本發(fā)明涉及材料合成領(lǐng)域，具體而言，涉及淀粉改性領(lǐng)域，更具體而言，涉及一種具有保濕能力的高強度羥丙基淀粉/海藻酸鈉復(fù)合膜的制備方法。

背景技術(shù)：

羥丙基淀粉是淀粉與環(huán)氧丙烷在堿性條件下發(fā)生SN2親核取代反應(yīng)制得的一種非離子型變性淀粉，具有糊化溫度低、透明度高、凍融穩(wěn)定性好等特性，在許多領(lǐng)域都有廣泛的用途。在食品工業(yè)羥丙基淀粉可用作增稠劑和粘合劑；在醫(yī)藥工業(yè)，羥丙基淀粉是一種重要的藥用輔料，可以用作片劑的崩解劑，也可以制成淀粉膠囊；在造紙工業(yè)羥丙基淀粉可用作紙張施膠，可使印刷油墨鮮明、均勻，膠膜光滑，還可減少油墨消耗；在紡織工業(yè)羥丙基淀粉可用作經(jīng)紗漿料，提高織造時的耐磨性及織造效率等。

目前生產(chǎn)羥丙基淀粉醚主要有干法和濕法兩種。干法反應(yīng)是淀粉顆粒直接與環(huán)氧丙烷接觸的氣-固反應(yīng)，優(yōu)點是可以得到潔白、粉狀、取代度較高的羥丙基淀粉，缺點是反應(yīng)通常在汽化溫度下進行,這樣可能伴隨著淀粉主鏈的降解，成品難以純化，環(huán)氧丙烷在高溫、高壓和堿催化劑作用下易發(fā)生聚合反應(yīng)，有爆炸危險，目前難以工業(yè)化。濕法反應(yīng)是淀粉顆粒分散于水或者有機溶劑中與環(huán)氧丙烷反應(yīng)，是目前制備羥丙基淀粉醚應(yīng)用最為廣泛的方法。當(dāng)水作為反應(yīng)介質(zhì)時，環(huán)氧丙烷的反應(yīng)效率比較低，所得淀粉醚的取代度一般在0.1MS以下。當(dāng)有機溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)時，存在成本高、有毒以及難以分離純化等問題。

公告號為CN 101935356 B的授權(quán)專利公開了一種羥丙基淀粉醚的制備方法，該方法在水介質(zhì)中，以淀粉、環(huán)氧丙烷、復(fù)合醇、氫氧化鈉為原料，經(jīng)過分散、醚化、低溫反應(yīng)、高溫反應(yīng)、回收、干燥、篩分制得成品。反應(yīng)過程中需要消耗大量復(fù)合醇，增加了成本，而且需要經(jīng)過高溫反應(yīng)，高溫下淀粉容易溶脹粘度變大，增加了淀粉分離純化的難度。公布號為CN 105481990 A的專利申請公開了一種綠色高壓法制備羥丙基淀粉的方法，其將預(yù)溶脹淀粉與環(huán)氧丙烷在高壓反應(yīng)釜中混合后，在氮氣氛圍下，于溫度40至120℃、壓力0.3至1.2MPa條件下反應(yīng)30至180min，反應(yīng)結(jié)束后回收未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷，獲得羥丙基淀粉成品。該方法反應(yīng)溫度高，且需要再高壓條件下反應(yīng)，對設(shè)備和工藝要求較高。目前方法制備得到的羥丙基淀粉醚在改善淀粉糊液透明度和流動性的同時，淀粉膜的力學(xué)性能都大幅降低，使其在某些領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。

純淀粉膜在低濕度條件下的脆性一直是限制其應(yīng)用的一大缺陷。海藻酸鈉是存在于褐藻類中的一種天然高分子由于其良好的生物降解性和生物相容性，已被廣泛地應(yīng)用于化學(xué)、生物、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域；并以其良好的成膜性而被廣泛應(yīng)用于多種用途的膜材料制備。由于海藻酸鈉分子中含有大量的羧基，吸水能力強，所以具有很好的保水能力。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服以上現(xiàn)有技術(shù)缺陷，改善羥丙基淀粉強度低且低濕條件下較脆等缺點，本發(fā)明的一個目的在于提供一種醚化劑用量少，反應(yīng)時間短的低取代度羥丙基淀粉/海藻酸鈉復(fù)合物的制備方法，制備的羥丙基淀粉力學(xué)性能優(yōu)異。低取代度羥丙基淀粉通過和海藻酸鈉的復(fù)配，使得低濕下的羥丙基淀粉膜力學(xué)性能顯著提升。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，包括以下步驟：

