本發(fā)明屬于阻燃劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體的說(shuō)，是關(guān)于一種具有樹(shù)形分子結(jié)構(gòu)的氮磷協(xié)效阻燃劑的制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

膨脹阻燃技術(shù)是于20世紀(jì)90年代中期發(fā)展起來(lái)的新型阻燃技術(shù)。在膨脹阻燃劑(IFR)阻燃塑料時(shí)，塑料表面會(huì)形成膨脹炭層，起到隔熱、隔氧、抑煙和防止融滴的作用，并且低煙、低毒、無(wú)熔滴、無(wú)腐蝕性氣體產(chǎn)生。磷氮類IFR主要以磷、氮、碳為主要成分的復(fù)合阻燃劑，主要由三部分組成：(1)酸源，又稱炭化催化劑或脫水劑，通常為無(wú)機(jī)酸化物或無(wú)機(jī)酸，具有促進(jìn)炭化物生成的作用，具體品種有：硼酸、磷酸銨鹽、磷酸酯、磷酸鹽及聚磷酸銨(APP)等；(2)炭源，又稱成炭劑，主要是一些含碳量較高的碳水化合物或多羥基化合物，如聚合物本身(聚氨酯等)、淀粉、木質(zhì)素、季戊四醇(PER)及雙季戊四醇等；(3)氣源，又稱發(fā)泡源，可釋放出惰性氣體從而使炭層膨脹，主要是含氮類化合物，具體品種有：三聚氰胺、尿素、雙氰胺、APP等。IFR主要通過(guò)形成多孔膨脹炭層而在凝聚相起阻燃作用，此炭層是經(jīng)過(guò)以下幾步形成的：(1)在較低溫度下生成可作為脫水劑的無(wú)機(jī)酸和聚酯化多元醇；(2)在稍高的溫度下，發(fā)生酯化反應(yīng)，同時(shí)可能釋放出一些氣體小分子；(3)體系在酯化前或酯化過(guò)程中熔融；(4)由氣源產(chǎn)生的不燃?xì)怏w和反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸氣使熔融體系進(jìn)一步膨脹發(fā)泡，與此同時(shí)，多元醇磷酸酯進(jìn)一步脫水炭化，形成無(wú)機(jī)物及炭殘留物，且體系進(jìn)一步膨脹發(fā)泡；(5)形成多孔泡沫炭層。

磷系阻燃劑，特別是有機(jī)磷系阻燃劑，大都具有低煙、無(wú)毒、低鹵、無(wú)鹵等優(yōu)點(diǎn)，符合阻燃劑的發(fā)展方向，具有很好的發(fā)展前景。有機(jī)磷系阻燃劑的主要作用機(jī)理是含磷化合物的受熱分解產(chǎn)物有非常強(qiáng)的脫水作用，能使所覆蓋的聚合物表面炭化，形成炭膜。有機(jī)磷系阻燃劑根據(jù)使用方式的不同，可以分為反應(yīng)型和添加型兩類。反應(yīng)型阻燃劑與聚合物發(fā)生反應(yīng)而成為聚合物結(jié)構(gòu)中的一部分。由于它固定在聚合物內(nèi)部，不揮發(fā)，所以阻燃性持久。添加型阻燃劑使用方便，始終占據(jù)著主導(dǎo)地位。有機(jī)磷系阻燃劑包括磷酸酯、亞磷酸酯、膦酸酯、有機(jī)磷鹽和氧化磷，還有磷雜環(huán)化合物及聚合物磷(膦)酸酯等，但應(yīng)用最廣的是磷酸酯和膦酸酯。有機(jī)磷阻燃劑除具有良好的阻燃效果外，兼有增塑劑、潤(rùn)滑劑的功效，所以主要用于塑料生產(chǎn)行業(yè)。

磷-氮系阻燃劑不含鹵素，也不采用氧化銻為協(xié)效劑,含有這類阻燃劑的高聚物受熱時(shí)，表面能夠生成一層均勻的碳質(zhì)泡沫層，起到隔熱、隔氧、抑煙的作用，并防止產(chǎn)生熔滴現(xiàn)象，故具有良好的阻燃性。如今，美、意等國(guó)的一些膨脹型阻燃劑己商品化用于高分子材料的膨脹型阻燃劑將成為二十一世紀(jì)阻燃劑最為活躍的研究領(lǐng)域之一。

