本發(fā)明屬于分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備方法，具體涉及一種含多種重金屬元素和多種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的聚氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備方法。

背景技術(shù)：

現(xiàn)有技術(shù)大多采用溶液法制備標(biāo)準(zhǔn)樣品，如專利ZL200710047544.3中涉及的重金屬添加物較少，同時(shí)不含有鄰苯類添加物。當(dāng)添加的物質(zhì)較多時(shí)，使用溶劑法很難一起將添加的物質(zhì)消解，無法實(shí)施加工生產(chǎn)。另一種現(xiàn)有的方法是，采用直接加工法，但直接加工法很難保證加工過程順利進(jìn)行、元素的分布均勻性也很難保證。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種聚氯乙烯中As、Se、P等十種以上元素及多種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備方法。

本發(fā)明的上述目的通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

一種聚氯乙烯中As、Se、P等十種以上元素及多種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備方法，包括先制備濃度為標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度數(shù)倍至數(shù)百倍的高濃度母粒，再采用高濃度母粒與空白PVC進(jìn)行一次或多次混合制備標(biāo)準(zhǔn)樣品；在所述高濃度母粒的制備過程以及標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備過程中，分別經(jīng)歷兩次制粒過程；

所述目標(biāo)元素包括Pb、Cd、Hg、Cr、Sb、Ba、Mg、Cu、Se、As和P；

所述鄰苯二甲酸酯包括：鄰苯二甲酸二丁酯DBP、鄰苯二甲酸丁基芐基酯BBP、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯DEHP、鄰苯二甲酸二正辛脂DNOP、鄰苯二甲酸二異癸酯DIDP或鄰苯二甲酸二異壬酯DINP一種或多種。

標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備，主要困難在于難以控制元素、鄰苯二甲酸酯分布的均勻性，尤其是當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)樣品中目標(biāo)元素?cái)?shù)量較多(十種以上時(shí))，這種均勻性的問題更突出。采用先制備高濃度母粒再進(jìn)行一次或多次稀釋的方法，由于母粒中目標(biāo)元素和鄰苯二甲酸酯的濃度較高，因此能更好地獲得所需濃度的母粒。其次，在制樣過程中，采用兩次制粒的方法，能確保制得的母粒及標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性。

優(yōu)選地，可以采用一次稀釋的方法直接制備標(biāo)準(zhǔn)樣品顆粒；所述制備方法，包括如下步驟：

S1.確定標(biāo)準(zhǔn)樣品中，各目標(biāo)元素及目標(biāo)鄰苯二甲酸酯的濃度；

S2.選擇含有目標(biāo)元素的化合物并確定添加量；

所述化合物符合如下原則：物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在PVC加工溫度下穩(wěn)定，各化合物之間不會(huì)發(fā)生反應(yīng)，化合物不會(huì)導(dǎo)致PVC降解，不與加工過程中的其他助劑發(fā)生反應(yīng)；

所述化合物的添加量為達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)樣品中目標(biāo)重金屬元素含量所需含量理論值的N倍；

所述鄰苯二甲酸酯的添加量也為所需含量理論值的N倍；N>1；

S3.對(duì)上述化合物進(jìn)行研磨，過200目篩，并確保研磨后的化合物不發(fā)生團(tuán)聚，如發(fā)生團(tuán)聚，則重新選擇化合物；

S4.按照S2.所確定的化合物及其添加量，以及所需鄰苯二甲酸酯及其添加量，將化合物、鄰苯二甲酸酯及空白PVC、其他助劑在高混機(jī)中混合，然后進(jìn)行第一次擠出造粒；

S5.對(duì)第一次擠出造粒的粒子進(jìn)行第二次擠出造粒；并根據(jù)第一次擠出造粒所需的時(shí)間，在第二次擠出造粒過程中，進(jìn)行多次間隔取樣，驗(yàn)證相鄰樣品間的均勻性，均勻性合格后，完成高濃度母粒的制備；

S6.根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度需求，采用第二次造粒得到的高濃度母粒與空白PVC混合均勻，進(jìn)行第三次擠出造粒，

S7.對(duì)第三次擠出造粒的粒子進(jìn)行第四次擠出造粒；并根據(jù)第三次擠出造粒所需的時(shí)間，在第四次擠出造粒過程中，進(jìn)行多次間隔取樣，驗(yàn)證相鄰樣品間的均勻性，均勻性合格后，完成制備。

