圖2氟碳疏水締合型磺酸基羥丙基葫蘆巴膠的取代度與水溶液黏度的曲線圖。

圖3氟碳疏水締合型磺酸基羥丙基葫蘆巴膠壓裂液的耐鹽性。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明進行詳細的說明。

本發(fā)明為了改善葫蘆巴膠原粉的缺陷，便于施工和使用，在羥丙基葫蘆巴膠原粉上引入磺酸基和氟碳疏水基團，不僅可以顯著增強羥丙基葫蘆巴膠水溶液的溶解性，減少水不溶物的含量，提高壓裂液的耐鹽性。而且改性后的羥丙基葫蘆巴膠可有效提高其水溶液的黏度，減小壓裂液基液的使用濃度，從而降低破膠后殘渣含量。因此，氟碳疏水締合型磺酸基羥丙基葫蘆巴膠可作為一種水基稠化劑，具有良好的應用前景。

本發(fā)明涉及的氟碳疏水締合型磺酸基羥丙基葫蘆巴膠，具有以下結(jié)構(gòu)：

其疏水締合基團為氟碳型單異氰酸酯。

其分子量在180-200萬，為重均分子量；其氟碳型疏水基團的取代度為0.003-0.03；其磺酸基取代度為0.03-0.15；其羥丙基的取代度為0.03-0.15?；撬峄土u丙基取代度均優(yōu)選0.1。取代度為質(zhì)量分數(shù)取代度。

上述氟碳疏水締合型磺酸基羥丙基葫蘆巴膠的制備方法是，在磺酸基羥丙基葫蘆巴膠的羥基上引入氟碳型單異氰酸酯疏水基團，制得氟碳疏水締合型磺酸基羥丙基葫蘆巴膠。具體包括以下步驟：

第一步：磺酸基羥丙基葫蘆巴膠的合成：

合成路線為：

合成步驟為：

(1)向5L、質(zhì)量分數(shù)為50％乙醇-水溶液中加入100g羥丙基葫蘆巴膠，攪拌均勻；

(2)在氮氣環(huán)境下，氫氧化鈉中和至上述溶液為堿性，pH值為10，攪拌升溫至70℃，滴加1.0g、質(zhì)量分數(shù)為20％的3-氯-2-羥基丙磺酸鈉溶液，滴加時間0.5h，滴加完畢反應3小時；

(3)酸調(diào)節(jié)反應溶液至中性，過濾，真空烘干，得到淡黃色粉末，即為磺酸基葫蘆巴膠，其取代度為0.1；

第二步：氟碳型單異氰酸酯活性中間體的合成：

合成路線為：

合成步驟為：

(1)在100mL丙酮中，加入1mol的異佛爾酮二異氰酸酯，再加入0.3g二月桂酸二丁基錫催化劑,攪拌升溫至80℃，滴加1mol2,2,3,4,4,4-六氟丁醇單體，滴加時間為0.5h，滴加完畢反應6小時；

(2)通過減壓蒸餾的方法除去上述體系中的丙酮，再用石油醚將產(chǎn)物洗滌三次，即得到氟碳活性中間體；

第三步：氟碳疏水締合型磺酸基羥丙基葫蘆巴膠的合成：

合成路線為：

合成步驟為：

(1)在包括攪拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口燒瓶中加入1000mL丙酮、0.4-0.7g的二月桂酸二丁基錫催化劑以及第一步制得的取代度為0.1磺酸基羥丙基葫蘆巴膠原粉10g，攪拌均勻；

(2)攪拌升溫至60-90℃，將溶于四氫呋喃中的質(zhì)量分數(shù)為10％的氟碳型單異氰酸酯活性中間體0.3-2g滴加至上述反應物中，滴加時間0.5h，滴加完畢反應5-9小時；

(3)減壓抽濾，真空干燥，即是氟碳疏水締合磺酸基羥丙基葫蘆巴膠。

所述氟碳疏水締合型磺酸基羥丙基葫蘆巴膠用于壓裂液的制備，壓裂液中各組分的質(zhì)量百分含量為：

氟碳疏水締合型磺酸基羥丙基葫蘆巴膠 0.2％-0.4％；

交聯(lián)劑 0.3-1％；

防膨劑 0.3-2％；

余量為水。

所述交聯(lián)劑選自有機硼、有機鋯、有機鈦，優(yōu)選有機硼，優(yōu)選交聯(lián)比0.5:100；

所述防膨劑選自氯化鉀、氯化按、聚季按鹽，優(yōu)選氯化鉀，優(yōu)選添加量為1％。

產(chǎn)品特殊性能指標的測定:

