本發(fā)明涉及一種高取向纖維素薄膜的制備方法，屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
可降解材料的應(yīng)用是解決環(huán)境污染問(wèn)題重要而有效的方法。纖維素兼具生物相容性、生物可降解、熱穩(wěn)定及化學(xué)穩(wěn)定等諸多優(yōu)點(diǎn)，可作為一種理想的環(huán)保材料應(yīng)用在食品、包裝等多個(gè)領(lǐng)域。但是現(xiàn)有技術(shù)制備的纖維素薄膜易脆裂，力學(xué)強(qiáng)度較低，僅為30～70MPa。
申請(qǐng)?zhí)枮?01110347908.6的中國(guó)發(fā)明專利公開了一種再生纖維素膜的制備方法，該方法得到的再生纖維素薄膜柔軟度好、抗張強(qiáng)度高。但是制備過(guò)程相對(duì)繁瑣，且需要添加多種助劑。申請(qǐng)?zhí)枮?00810037339.3的中國(guó)發(fā)明專利公開了一種纖維素的增塑方法，用離子液體作為增塑劑提高纖維素膜的柔韌性和穩(wěn)定性，但纖維素膜的力學(xué)強(qiáng)度損失較大。
申請(qǐng)?zhí)枮?01510255365.3的中國(guó)發(fā)明專利公開了一種高取向多糖纖維膜的制備方法，在多糖溶液的凍結(jié)過(guò)程中利用定向溫度場(chǎng)凍結(jié)技術(shù)控制冰晶生長(zhǎng)方向，凍結(jié)后多糖溶液在真空低溫環(huán)境中形成高取向疊頁(yè)結(jié)構(gòu)的多糖纖維膜材料。該方法成功制備高取向的纖維膜，但制備過(guò)程相對(duì)復(fù)雜、耗能巨大，而且取向程度無(wú)法準(zhǔn)確控制。
盡管已有相關(guān)技術(shù)通過(guò)使纖維素薄膜取向以提高其性能，但由于纖維素薄膜韌性差、斷裂伸長(zhǎng)率低，尚未有技術(shù)可實(shí)現(xiàn)纖維素薄膜的高取向，并實(shí)現(xiàn)對(duì)其取向程度的有效控制。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
[要解決的技術(shù)問(wèn)題]
針對(duì)上述存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種高取向纖維素薄膜。
本發(fā)明的另一目的還在于提供一種高取向纖維素薄膜的制備方法。
本發(fā)明的另一目的還在于提供通過(guò)控制塑化纖維素薄膜拉伸比調(diào)控纖維素薄膜取向程度的方法。
本發(fā)明的另一目的還在于提供通過(guò)控制纖維素薄膜的取向程度從而獲得高強(qiáng)度、高模量纖維素膜的方法。
本發(fā)明的另一目的還在于提供纖維素膜在增塑狀態(tài)下拉伸、固定形變，并在拉伸狀態(tài)下除掉增塑劑從而保持纖維素不同層次結(jié)構(gòu)取向狀態(tài)，得到不同取向程度纖維素薄膜的方法。
[技術(shù)方案]
本發(fā)明的技術(shù)方案提供了一種制備高取向纖維素薄膜的方法，該方法采用離子液體增塑纖維素薄膜，從而提高纖維素分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，增加纖維素膜的韌性。將塑化的纖維素薄膜拉伸至不同拉伸比后，保持其形變，然后將樣條放在去離子水中浸泡，除掉增塑劑，從而防止其發(fā)生松弛，固定其微結(jié)構(gòu)的取向，實(shí)現(xiàn)高取向纖維素薄膜的制備。與現(xiàn)有制備高取向薄膜的技術(shù)相比，該方法操作簡(jiǎn)單，成本低廉，綠色環(huán)保，耗能少。