1)分散：向反應(yīng)釜內(nèi)加入100重量份的淀粉、100-200重量份的水和3-10重量份的環(huán)氧丙烷，在30-40℃下攪拌分散均勻；

2)堿化：用堿化劑調(diào)節(jié)體系的pH為11.0-11.5；

3)醚化：在不斷攪拌，氮氣保護條件下，30-50℃反應(yīng)12-18h；

4)分離純化：完成變性反應(yīng)的淀粉漿液先放入稀釋桶加水稀釋，然后進入洗滌，以除去殘余的各種雜質(zhì)；

5)干燥：離心脫水所得的濕粉，然后經(jīng)干燥后得到成品，成品為白色粉末狀顆粒；

6)復(fù)配：將海藻酸鈉加入得到的羥丙基淀粉顆粒中混合均勻。

優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的制備方法中，所述淀粉既包括自然界中廣泛存在的原淀粉，如玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、大麥淀粉、蠟質(zhì)淀粉和木薯淀粉等，也包括一些改性淀粉，如酸化淀粉、酶解淀粉、氧化淀粉和酯化淀粉等。

本發(fā)明所用堿化劑選自氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液和氫氧化鋰溶液，優(yōu)選氫氧化鈉溶液，所述堿化劑溶液濃度為0.5mol/L至1.5mol/L，優(yōu)選為1mol/L。

優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的制備方法中，所述本發(fā)明所用醚化劑環(huán)氧丙烷的用量為淀粉重量的3％-10％。

優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的制備方法中，所述海藻酸鈉量為淀粉干重的1％-5％，優(yōu)選為1％-3％。

優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的制備方法中，步驟4)中所述洗滌可以用多級旋流器、分離機、真空過濾機或壓濾機等進行。

優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的制備方法中，步驟5)中的所述干燥處理為氣流干燥。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，其不需要添加無水硫酸鈉等膨脹抑制劑。

根據(jù)本發(fā)明的另一個目的在于提供一種羥丙基淀粉/海藻酸鈉復(fù)合物，所述復(fù)合物由以上方法制備得到。

根據(jù)本發(fā)明的另一個目的在于提供一種羥丙基淀粉/海藻酸鈉復(fù)合膜，所述復(fù)合膜由所述羥丙基淀粉/海藻酸鈉復(fù)合物構(gòu)成。

有益效果

1、根據(jù)本發(fā)明的制備方法減少醚化劑的用量，降低了生產(chǎn)成本。

2、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備得到的羥丙基淀粉醚在不影響其透明度和流動性的基礎(chǔ)上，淀粉膜的力學(xué)性能大幅提高。

3、本發(fā)明由于醚化劑用量的減少，所需的膨脹抑制劑也大量減少，降低了原材料和分離純化的成本。

4、本發(fā)明所用海藻酸鈉的量很少，但可以明顯改善羥丙基淀粉膜低濕下的力學(xué)性能。

5、本發(fā)明制備的羥丙基淀粉醚/海藻酸鈉復(fù)合膜用于醫(yī)藥中制備膠囊劑具有更加顯著的優(yōu)良性狀。

附圖說明

圖1為根據(jù)實施例1至3得到的羥丙基淀粉膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；

圖2為根據(jù)實施例4至6得到的不同海藻酸鈉添加量復(fù)合膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；

圖3表示實施例1所得羥丙基淀粉膜和實施例5所得羥丙基淀粉/海藻酸鈉復(fù)合膜在不同濕度下的韌性數(shù)據(jù)。

具體實施方式

在淀粉的醚化反應(yīng)中通常需要加入膨脹抑制劑，如無水硫酸鈉。當(dāng)不加無水硫酸鈉或者其添加量較少時，淀粉顆粒在氫氧化鈉和醚化劑的作用下會過度膨脹，導(dǎo)致反應(yīng)體系粘度增大，不利于醚化反應(yīng)的進行。因此，在現(xiàn)有技術(shù)中在淀粉醚化領(lǐng)域，膨脹抑制劑硫酸鈉的加入被認(rèn)為是不可或缺的。然而本發(fā)明的發(fā)明人驚奇的發(fā)現(xiàn)，在根據(jù)本發(fā)明的制備方法中，不需要添加膨脹抑制劑，依然可以實現(xiàn)良好的技術(shù)效果。