(1)取代度測定：

取代度(DS)是指在磺酸基大分子鏈上的羥基為酯基取代的產(chǎn)物，平均每個失水葡萄糖單元上被反應試劑取代的羥基數(shù)目，稱為取代度。由于葫蘆巴膠分子鏈中每個失水葡萄糖單元上只有3個羥基能被取代，所以取代度只能小于或等于3；取代度(DS)的測定采用氮元素含量測定法計算得到，計算如下：

式中：

(2)n-為物質(zhì)的量，mol；

(3)m-為物質(zhì)的質(zhì)量，g；

(4)M-為摩爾質(zhì)量，g/mol

(5)wt％-為物質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)；

(6)水不溶物含量測試

將1g純化后的氟碳疏水締合型磺酸基羥丙基葫蘆巴膠粉體添加到300ml蒸餾水中，配制成均勻溶液。然后稱取配制好的溶液30.1g，在3000r/min的轉(zhuǎn)速下離心30min，慢慢倒出上清液；接著再加30ml蒸餾水并用玻璃棒攪拌均勻，在3000r/min的轉(zhuǎn)速下再次離心30min。離心結(jié)束后倒出上清液，將離心管放入電熱恒溫干燥箱中。在105℃下將離心管烘至恒重，得到氟碳疏水締合型磺酸基羥丙基葫蘆巴膠的水不溶物含量。

水不溶物的計算公式為：

S＝M/0.1(1-W)

式中：

S-水不溶物的含量(％)；

M-水不溶物質(zhì)量(g)；

W-膠粉含水率(％)

(注：膠粉含水率測試：在快速水分測定儀的天平上，放入1g左右的樣品，在105℃下干燥至樣品恒重，計算膠粉含水率。)

(3)X激光光散射(XRD)

采用日本理學公司D/Max-2200pc型全自動X射線衍射儀測定膠膜的結(jié)晶度，加速電壓和電流分別為40kV，40mA，掃描速度為0.02°/min。

(4)表觀黏度(η)

采用中國普康公司的DNJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計，將純化后的氟碳疏水締合型磺酸基羥丙基葫蘆巴膠配制成0.3％的水溶液，靜置6h后測定其水溶液的黏度，測試溫度：25℃。

(5)壓裂液耐鹽性測試

壓裂液的制備方法：向1L不同濃度的氯化鈉溶液中依次加入10g氯化鉀和3g氟碳疏水締合型磺酸基羥丙基葫蘆巴膠粉體，在1000轉(zhuǎn)/min的攪拌速率下攪拌10min，溶脹12h，制得壓裂液基液。取100mL基液，加入0.5mL有機硼交聯(lián)劑，攪拌均勻，形成壓裂液凍膠，靜置測試。

采用中國普康公司的DNJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計，靜置2h后測定其壓裂液的黏度，測試溫度：25℃。

實施例1:

氟碳疏水締合型磺酸基羥丙基葫蘆巴膠的制備方法，步驟如下:

(1)在干燥三口燒瓶中(攪拌器、冷凝器和滴液漏斗)加入1000mL丙酮、0.4g的二月桂酸二丁基錫以及取代度為0.1磺酸基羥丙基葫蘆巴膠原粉10g(第一步制備)，攪拌均勻；

(2)攪拌升溫至60℃，將氟碳型單異氰酸酯活性中間體溶于四氫呋喃中配制成質(zhì)量分數(shù)為10％的溶液,取0.3g滴加至上述反應物中，滴加時間0.5h，滴加完畢反應5小時；

(3)減壓抽濾，真空干燥，即是氟碳疏水締合磺酸基羥丙基葫蘆巴膠(CFSHFG-1)。

產(chǎn)品性能測試結(jié)果：

產(chǎn)品CFSHFG-1的取代度(DS)為0.003。

產(chǎn)品CFSHFG-1的水不溶物含量為6.7％。

產(chǎn)品CFSHFG-1的XRD圖顯示，該物質(zhì)在20°附近出現(xiàn)晶體的衍射峰，結(jié)晶度為6.8°。

產(chǎn)品CFSHFG-1的水溶液的表觀粘度為98.1mPa.s。

產(chǎn)品CFSHFG-1的耐鹽性測試：當氯化鈉濃度為10g/L時，有機硼(0.5％)交聯(lián)CFSHFG-1(0.3％)生成的壓裂液粘度值為617mPa.s。

實施例2:

氟碳疏水締合型磺酸基羥丙基葫蘆巴膠的制備方法，步驟如下:

(1)在干燥三口燒瓶中(攪拌器、冷凝器和滴液漏斗)加入1000mL丙酮、0.7g的二月桂酸二丁基錫以及取代度為0.1磺酸基羥丙基葫蘆巴膠原粉10g(第一步制備)，攪拌均勻；