我國(guó)阻燃劑研究起步較晚，與先進(jìn)國(guó)家比起來(lái)在產(chǎn)量和品種結(jié)構(gòu)上都還有一定的差距。目前,我國(guó)阻燃劑總產(chǎn)量仍然不能滿足國(guó)內(nèi)需求，主要靠從美國(guó)、以色列等購(gòu)買有機(jī)磷系及鹵-磷系阻燃劑進(jìn)行補(bǔ)充。當(dāng)前我國(guó)生產(chǎn)的阻燃劑產(chǎn)品以鹵、磷系列為主，其中磷系阻燃劑主要有三(2一氯乙基)磷酸醋(TCE即、三(一氯丙基)磷酸酯(TCPP)、三(二氯丙基)磷酸醋(TDCPP)、反應(yīng)型復(fù)配阻燃劑780等有機(jī)鹵-磷系阻燃劑；三芳基磷酸醋、三烷基磷酸酯、三芳基一烷基磷酸酯及磷酸-磷酸酯等有機(jī)磷系阻燃劑：三聚氰胺、三聚氰胺鹽(M以)及三聚氰胺磷酸鹽等氮系阻燃劑以及聚磷酸胺、紅磷母粒、多種三聚氰胺衍生物等磷系、磷-氮系阻燃劑和膨脹型阻燃劑等等。

目前，國(guó)際上阻燃劑的最新研發(fā)熱點(diǎn)就是利用多種阻燃元素協(xié)效來(lái)彌補(bǔ)單一阻燃方法的不足，從而較好地平衡阻燃劑用量、性能與成本的關(guān)系，滿足日益增長(zhǎng)的環(huán)保與安全性的要求。采用磷-氮協(xié)效已成為磷系、氮系阻燃劑研究開(kāi)發(fā)的最新方向，磷-氮協(xié)效阻燃劑兼具磷系和氮系阻燃劑的特點(diǎn)，一般具有高效、低煙、低毒、綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。

樹(shù)形分子是一種特殊結(jié)構(gòu)的新型高分子，是通過(guò)重復(fù)的反應(yīng)過(guò)程來(lái)合成的，其具有高度支化、結(jié)構(gòu)規(guī)整、多端基、單分散等獨(dú)特的結(jié)構(gòu)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種具有樹(shù)形分子結(jié)構(gòu)的氮磷協(xié)效阻燃劑的制備方法，將含氮單體和含磷單體通過(guò)逐步聚合得到分子主干上含有大量氮磷的樹(shù)形分子，形成氮磷協(xié)效阻燃劑。該氮磷協(xié)效阻燃劑的阻燃效果好、粘度低，可以作為力學(xué)性能改性劑，還可以起到阻燃的作用，作為高分子材料的阻燃劑。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種具有樹(shù)形分子結(jié)構(gòu)的氮磷協(xié)效阻燃劑的制備方法，該方法為將含氮單體和含磷單體通過(guò)逐步聚合得到分子主干上含有大量氮磷的樹(shù)形分子。

根據(jù)本發(fā)明，所述含氮單體包括乙二胺單體、尿素單體、三聚氰胺單體等。

根據(jù)本發(fā)明，所述含磷單體為磷酸。

根據(jù)本發(fā)明，將含磷單體加入反應(yīng)器中，接著緩慢滴入含氮單體并攪拌，如此往復(fù)N次，最后再加入無(wú)水乙醇洗滌，得到白色沉淀，干燥，獲得第N代樹(shù)形分子阻燃劑，所述N為正整數(shù)。

本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供上述制備方法所獲得的所述的具有樹(shù)形分子結(jié)構(gòu)的氮磷協(xié)效阻燃劑在高分子材料中用作阻燃劑的應(yīng)用。

將本發(fā)明的具有樹(shù)形分子結(jié)構(gòu)的氮磷協(xié)效阻燃劑添加到高分子材料中，即可實(shí)現(xiàn)阻燃的效果又能夠改善加工工藝性能和提高力學(xué)性能等效果。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的一種具有樹(shù)形分子結(jié)構(gòu)的氮磷協(xié)效阻燃劑的制備方法及其應(yīng)用作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)理解，以下實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而非用于限定本發(fā)明的范圍。

以下實(shí)施例中所使用的技術(shù)，除非特別說(shuō)明，均為本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員已知的常規(guī)技術(shù)；所使用的儀器設(shè)備等，除非是本說(shuō)明書(shū)特別注明，均為一般本領(lǐng)域的研究和技術(shù)人員可以通過(guò)公共途徑獲得的。