本發(fā)明中，所述的高濃度母粒，其濃度是相對(duì)的，一般地，高濃度母粒中目標(biāo)元素、鄰苯二甲酸酯的含量為200ppm以上，濃度不作上限。

優(yōu)選地，S2.中，所述10≥N＞1。通常地，如果標(biāo)準(zhǔn)樣品中目標(biāo)元素的含量較低，則N值優(yōu)選選取大于5的值，這樣可以確保母粒中的濃度較高，更容易控制；而當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)樣品中目標(biāo)元素的含量較高時(shí)，N值可以選取較小值，例如小于5的值。

優(yōu)選地，S2.中，所述7≥N≥2。

優(yōu)選地，還可以通過兩次或多次稀釋，制備標(biāo)準(zhǔn)樣品顆粒。所述兩次稀釋的制備方法，包括如下步驟：

S1.確定標(biāo)準(zhǔn)樣品中，各目標(biāo)元素及目標(biāo)鄰苯二甲酸酯的濃度；

S2.選擇含有目標(biāo)元素的化合物并確定添加量；

所述化合物符合如下原則：物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在PVC加工溫度下穩(wěn)定，各化合物之間不會(huì)發(fā)生反應(yīng)，化合物不會(huì)導(dǎo)致PVC降解，不與加工過程中的其他助劑發(fā)生反應(yīng)；

所述化合物的添加量為達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)樣品中目標(biāo)元素含量所需含量理論值的N倍；

所述鄰苯二甲酸酯的添加量也為所需含量理論值的N倍；N>1；

S3.對(duì)上述化合物進(jìn)行研磨，過200目篩，并確保研磨后的化合物不發(fā)生團(tuán)聚，如發(fā)生團(tuán)聚，則重新選擇化合物；

S4.按照S2.所確定的化合物及其添加量，以及所需鄰苯二甲酸酯及其添加量，將化合物、鄰苯二甲酸酯及空白PVC、其他助劑在高混機(jī)中混合，然后進(jìn)行第一次擠出造粒；

S5.對(duì)第一次擠出造粒的粒子進(jìn)行第二次擠出造粒；并根據(jù)第一次擠出造粒所需的時(shí)間，在第二次擠出造粒過程中，進(jìn)行多次間隔取樣，驗(yàn)證相鄰樣品間的均勻性，均勻性合格后，完成高濃度母粒A的制備；

S6.采用第二次擠出造粒得到的高濃度母粒A與空白PVC混合均勻，進(jìn)行第三次擠出造粒，對(duì)高濃度母粒A進(jìn)行第一次稀釋；

S7.對(duì)第三次擠出造粒的粒子進(jìn)行第四次擠出造粒；并根據(jù)第三次擠出造粒所需的時(shí)間，在第四次擠出造粒過程中，進(jìn)行多次間隔取樣，驗(yàn)證相鄰樣品間的均勻性，均勻性合格后，完成高濃度母粒B的制備；

S8.根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度需求，采用S7得到的高濃度母粒B再與空白PVC混合均勻，進(jìn)行第五次擠出造粒，

S9.對(duì)第五次擠出造粒的粒子進(jìn)行第六次擠出造粒；并根據(jù)第五次擠出造粒所需的時(shí)間，在第六次擠出造粒過程中進(jìn)行多次間隔取樣，驗(yàn)證相鄰樣品間的均勻性，均勻性合格后，完成制備。

本發(fā)明所述的擠出造粒，采用螺桿擠出機(jī)進(jìn)行，優(yōu)選采用雙螺桿擠出機(jī)。

優(yōu)選地，S3中，過200目篩后，研磨后的化合物平均粒徑在30～50μm。

S3.中，團(tuán)聚現(xiàn)象的判斷可以通過激光粒度儀測(cè)試進(jìn)行，如出現(xiàn)團(tuán)聚，則會(huì)有超大粒徑的粒子出現(xiàn)，與不團(tuán)聚的粒子呈雙峰分布。

優(yōu)選地，在進(jìn)行S4.之前，先采用哈克轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行初試，確認(rèn)S2.所述化合物與PVC混合加工后不會(huì)變色及變質(zhì)；如出現(xiàn)變色或變質(zhì)，則重新進(jìn)行S2.的選擇。