(2)攪拌升溫至90℃，將氟碳型單異氰酸酯活性中間體溶于四氫呋喃中配制成質(zhì)量分數(shù)為10％的溶液,取1.5g滴加至上述反應物中，滴加時間0.5h，滴加完畢反應9小時；

(3)減壓抽濾，真空干燥，即是氟碳疏水締合磺酸基羥丙基葫蘆巴膠(CFSHFG-2)。

產(chǎn)品性能測試結(jié)果：

產(chǎn)品CFSHFG-2的取代度(DS)為0.015。

產(chǎn)品CFSHFG-2的水不溶物含量為6.9％。

產(chǎn)品CFSHFG-2的XRD圖顯示，該物質(zhì)的結(jié)晶度為5.9°，與實施例1對比，結(jié)晶度下降。氟碳疏水基團取代了磺酸基羥丙基葫蘆巴膠測量上的氫鍵，氫鍵數(shù)量降低，大分子鏈的不規(guī)則程度增加，結(jié)晶度下降。

產(chǎn)品CFSHFG-2的水溶液的表觀粘度為143.3mPa.s。

產(chǎn)品CFSHFG-2的耐鹽性測試：當氯化鈉濃度為10g/L時，有機硼(0.5％)交聯(lián)CFSHFG-2(0.3％)生成的壓裂液粘度值為654mPa.s。

實施例3:

氟碳疏水締合型磺酸基羥丙基葫蘆巴膠的制備方法，步驟如下:

(1)在干燥三口燒瓶中(攪拌器、冷凝器和滴液漏斗)加入1000mL丙酮、0.5g的二月桂酸二丁基錫以及取代度為0.1磺酸基羥丙基葫蘆巴膠原粉10g(第一步制備)，攪拌均勻；

(2)攪拌升溫至80℃，將氟碳型單異氰酸酯活性中間體溶于四氫呋喃中配制成質(zhì)量分數(shù)為10％的溶液,取2g滴加至上述反應物中，滴加時間0.5h，滴加完畢反應8小時；

(3)減壓抽濾，真空干燥，即是氟碳疏水締合磺酸基羥丙基葫蘆巴膠(CFSHFG-3)。

產(chǎn)品性能測試結(jié)果：

產(chǎn)品CFSHFG-3的取代度(DS)為0.027。

產(chǎn)品CFSHFG-3的水不溶物含量為7.2％。

產(chǎn)品CFSHFG-3的XRD圖顯示，該物質(zhì)的結(jié)晶度為3.9°，與實施例1對比，結(jié)晶度下降。(圖1為氟碳疏水締合型磺酸基羥丙基葫蘆巴膠的XRD圖譜)

產(chǎn)品CFSHFG-3的水溶液的表觀粘度為104.8mPa.s。

產(chǎn)品CFSHFG-3的耐鹽性測試：當氯化鈉濃度為10g/L時，有機硼(0.5％)交聯(lián)CFSHFG-3(0.3％)生成的壓裂液粘度值為345mPa.s。

實施例4:

氟碳疏水締合型磺酸基羥丙基葫蘆巴膠的制備方法，步驟如下:

(1)在干燥三口燒瓶中(攪拌器、冷凝器和滴液漏斗)加入1000mL丙酮、0.5g的二月桂酸二丁基錫以及取代度為0.1磺酸基羥丙基葫蘆巴膠原粉10g(第一步制備)，攪拌均勻；

(2)攪拌升溫至70℃，將氟碳型單異氰酸酯活性中間體溶于四氫呋喃中配制成質(zhì)量分數(shù)為10％的溶液,取2g滴加至上述反應物中，滴加時間0.5h，滴加完畢反應7小時；

(3)減壓抽濾，真空干燥，即是氟碳疏水締合磺酸基羥丙基葫蘆巴膠(CFSHFG-4)。

產(chǎn)品性能測試結(jié)果：

產(chǎn)品CFSHFG-4的取代度(DS)為0.021。

產(chǎn)品CFSHFG-4的水不溶物含量為7.08。

產(chǎn)品CFSHFG-3的XRD圖顯示，該物質(zhì)的結(jié)晶度為4.8°，與實施例1對比，結(jié)晶度下降。

產(chǎn)品CFSHFG-4的水溶液的表觀粘度為125mPa.s。

產(chǎn)品CFSHFG-4的耐鹽性測試：當氯化鈉濃度為10g/L時，有機硼(0.5％)交聯(lián)CFSHFG-4(0.3％)生成的壓裂液粘度值為481mPa.s。(圖3為氟碳疏水締合型磺酸基羥丙基葫蘆巴膠的耐鹽性)

本發(fā)明的內(nèi)容不限于實施例所列舉，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過閱讀本發(fā)明說明書而對本發(fā)明技術(shù)方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。