本發(fā)明將含氮單體和含磷單體通過(guò)逐步聚合得到分子主干上含有大量氮磷的樹(shù)形分子，獲得具有樹(shù)形分子結(jié)構(gòu)的氮磷協(xié)效阻燃劑。該阻燃劑合成工藝條件簡(jiǎn)單，在常溫下完成合成反應(yīng)。該阻燃劑是大分子阻燃劑，耐水性遷移性好，不會(huì)降低本體材料的力學(xué)性能。

本發(fā)明的樹(shù)形分子所用單體：磷酸為A₃單體，乙二胺、尿素為B₂單體、三聚氰胺為B₃單體。將A₃單體和B₂單體通過(guò)逐步聚合可以形成樹(shù)形分子，將A₃單體和B₃單體通過(guò)逐步聚合也可形成樹(shù)形分子。

實(shí)施例1氮磷協(xié)效阻燃劑的合成

本實(shí)施例以磷酸為A₃單體，乙二胺為B₂單體。

第一代樹(shù)形分子合成方法：

將0.5mol的磷酸溶解在50ml的去離子水中，放入三口燒瓶；1.5mol的乙二胺在恒壓漏斗中以大約每秒1滴的滴加速度緩慢滴入到裝有磷酸溶液的三口燒瓶中，常溫下機(jī)械攪拌，滴加完成之后，繼續(xù)反應(yīng)10min，倒入燒杯，然后加入過(guò)量的無(wú)水乙醇得到白色沉淀，經(jīng)無(wú)水乙醇洗滌三次，干燥后得到第一代樹(shù)形分子阻燃劑。反應(yīng)方程式如下：

第二代樹(shù)形分子阻燃劑的合成：

將0.5mol的磷酸溶解在50ml的去離子水中，放入三口燒瓶，1.5mol的乙二胺在恒壓漏斗中緩慢(大約每秒1滴的滴加速度)滴入到裝有磷酸溶液的三口燒瓶中，常溫下機(jī)械攪拌，滴加完成之后，繼續(xù)反應(yīng)10min，得到第一代樹(shù)形分子。

然后將1.5mol的磷酸溶解在150ml的去離子水中，放入恒壓漏斗，以大約每秒1滴的滴加速度緩慢滴加到三口燒瓶中，滴加完成后，再將3mol的乙二胺放入恒壓漏斗，以大約每秒1滴的滴加速度緩慢滴加到三口燒瓶中，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)10min，倒入燒杯，加入過(guò)量的乙醇得到白色沉淀，乙醇洗三次之后，干燥得到第二代樹(shù)形分子，其結(jié)構(gòu)如下：

第三代樹(shù)形分子阻燃劑的合成：

將0.5mol的磷酸溶解在50ml的去離子水中，放入三口燒瓶，1.5mol的乙二胺在恒壓漏斗中緩慢(大約每秒1滴的滴加速度)滴入到裝有磷酸溶液的三口燒瓶中，常溫下機(jī)械攪拌，滴加完成之后，繼續(xù)反應(yīng)10min，得到第一代樹(shù)形分子。

然后將1.5mol的磷酸溶解在150ml的去離子水中，放入恒壓漏斗，緩慢滴加到三口燒瓶中，滴加完成后，再將3mol的乙二胺放入恒壓漏斗，以大約每秒1滴的滴加速度緩慢滴加到三口燒瓶中，滴加完成后，繼續(xù)反應(yīng)10min，得到第二代樹(shù)形分子。

然后再將3mol的磷酸溶解到300ml的去離子水中，加入到恒壓漏斗，緩慢滴加到三口燒瓶中。滴加完成后，將6mol的乙二胺放入恒壓漏斗，以大約每秒1滴的滴加速度緩慢滴加到三口燒瓶中，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)10min。倒入燒杯中，加入過(guò)量的無(wú)水乙醇得到白色沉淀，用無(wú)水乙醇洗滌三次后干燥，得到第三代樹(shù)形分子，其結(jié)構(gòu)如下：

依次類推，可以得到更高代數(shù)的樹(shù)形分子。

實(shí)施例2

將實(shí)施例1的第三代樹(shù)形分子阻燃劑與聚丙烯(PP)以一定的組成比在雙螺桿擠出機(jī)中共混，得到阻燃PP，各項(xiàng)性能指標(biāo)如表1所示。