另外，在根據(jù)本發(fā)明的制備方法中，相對于100重量份的淀粉，加入3-10重量份的環(huán)氧丙烷作為醚化劑，當(dāng)所述環(huán)氧丙烷的用量在該范圍內(nèi)時，環(huán)氧丙烷用量少，在保證所得羥丙基淀粉透明度和流動性的前提下，淀粉保持了較好的力學(xué)性能，并且，當(dāng)所述環(huán)氧丙烷的用量在該范圍內(nèi)時，可用較少量甚至不加膨脹抑制劑無水硫酸鈉。而當(dāng)環(huán)氧丙烷的用量過大，例如大于10％時，淀粉的力學(xué)性能顯著下降。

以下，將詳細(xì)地描述本發(fā)明。在進行描述之前，應(yīng)當(dāng)理解的是，在本說明書和所附的權(quán)利要求書中使用的術(shù)語不應(yīng)解釋為限制于一般含義和字典含義，而應(yīng)當(dāng)在允許發(fā)明人適當(dāng)定義術(shù)語以進行最佳解釋的原則的基礎(chǔ)上，根據(jù)與本發(fā)明的技術(shù)方面相應(yīng)的含義和概念進行解釋。因此，這里提出的描述僅僅是出于舉例說明目的的優(yōu)選實例，并非意圖限制本發(fā)明的范圍，從而應(yīng)當(dāng)理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以由其獲得其他等價方式或改進方式。

在下文中，將參照附圖詳細(xì)地描述本公開的優(yōu)選的實施方式。在描述之前，應(yīng)當(dāng)了解在說明書和所附權(quán)利要求中使用的術(shù)語，并不應(yīng)解釋為局限于一般及辭典意義，而是應(yīng)當(dāng)基于允許發(fā)明人為最好的解釋而適當(dāng)定義術(shù)語的原則，基于對應(yīng)于本發(fā)明技術(shù)層面的意義及概念進行解釋。因此，在此的描述僅為說明目的的優(yōu)選實例，而并非是意指限制本發(fā)明的范圍，因而應(yīng)當(dāng)了解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍下可以做出其他等同實施和修改。

實施例1

在反應(yīng)釜中加入100Kg淀粉、150Kg水和5Kg環(huán)氧丙烷，在室溫下攪拌均勻，然后利用1M氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為11.0，通氮氣條件下，于40℃密閉反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)多級旋流器洗滌，然后離心干燥，得到羥丙基淀粉醚。

稱取改性后的羥丙基淀粉醚6g，在100mL去離子水中糊化，測試糊液在50℃下粘度，室溫下透光率以及所得淀粉膜的力學(xué)性能。

淀粉糊液及淀粉膜性能測試：稱取改性后的低粘度羥丙基淀粉醚6g，在100mL去離子水中進行糊化，然后測定糊液50℃時的粘度和在610nm處的透光率。利用流延法鋪膜，在RH＝50％濕度下平衡24h后利用SANS-Power Test測試淀粉膜的力學(xué)性能，測試結(jié)果列于表1中，圖1中“5％環(huán)氧丙烷”的曲線為根據(jù)本實施例得到的羥丙基淀粉膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

實施例2

在反應(yīng)釜中加入100Kg淀粉、150Kg水和10Kg環(huán)氧丙烷，在室溫下攪拌均勻，然后利用1M氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為11.0，通氮氣條件下，于40℃密閉反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)多級旋流器洗滌，然后離心干燥，得到羥丙基淀粉醚。

淀粉糊液及淀粉膜性能測試：稱取改性后的低粘度羥丙基淀粉醚6g，在100mL去離子水中進行糊化，然后測定糊液50℃時的粘度和在610nm處的透光率。利用流延法鋪膜，在RH＝50％濕度下平衡24h后利用SANS-Power Test測試淀粉膜的力學(xué)性能，測試結(jié)果列于表1中，圖1中“10％環(huán)氧丙烷”的曲線為根據(jù)本實施例得到的羥丙基淀粉膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

實施例3

在反應(yīng)釜中加入100Kg淀粉、150Kg水和30Kg環(huán)氧丙烷，在室溫下攪拌均勻，然后利用1M氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為11.0，通氮氣條件下，于40℃密閉反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)多級旋流器洗滌，然后離心干燥，得到羥丙基淀粉醚。