本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
一種高取向纖維素薄膜，其特征在于，根據(jù)紅外譜圖數(shù)據(jù)計(jì)算，所制備的高取向纖維素薄膜的取向度范圍為1.06～1.79，并且薄膜沿拉伸方向強(qiáng)度范圍為100～160MPa，模量范圍為6.5～10GPa。
所述的高取向纖維素薄膜的制備方法，其特征在于，首先制備纖維素薄膜，然后用離子液體增塑所制薄膜，再將其定向拉伸后進(jìn)行固定、并在拉伸狀態(tài)下除掉增塑劑，制得高取向纖維素薄膜。
根據(jù)本申請(qǐng)的另一優(yōu)選實(shí)施方案，其特征在于該方法包括以下步驟：
(1)纖維素水凝膠膜的制備：制備纖維素溶液，將溶液涂覆于基板，20～50℃保持0.5-10h，然后將其浸入凝固浴中再生，再用去離子水洗滌，得到纖維素水凝膠膜；
(2)纖維素水凝膠膜的塑化：將纖維素水凝膠膜浸入包含離子液體的塑化浴中進(jìn)行塑化，然后將其置于基板上固定干燥，得到塑化的纖維素薄膜；
(3)高取向纖維素薄膜的制備：將塑化的纖維素薄膜以200～2000微米每分鐘的速率拉伸，使纖維素薄膜發(fā)生取向，然后在拉伸狀態(tài)下除去離子液體，干燥得到高取向的纖維素薄膜。
根據(jù)本申請(qǐng)的另一優(yōu)選實(shí)施方案，其特征在于，所述凝固浴為水、乙醇、1％-10％的醋酸水溶液、1％-10％的硫酸水溶液、3％-10％的硫酸銨水溶液、3％-8％硫酸/3％-8％硫酸鈉水溶液的一種。
根據(jù)本申請(qǐng)的另一優(yōu)選實(shí)施方案，其特征在于所述塑化浴由離子液體和去離子水組成，其質(zhì)量比為0.5:99.5～50:50，塑化溫度為20～60℃，塑化時(shí)間為2～48h。
根據(jù)本申請(qǐng)的另一優(yōu)選實(shí)施方案，其特征在于，所述纖維素來(lái)源于棉花、麻、麥稈、稻草、甘蔗渣或紙張。
根據(jù)本申請(qǐng)的另一優(yōu)選實(shí)施方案，其特征在于，所述纖維素溶解所用溶劑為離子液體、氫氧化鈉/尿素、LiCl/DMAc體系的一種。
根據(jù)本申請(qǐng)的另一優(yōu)選實(shí)施方案，其特征在于，所述離子液體由陰離子和陽(yáng)離子組成，其中陽(yáng)離子為烷基咪唑離子、烷基吡啶離子、烷基吡唑離子或烷基吡咯離子的一種，陰離子為Cl-或者Br-的一種。
根據(jù)本申請(qǐng)的另一優(yōu)選實(shí)施方案，其特征在于，該方法通過(guò)控制塑化聚合物薄膜拉伸比調(diào)控其取向程度。
所述的高取向纖維素薄膜的制備方法在薄膜制備中的應(yīng)用。
如前所述的高取向纖維素薄膜的制備方法進(jìn)一步描述如下：
(1)采用離子液體、氫氧化鈉/尿素、LiCl/DMAc等常用溶劑體系中的一種溶解纖維素，得到透明的纖維素溶液，隨后將產(chǎn)物通過(guò)離心機(jī)離心分離，除去不溶物和氣泡；將纖維素溶液涂覆在玻璃板上，20～50℃保持1-5h，優(yōu)選1.5-4h，然后將其浸入凝固浴中再生，再用去離子水洗滌3-4次，得到纖維素水凝膠膜；
(2)將纖維素水凝膠膜浸入離子液體與去離子水質(zhì)量比為5:95～20:80的塑化浴中進(jìn)行塑化，塑化時(shí)間為8～36h，優(yōu)選10-30h，更優(yōu)選15-25h，溫度為20～60℃，然后將其置于有機(jī)玻璃板上固定干燥，得到塑化纖維素薄膜；