表1乙二胺為B₂單體的樹(shù)形分子阻燃劑與PP共混材料性能

結(jié)論：

(1)隨著第三代樹(shù)形分子阻燃劑含量的增加，阻燃PP的氧指數(shù)(LOI)增加，阻燃級(jí)別提高，說(shuō)明材料的燃燒性能降低；

(2)隨著阻燃劑含量的增加，材料的拉伸強(qiáng)度先增加，最后略微降低，但依然比未加入阻燃劑的PP拉伸強(qiáng)度大；

(3)隨著阻燃劑含量的增加，斷裂伸長(zhǎng)率增大，彎曲強(qiáng)度逐漸增大；

(4)隨著阻燃劑含量的增加，材料的抗沖擊強(qiáng)度先增加，最后略微降低；

(5)隨著阻燃劑含量的增加，材料的粘度逐漸降低。

綜上所述，第三代樹(shù)形分子阻燃劑可以起到阻燃效果，而且隨著第三代樹(shù)形分子阻燃劑的加入，阻燃效果越好，且有助于提升材料的力學(xué)性能，降低材料的粘度，有助于材料的成型加工。

實(shí)施例3氮磷協(xié)效阻燃劑的合成

本實(shí)施例以磷酸為A₃單體，尿素為B₂單體。

第一代樹(shù)形分子合成方法：

將0.5mol的磷酸溶解在50ml的去離子水中，放入三口燒瓶；1.5mol的尿素溶解在50ml的去離子水中在恒壓漏斗中緩慢(大約每秒1滴的滴加速度)滴入到裝有磷酸溶液的三口燒瓶中，常溫下機(jī)械攪拌，滴加完成之后，繼續(xù)反應(yīng)10min，倒入燒杯，然后加入過(guò)量的無(wú)水乙醇得到白色沉淀，經(jīng)無(wú)水乙醇洗滌三次，干燥后得到第一代樹(shù)形分子阻燃劑。

第二代樹(shù)形分子阻燃劑的合成：

將0.5mol的磷酸溶解在50ml的去離子水中，放入三口燒瓶，1.5mol的尿素溶解在100ml的去離子水中，放入恒壓漏斗中緩慢(大約每秒1滴的滴加速度)滴入到裝有磷酸溶液的三口燒瓶中，常溫下機(jī)械攪拌，滴加完成之后，繼續(xù)反應(yīng)10min，得到第一代樹(shù)形分子。

然后將1.5mol的磷酸溶解在150ml的去離子水中，放入恒壓漏斗，以大約每秒1滴的滴加速度緩慢滴加到三口燒瓶中，滴加完成后，再將3mol的尿素溶解到200ml的去離子水中放入恒壓漏斗，以大約每秒1滴的滴加速度緩慢滴加到三口燒瓶中，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)10min，倒入燒杯，加入過(guò)量的乙醇得到白色沉淀，乙醇洗三次之后，干燥得到第二代樹(shù)形分子。

第三代樹(shù)形分子阻燃劑的合成：

將0.5mol的磷酸溶解在50ml的去離子水中，放入三口燒瓶，1.5mol的尿素溶解在100ml的去離子水中，放入恒壓漏斗中緩慢(大約每秒1滴的滴加速度)滴入到裝有磷酸溶液的三口燒瓶中，常溫下機(jī)械攪拌，滴加完成之后，繼續(xù)反應(yīng)10min，得到第一代樹(shù)形分子。

然后將1.5mol的磷酸溶解在150ml的去離子水中，放入恒壓漏斗，緩慢滴加到三口燒瓶中，滴加完成后，再將3mol的乙二胺溶解在200ml的去離子水中，放入恒壓漏斗，以大約每秒1滴的滴加速度緩慢滴加到三口燒瓶中，滴加完成后，繼續(xù)反應(yīng)10min，得到第二代樹(shù)形分子。

然后再將3mol的磷酸溶解到300ml的去離子水中，加入到恒壓漏斗，緩慢滴加到三口燒瓶中。滴加完成后，將6mol的尿素溶解在300ml的水中，放入恒壓漏斗，以大約每秒1滴的滴加速度緩慢滴加到三口燒瓶中，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)10min。倒入燒杯中，加入過(guò)量的無(wú)水乙醇得到白色沉淀，無(wú)水乙醇洗滌三次后干燥，得到第三代樹(shù)形分子。

依次類推，可以得到更高代數(shù)的樹(shù)形分子。

實(shí)施例4

將實(shí)施例3的第三代樹(shù)形分子阻燃劑與聚丙烯(PP)以一定的組成比在雙螺桿擠出機(jī)中共混，得到阻燃PP，各項(xiàng)性能指標(biāo)如表2所示。