優(yōu)選地，所述初試為按照配方將原料在哈克轉(zhuǎn)矩流變儀上密煉10～15分鐘，加工溫度為130～135℃，判斷是否變色，并通過傅里葉紅外光譜儀判斷是否發(fā)生變質(zhì)。

優(yōu)選地，所述其他助劑可以是穩(wěn)定劑、顏料和/或其他增塑劑等。

優(yōu)選地，S5.中，所述相鄰樣品間的均勻性是確認(rèn)是采用波長色散型X熒光光譜儀、GC-MS對(duì)樣品中各目標(biāo)元素、鄰苯二甲酸酯的含量進(jìn)行確認(rèn)。當(dāng)相鄰樣品之間任意同一目標(biāo)元素、同一種鄰苯二甲酸酯的含量差不超過10％，則判斷為均勻性合格。

優(yōu)選地，S7.中，所述相鄰樣品間的均勻性是確認(rèn)是采用微波消解、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜以及液相色譜-質(zhì)譜對(duì)樣品中各目標(biāo)元素、鄰苯二甲酸酯的含量進(jìn)行確認(rèn)。當(dāng)相鄰樣品之間任意同一目標(biāo)元素、同一種鄰苯二甲酸酯的含量差不超過15％，則判斷為均勻性合格。

本發(fā)明所述的方法，通過兩次造粒，可以很好地保證母粒及標(biāo)準(zhǔn)樣品顆粒中的均勻性。因此，可以通過母粒與空白PVC制備標(biāo)準(zhǔn)樣品，也可以采用母粒與空白PVC制備成高濃度PVC標(biāo)準(zhǔn)樣品顆粒后，再以高濃度PVC標(biāo)準(zhǔn)樣品顆粒與空白PVC再次造粒，制備低濃度的PVC標(biāo)準(zhǔn)樣品。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益技術(shù)效果：

依照本發(fā)明所述的方法，能夠獲得與合符期望的標(biāo)準(zhǔn)樣品，制樣十分均勻，并且重現(xiàn)性好。采用本發(fā)明所述方法，可以大批量地生產(chǎn)所需的標(biāo)準(zhǔn)樣品，克服過去難以批量化生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)樣品的問題。本發(fā)明所述的方法操作簡(jiǎn)便，采用常規(guī)的設(shè)備即能實(shí)現(xiàn)。該方法制備得到的標(biāo)準(zhǔn)樣品為日常的電子電氣塑料產(chǎn)品檢測(cè)提供了量值溯源物質(zhì)，解決了基體差異、濃度梯度等因素可導(dǎo)致檢測(cè)數(shù)據(jù)差異問題，準(zhǔn)確保證了電子電氣產(chǎn)品中的元素濃度、增塑劑濃度的監(jiān)控，不僅保護(hù)了環(huán)境和人民的健康，而且也使我國相關(guān)產(chǎn)品打入國際市場(chǎng)、打破國際貿(mào)易中的技術(shù)壁壘掃清了障礙，為國家電子電器產(chǎn)品的進(jìn)出口提供可靠地檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例。

實(shí)施例中，所用的原料均為市售商品。實(shí)施例中，擠出造粒在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行。

實(shí)施例

需要制備的標(biāo)準(zhǔn)樣品中，含有如表1所示目標(biāo)元素、鄰苯二甲酸酯，以及其濃度：

表1

S1、S2.根據(jù)表1的含量，選取表2的物質(zhì)作為含有目標(biāo)元素的化合物來源，并進(jìn)行濃度換算，算出其添加量；整個(gè)高濃度母粒的配方如表2所示：

表2

S3.對(duì)表2的化合物使用球磨機(jī)進(jìn)行研磨，研磨后過200目篩，用激光粒度儀測(cè)試研磨后化合物的粒徑及團(tuán)聚現(xiàn)象，確保研磨后的化合物不會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。從結(jié)果來看研磨后的目標(biāo)添加物質(zhì)滿足生產(chǎn)要求，沒有發(fā)生團(tuán)聚。顆粒的平均粒徑在30～50μm之間。

根據(jù)表2的配方取小樣在哈克轉(zhuǎn)矩流變儀上密煉10min，加工溫度130℃，顏色正常，隨后經(jīng)傅立葉紅外光譜儀測(cè)試，樣品未見異常。經(jīng)判斷，可以進(jìn)行批量加工。