(3)將塑化的纖維素薄膜裁成矩形樣條，用拉力機(jī)以500～1500微米每分鐘的速率拉伸到不同形變量，使纖維素薄膜發(fā)生一定程度的取向，然后將樣條取下并固定其形變，使其處于拉伸狀態(tài)，最后將樣條浸泡在去離子水中2-10h，除去離子液體，室溫干燥得到高取向的纖維素薄膜。
其中步驟(1)中纖維素的濃度優(yōu)選為3％～10％。
步驟(2)中纖維素水凝膠膜在塑化浴的浸泡時(shí)間優(yōu)選為8-24h，
上述方案中所述的纖維素可以是紙漿纖維素或者棉漿纖維素，結(jié)晶度為70～85％，聚合度為700，分子量為110000左右。本發(fā)明所采用的纖維素可通過(guò)商購(gòu)得到，如湖北化纖集團(tuán)有限公司，山東高密銀鷹化纖有限公司。
[有益效果]
本發(fā)明由于采取上述技術(shù)方案，其具有以下優(yōu)點(diǎn)：
1.綠色環(huán)保。本發(fā)明制備纖維素薄膜所用的原料源于大自然中豐富的環(huán)境友好型材料，廉價(jià)易得，不添加任何有毒物質(zhì)，無(wú)毒無(wú)污染。
2.操作簡(jiǎn)便。流延法制備的纖維素薄膜，經(jīng)塑化之后，用拉力機(jī)進(jìn)行簡(jiǎn)單拉伸實(shí)現(xiàn)高取向。工藝簡(jiǎn)單，操作方便且條件溫和。
3.取向度可控。通過(guò)控制塑化纖維素薄膜的拉伸形變就能實(shí)現(xiàn)纖維素薄膜不同的取向程度。
4.由離子液體塑化的纖維素膜具有較好的柔順性，可彎折成任意形狀；定向拉伸后得到的高取向纖維素薄膜具有較高的強(qiáng)度和模量。
【附圖說(shuō)明】
圖1是本發(fā)明實(shí)施例1、3、4、5所制不同取向程度的纖維素薄膜的偏振紅外譜圖。利用偏振紅外譜圖可計(jì)算所制纖維素薄膜的取向度R＝I90°/I0°(R為取向度，I90°和I0°分別為樣品在967cm-1處的特征峰垂直取向方向和沿取向方向的吸收強(qiáng)度)。
【具體實(shí)施方式】
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。
實(shí)施例1.
a.纖維素水凝膠膜的制備：按照質(zhì)量比為6.5:11.5:82配制100g氫氧化鈉/尿素/水溶液，將其放置在-15℃環(huán)境中預(yù)冷3h，再將3g纖維素投入到配置好的溶液中，高速攪拌5min，得到透明的纖維素溶液，隨后將產(chǎn)物通過(guò)離心機(jī)離心分離，除去不溶物和氣泡，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的纖維素溶液；將纖維素溶液涂覆在玻璃板上，20℃下保持3h，然后將其浸入凝固浴中再生，再用去離子水洗滌3-4次，得到纖維素水凝膠膜；
b.纖維素水凝膠膜的塑化：將纖維素水凝膠膜浸入塑化浴中進(jìn)行塑化，所述塑化浴由離子液體和去離子水組成，質(zhì)量比為3:97，在60℃條件下浸泡16h，然后將其置于有機(jī)玻璃板上固定干燥，得到塑化纖維素薄膜；
c.高取向纖維素薄膜的制備：將塑化的纖維素薄膜裁成矩形樣條，用拉力機(jī)以500微米每分鐘的速率拉伸樣條，使其形變達(dá)到20％，取下樣條并將其固定，保持拉伸狀態(tài)在去離子水中浸泡4-5h，室溫干燥8-12h，得到拉伸比為1.2的纖維素膜。所得取向的纖維素薄膜取向度為1.09，拉伸強(qiáng)度為102MPa，模量為7.2GPa。
實(shí)施例2.