表2尿素為B₂單體的樹(shù)形分子阻燃劑與PP共混材料性能

結(jié)論：第三代樹(shù)形分子阻燃劑可大幅提高PP的氧指數(shù)，從17.3提升至33；材料的阻燃級(jí)別從易燃到V0級(jí)。材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、抗沖擊強(qiáng)度等力學(xué)性能。共混體系的粘度從6473下降致4521Pa.s。

實(shí)施例5氮磷協(xié)效阻燃劑的合成

本實(shí)施例以磷酸為A₃單體，三聚氰胺為B₃單體。

第一代樹(shù)形分子合成方法：

將0.1mol的磷酸，放入三口燒瓶；0.3mol的三聚氰胺溶解在100ml的無(wú)水乙醇中在恒壓漏斗中緩慢(大約每秒1滴的滴加速度)滴入到裝有磷酸的三口燒瓶中，常溫下機(jī)械攪拌，滴加完成之后，繼續(xù)反應(yīng)10min，得到白色沉淀，經(jīng)無(wú)水乙醇洗滌三次，干燥后得到第一代樹(shù)形分子阻燃劑。

第二代樹(shù)形分子阻燃劑的合成：

將0.1mol的磷酸放入三口燒瓶，0.3mol的三聚氰胺溶解在100ml的無(wú)水乙醇中，放入恒壓漏斗中緩慢(大約每秒1滴的滴加速度)滴入到裝有磷酸溶液的三口燒瓶中，常溫下機(jī)械攪拌，滴加完成之后，繼續(xù)反應(yīng)10min，得到第一代樹(shù)形分子。

然后將0.6mol的磷酸放入恒壓漏斗，以大約每秒1滴的滴加速度緩慢滴加到三口燒瓶中，滴加完成后，再將1.2mol的三聚氰胺溶解到200ml的無(wú)水乙醇中放入恒壓漏斗，以大約每秒1滴的滴加速度緩慢滴加到三口燒瓶中，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)10min，得到白色沉淀，無(wú)水乙醇洗三次之后，干燥得到第二代樹(shù)形分子。

第三代樹(shù)形分子阻燃劑的合成：

將0.1mol的磷酸放入三口燒瓶，0.3mol的三聚氰胺溶解在100ml的無(wú)水乙醇中，放入恒壓漏斗中緩慢(大約每秒1滴的滴加速度)滴入到裝有磷酸溶液的三口燒瓶中，常溫下機(jī)械攪拌，滴加完成之后，繼續(xù)反應(yīng)10min，得到第一代樹(shù)形分子。

然后將0.6mol的磷酸放入恒壓漏斗，以大約每秒1滴的滴加速度緩慢滴加到三口燒瓶中，滴加完成后，再將1.2mol的三聚氰胺溶解到200ml的無(wú)水乙醇中放入恒壓漏斗，以大約每秒1滴的滴加速度緩慢滴加到三口燒瓶中，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)10min，得到第二代樹(shù)形分子。

然后再將2.4mol的磷酸加入到恒壓漏斗，緩慢滴加到三口燒瓶中。滴加完成后，將4.8mol的三聚氰胺溶解在400ml的水中，放入恒壓漏斗，以大約每秒1滴的滴加速度緩慢滴加到三口燒瓶中，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)10min。得到白色沉淀，無(wú)水乙醇洗滌三次后干燥，得到第三代樹(shù)形分子。

依次類推，可以得到更高代數(shù)的樹(shù)形分子。

實(shí)施例6

將實(shí)施例5的第三代樹(shù)形分子阻燃劑與聚丙烯(PP)以一定的組成比在雙螺桿擠出機(jī)中共混，得到阻燃PP，各項(xiàng)性能指標(biāo)如表3所示。

表3三聚氰胺為B₃單體的樹(shù)形分子阻燃劑與PP共混材料性能

結(jié)論：第三代樹(shù)形分子阻燃劑可大幅提高PP的氧指數(shù)，從17.3提升至35.3；材料的阻燃級(jí)別從易燃到V0級(jí)。材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、抗沖擊強(qiáng)度等力學(xué)性能。共混體系的粘度從6473下降致4847Pa.s。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明技術(shù)的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，例如，選擇其他多官能度含磷單體和多氨基的含氮單體；以及將本專利所提到的樹(shù)形分子的端基進(jìn)行改性。這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。