本發(fā)明屬于雜化光學(xué)材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種基于Michael加成反應(yīng)的雜化發(fā)光材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，有機(jī)/無機(jī)雜化發(fā)光材料在離子探測、藥物控制釋放、催化、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域顯示出良好的應(yīng)用前景。在所有的發(fā)光基團(tuán)中，稀土配合物因其具有發(fā)光效率和色純度高，發(fā)光壽命長，發(fā)射波長范圍寬等優(yōu)點(diǎn)日益受到人們的關(guān)注。但是單純的稀土雜化發(fā)光材料的熱/光穩(wěn)定性差，且不易機(jī)械加工。為了解決這些問題，研究者把稀土配合物分散到無機(jī)或者高分子基質(zhì)中，從而制備出具有獨(dú)特性能的有機(jī)/無機(jī)雜化材料，從而大大拓展了稀土配合物的應(yīng)用。這類材料一般有兩種合成方法：（1）物理摻雜法，即把稀土配合物摻雜到一定的基質(zhì)中，這種方法往往由于摻雜濃度的不均勻性導(dǎo)致所制備的材料發(fā)光性能不穩(wěn)定；（2）共價(jià)嫁接法，這種方法可以使發(fā)光基團(tuán)均勻的嫁接到基質(zhì)中，從而提高所制備雜化材料的發(fā)光性能。但是此方法需要一種包含兩種功能基團(tuán)的雙功能有機(jī)配體，其中一個(gè)基團(tuán)能螯合稀土金屬離子，另外一個(gè)基團(tuán)能夠與介孔材料共價(jià)連接。目前，文獻(xiàn)報(bào)道的大部分雙功能有機(jī)配體是通過親核試劑和異氰酸酯的反應(yīng)來制備的，這大大限制了這類雜化發(fā)光材料的合成。親核試劑和缺電子雙鍵的Michael加成反應(yīng)廣泛應(yīng)用于雜化材料的合成。但是，用Michael加成反應(yīng)制備雜化發(fā)光材料還未見報(bào)道。因此通過設(shè)計(jì)含缺電子雙鍵的稀土有機(jī)配體和含親核基團(tuán)的基質(zhì)，然后利用Michael加成反應(yīng)使稀土配合物共價(jià)連接到基質(zhì)上，從而制備新型的雜化發(fā)光材料，將為雜化發(fā)光材料的合成提供了一種思路，也大大拓展了雜化發(fā)光材料的合成方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種簡單，有效的稀土雜化發(fā)光材料的制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種基于Michael加成反應(yīng)制備的雜化發(fā)光材料，結(jié)構(gòu)通式為，其中Ln = Tb³⁺，Eu³⁺或Dy³⁺。

一種基于Michael加成反應(yīng)的雜化發(fā)光材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟一、將4-乙烯基吡啶-2,6-二羧酸、含巰基的二氧化硅、乙醇和水加入到三口瓶中，調(diào)節(jié)溶液的pH值為6-10，然后氬氣保護(hù)下室溫?cái)嚢?-24h，過濾，濾餅依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌，40-80℃真空干燥4-10h；

步驟二、將步驟一中制備的產(chǎn)物分散到蒸餾水和乙醇的混合液中，加入稀土鹽，調(diào)節(jié)溶液的pH為6-10，室溫?cái)嚢?-12h，過濾，濾餅依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌，40-80℃真空干燥4-10h。

步驟一中4-乙烯基吡啶-2,6-二羧酸、含巰基的二氧化硅、乙醇和水的質(zhì)量比為(0.1-1):20:40:100。

步驟一中的二氧化硅為MCM-41或SBA-15。

含巰基的MCM-41或SBA-15介孔二氧化硅制備方法包括以下步驟：

MCM-41 或SBA-15，巰丙基三乙氧基硅烷，三乙胺、甲苯按照(0.5-2):2:1:40的質(zhì)量比加入到三口瓶中，氬氣保護(hù)下加熱回流12-48 h，然后停止加熱自然降至室溫，過濾，無水乙醇洗滌，40-80℃真空干燥4-10h。

所述三乙胺和甲苯均為無水試劑。

步驟二中稀土鹽、步驟一制備的產(chǎn)物、乙醇和水的質(zhì)量比為(0.1-1):5:20:100。

步驟二中稀土鹽為稀土離子硝酸鹽或鹽酸鹽。

稀土鹽中的稀土離子為Tb³⁺，Eu³⁺，Dy³⁺。

步驟二中蒸餾水和乙醇的混合溶液中二者的體積比為5：1。

有益效果：本發(fā)明采用稀土配合物與無機(jī)基質(zhì)通過穩(wěn)定的化學(xué)鍵連接，從而實(shí)現(xiàn)了發(fā)光中心與無機(jī)基質(zhì)在分子水平上的復(fù)合。該方法是一類制備雜化材料的普適性方法，可為其它雜化材料的合成提供參考。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所制備雜化發(fā)光材料的發(fā)射圖譜。