所用材料種類及工藝流程同實(shí)施例1，不同的是采用離子液體作為溶劑，將5g纖維素加入到離子液體(陽(yáng)離子為烷基咪唑離子，陰離子為氯離子)中90℃攪拌溶解得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的纖維素溶液，在玻璃板上涂覆成膜，隨后制得拉伸比為1.2的纖維素薄膜。所得取向膜取向度為1.11，拉伸強(qiáng)度為111MPa，模量為7.5GPa。
實(shí)施例3.
所用材料種類及工藝流程同實(shí)施例1，不同的是所述的塑化浴中離子液體和去離子水的質(zhì)量比為7:93，將薄膜在室溫下浸泡18h后取出，然后將其置于有機(jī)玻璃板上固定干燥，得到塑化的纖維素膜。隨后采用同樣的方法制備拉伸比為1.4的纖維素薄膜，其取向度為1.32，拉伸強(qiáng)度為127MPa，模量為8.7GPa。
實(shí)施例4.
所用材料種類與工藝流程同實(shí)施例3，不同的是所述的塑化浴中離子液體和去離子水的質(zhì)量比為10:90。隨后采用同樣的方法制備拉伸比為1.6的纖維素薄膜，其取向度為1.37，拉伸強(qiáng)度為142MPa，模量為9.24GPa。
實(shí)施例5.
所用材料種類與工藝流程同實(shí)施例1，不同的是3％的纖維素溶液成膜后，將得到的纖維素水凝膠膜浸入到塑化浴中，所述的塑化浴中離子液體和去離子水的質(zhì)量比為10:90，在40℃下浸泡18h后取出，然后將其置于有機(jī)玻璃板上固定干燥，得到塑化的纖維素膜。隨后采用同樣的方法制備拉伸比為1.8的纖維素薄膜，其取向度為1.51，拉伸強(qiáng)度為160MPa，模量為9.38GPa。
對(duì)比例1.
所用材料種類及工藝流程同實(shí)施例1，不同的是將得到的纖維素水凝膠膜直接置于有機(jī)玻璃板上固定干燥，得到?jīng)]有增塑的纖維素薄膜。其拉伸強(qiáng)度為62MPa，模量為4.7GPa。
對(duì)比例2.
所用材料種類及工藝流程同實(shí)施例1，不同的是將得到的纖維素水凝膠膜浸入到塑化浴中，所述的塑化浴中離子液體和去離子水的質(zhì)量比為7:93，得到塑化的纖維素膜不進(jìn)行任何拉伸和洗滌，直接將其置于有機(jī)玻璃板上固定干燥。其拉伸強(qiáng)度為19MPa，模量為0.58GPa。
對(duì)比例3.
所用材料種類及工藝流程同實(shí)施例1，不同的是塑化纖維素膜經(jīng)拉伸使其形變達(dá)到20％，取下樣條并固定至其形變不發(fā)生變化，得到拉伸比為20％的纖維素薄膜。測(cè)量其拉伸強(qiáng)度為21MPa，模量為0.56GPa。但需要注意的是，若不固定拉伸的塑化纖維素膜，一段時(shí)間后，取向的纖維素薄膜形變會(huì)發(fā)生部分或全部回復(fù)。
圖1分別是拉伸比為1.2、1.4、1.6、1.8的纖維素薄膜的偏振紅外光譜圖，可以看出，同一個(gè)樣品在967cm-1處的特征峰沿取向方向和垂直于取向方向紅外吸收強(qiáng)度發(fā)生變化，主要表現(xiàn)為該峰垂直于取向方向的紅外吸收強(qiáng)度I90°比沿取向方向的紅外吸收強(qiáng)度I0°大，且隨著拉伸比的增大，強(qiáng)度比值越來(lái)越大。這說(shuō)明樣品經(jīng)拉伸之后發(fā)生了分子水平的取向，且拉伸比越大，分子取向程度越大。