淀粉糊液及淀粉膜性能測試：稱取改性后的低粘度羥丙基淀粉醚6g，在100mL去離子水中進行糊化，然后測定糊液50℃時的粘度和在610nm處的透光率。利用流延法鋪膜，在RH＝50％濕度下平衡24h后利用SANS-Power Test測試淀粉膜的力學(xué)性能，測試結(jié)果列于表1中，圖1中“30％環(huán)氧丙烷”的曲線為根據(jù)本實施例得到的羥丙基淀粉膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

表1不同醚化劑用量所得羥丙基淀粉樣品的性能

從表1和圖1中實施例1-3的數(shù)據(jù)對比可以看出，所得羥丙基淀粉的力學(xué)性能隨著環(huán)氧丙烷用量增加而降低，當(dāng)環(huán)氧丙烷用量超過10％時力學(xué)性能顯著下降。

實施例4

稱取實施例1制備得到的羥丙基淀粉醚5.94g、海藻酸鈉0.06g，在100mL去離子水中糊化，測試糊液在50℃下粘度，所得羥丙基淀粉/海藻酸鈉復(fù)合膜在RH＝50％下的力學(xué)性能，并根據(jù)應(yīng)力-應(yīng)變曲線計算膜的韌性，測試結(jié)果列于表2中，圖2中“羥丙基淀粉醚+1％海藻酸鈉”的曲線為根據(jù)本實施例得到的添加了約1％海藻酸鈉的羥丙基淀粉膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

實施例5

稱取實施例1制備得到的羥丙基淀粉醚5.82g、海藻酸鈉0.18g，在100mL去離子水中糊化，測試糊液在50℃下粘度，所得羥丙基淀粉/海藻酸鈉復(fù)合膜在RH＝50％下的力學(xué)性能，并根據(jù)應(yīng)力-應(yīng)變曲線計算膜的韌性，測試結(jié)果列于表2中，圖2中“羥丙基淀粉醚+3％海藻酸鈉”的曲線為根據(jù)本實施例得到的添加了約3％海藻酸鈉的羥丙基淀粉膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

實施例6

稱取實施例1制備得到的羥丙基淀粉醚5.7g、海藻酸鈉0.3g，在100mL去離子水中糊化，測試糊液在50℃下粘度，所得羥丙基淀粉/海藻酸鈉復(fù)合膜在RH＝50％下的力學(xué)性能，并根據(jù)應(yīng)力-應(yīng)變曲線計算膜的韌性，測試結(jié)果列于表2中，圖2中“羥丙基淀粉醚+5％海藻酸鈉”的曲線為根據(jù)本實施例得到的添加了約5％海藻酸鈉的羥丙基淀粉膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

表2不同海藻酸鈉添加量對復(fù)合膜力學(xué)性能的影響

從表2和圖2中實施例4-6的數(shù)據(jù)對比可以看出，少量海藻酸鈉(加入量≤3％)的加入可以顯著提高羥丙基淀粉膜的力學(xué)性能，當(dāng)海藻酸鈉的添加量超過3％時對淀粉膜的增強效果反而減弱。

實驗實施例1

分別將實施例1所得羥丙基淀粉膜和實施例5所得羥丙基淀粉/海藻酸鈉復(fù)合膜分別在RH＝10％、30％和50％下平衡24h，然后測試膜在不同濕度下的平衡含水率和力學(xué)性能，并根據(jù)應(yīng)力-應(yīng)變曲線計算膜在不同濕度下的韌性值，測試結(jié)果列于表3中，圖3表示實施例1所得羥丙基淀粉膜和實施例5所得羥丙基淀粉/海藻酸鈉復(fù)合膜在不同濕度下的韌性數(shù)據(jù)，其中白色柱表示實施例1所得羥丙基淀粉膜的實驗數(shù)據(jù)，而陰影柱表示實施例5所得羥丙基淀粉/海藻酸鈉復(fù)合膜的實驗數(shù)據(jù)。

表3羥丙基淀粉膜和羥丙基淀粉復(fù)合膜在不同濕度下的力學(xué)性能

通過對比羥丙基淀粉膜添加海藻酸鈉前后在不同濕度下的力學(xué)性能，可以看出少量海藻酸鈉的加入顯著提升了羥丙基淀粉膜在各個濕度下的力學(xué)性能，其中對低濕度下的力學(xué)性能提升尤為顯著。