S4.按照表2所確定的化合物及其添加量，以及所需鄰苯二甲酸酯及其添加量，將化合物、鄰苯二甲酸酯及空白PVC、穩(wěn)定劑、增塑劑、顏料在高混機(jī)中混合，然后進(jìn)行第一次擠出造粒。

S5.對(duì)第一次擠出造粒的粒子進(jìn)行第二次擠出造粒；并根據(jù)第一次擠出造粒所需的時(shí)間，平均分成15個(gè)間隔，每個(gè)間隔取樣500g，對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行標(biāo)記，用波長色散型X熒光光譜儀、GC-MS驗(yàn)證相鄰樣品間的均勻性，以相鄰樣品之間任意同一目標(biāo)元素、同一種鄰苯二甲酸酯的含量差不超過10％，則判斷為均勻性合格。均勻性合格后，完成母粒的制備；

S6.根據(jù)表1所列標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度需求，采用第二次造粒得到的母粒與空白PVC混合均勻，進(jìn)行第三次擠出造粒；

表3

S7.對(duì)第三次擠出造粒的粒子進(jìn)行第四次擠出造粒；并根據(jù)第三次造粒所需的時(shí)間，平均分成15個(gè)間隔，每個(gè)間隔取樣500g，對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行標(biāo)記，用微波消解儀、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀以及液相色譜-質(zhì)譜驗(yàn)證相鄰樣品間的均勻性，以相鄰樣品之間任意同一元素、同一種鄰苯二甲酸酯的含量差不超過15％，則判斷為均勻性合格。均勻性合格后，完成標(biāo)準(zhǔn)粒子的制備。

實(shí)施例2和實(shí)施例3的標(biāo)準(zhǔn)粒子的制備方法，S1～S7與實(shí)施例1相同，區(qū)別在于，在S7得到的標(biāo)準(zhǔn)粒子后，再根據(jù)表3的量，采用S7得到的標(biāo)準(zhǔn)粒子(作為高濃度母粒B)再與空白PVC混合均勻，進(jìn)行第五次擠出造粒，

S9.對(duì)第五次擠出造粒的粒子進(jìn)行第六次擠出造粒；并根據(jù)第五次擠出造粒所需的時(shí)間，在第六次擠出造粒過程中進(jìn)行多次間隔取樣，驗(yàn)證相鄰樣品間的均勻性，均勻性合格后，完成制備。

對(duì)比例：

S1～S3與實(shí)施例相同，區(qū)別在于，S3后的步驟按如下進(jìn)行：

S4.按照表2所確定的化合物及其添加量，以及所需鄰苯二甲酸酯及其添加量，將化合物、鄰苯二甲酸酯及空白PVC、穩(wěn)定劑、增塑劑、顏料在高混機(jī)中混合，然后進(jìn)行第一次擠出造粒。在第一次造粒過程中，平均分成15個(gè)間隔，每個(gè)間隔取樣500g，對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行標(biāo)記，用波長色散型X熒光光譜儀、GC-MS驗(yàn)證相鄰樣品間的均勻性，以相鄰樣品之間任意同一元素、同一種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的含量差不超過10％，則判斷為均勻性合格。均勻性合格后，完成母粒的制備。

對(duì)母粒的均勻性進(jìn)行驗(yàn)證：

標(biāo)準(zhǔn)粒子均勻性驗(yàn)證：

將實(shí)施例制備的母粒、標(biāo)準(zhǔn)粒子及對(duì)比例的母粒，制備成樣品，每個(gè)樣品進(jìn)行十次，結(jié)果如表4～8所示：

表4 高濃度母粒均勻性驗(yàn)證

表5 實(shí)施例1標(biāo)準(zhǔn)樣品均勻性驗(yàn)證

表6 實(shí)施例2標(biāo)準(zhǔn)樣品均勻性驗(yàn)證

表7 實(shí)施例3標(biāo)準(zhǔn)樣品均勻性驗(yàn)證

表8 對(duì)比例制備母粒的均勻性驗(yàn)證

可以看出，如果僅采用一次造粒，即使在制備過程中有進(jìn)行小樣的均勻性驗(yàn)證，但制備的母粒不同批次之間，濃度波動(dòng)較大，因此這種母粒不適用于標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備。而采用本發(fā)明所述的兩次造粒方法，則能很好地確保批次之間的均勻性。