圖2為實(shí)施例2所制備雜化發(fā)光材料的發(fā)射圖譜。

圖3為實(shí)施例3所制備雜化發(fā)光材料的發(fā)射圖譜。

圖4為實(shí)施例4所制備雜化發(fā)光材料的發(fā)射圖譜。

具體實(shí)施方式

一種基于Michael加成反應(yīng)制備的雜化發(fā)光材料，結(jié)構(gòu)通式為，其中Ln = Tb³⁺，Eu³⁺或Dy³⁺。

一種基于Michael加成反應(yīng)的雜化發(fā)光材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟一、將質(zhì)量比為(0.1-1):20:40:100的4-乙烯基吡啶-2,6-二羧酸、含巰基的二氧化硅、乙醇和水加入到三口瓶中，調(diào)節(jié)溶液的pH值為6-10，然后氬氣保護(hù)下室溫?cái)嚢?-24h，過濾，濾餅依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌，40-80℃真空干燥4-10h，其中二氧化硅為MCM-41或SBA-15；

其中，含巰基的MCM-41或SBA-15介孔二氧化硅制備方法包括以下步驟：MCM-41 或SBA-15，巰丙基三乙氧基硅烷，三乙胺、甲苯按照(0.5-2):2:1:40的質(zhì)量比加入到三口瓶中，氬氣保護(hù)下加熱回流12-48 h，然后停止加熱自然降至室溫，過濾，無水乙醇洗滌，40-80℃真空干燥4-10h，所述三乙胺和甲苯均為無水試劑；

步驟二、將步驟一中制備的產(chǎn)物分散到蒸餾水和乙醇的混合液中，二者的體積比為5：1，加入稀土鹽，稀土鹽、步驟一制備的產(chǎn)物、乙醇和水的質(zhì)量比為(0.1-1):5:20:100，調(diào)節(jié)溶液的pH為6-10，室溫?cái)嚢?-12h，過濾，濾餅依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌，40-80℃真空干燥4-10h，稀土鹽為稀土離子的硝酸鹽或鹽酸鹽，稀土鹽中的稀土離子為Tb³⁺，Eu³⁺，Dy³⁺。

實(shí)施例1

一種基于Michael加成反應(yīng)的雜化發(fā)光材料的制備方法,包括如下步驟：

步驟一、將4-乙烯基吡啶-2，6-二羧酸、含巰基的MCM-41、乙醇和水，按照0.1:20:40:100的質(zhì)量比加入到三口瓶中，調(diào)節(jié)溶液的pH值為10，然后氬氣保護(hù)下室溫?cái)嚢?h，過濾，濾餅依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌，60℃真空干燥8h；

步驟二、將六水氯化鋱，步驟一中制備的產(chǎn)物，乙醇和水按照0.1:5:20:100加入到三口瓶中，調(diào)節(jié)溶液的pH值為8，室溫?cái)嚢?h，過濾，濾餅用依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌，60℃真空干燥8h。

含巰基的MCM-41的制備方法，包括如下步驟：

MCM-41，巰丙基三乙氧基硅烷，三乙胺、甲苯按照0.5:2:1:40的質(zhì)量比加入到三口瓶中，氬氣保護(hù)下加熱回流18 h，然后停止加熱自然降至室溫，過濾，無水乙醇洗滌，60℃真空干燥8h。所述的有機(jī)試劑，如三乙胺和甲苯，均為無水試劑。

為進(jìn)一步驗(yàn)證本發(fā)明的成效，將本實(shí)施例最終制得的成品，使用愛丁堡FLS920熒光光譜儀進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果如圖1所示。

實(shí)施例2

一種基于Michael加成反應(yīng)的雜化發(fā)光材料的制備方法,包括如下步驟：

步驟一、將4-乙烯基吡啶-2,6-二羧酸、含巰基的MCM-41、乙醇和水，按照0.3:20:40:100的質(zhì)量比加入到三口瓶中，調(diào)節(jié)溶液的pH值為8，然后氬氣保護(hù)下室溫?cái)嚢?0h，過濾，濾餅依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌，50℃真空干燥9h；

步驟二、將六水氯化銪，步驟一中制備的產(chǎn)物，乙醇和水按照0.3:5:20:100加入到三口瓶中，調(diào)節(jié)溶液的pH值為7，室溫?cái)嚢?4h，過濾，濾餅用依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌，50℃真空干燥9h。

含巰基的MCM-41的制備方法，包括如下步驟：

MCM-41，巰丙基三乙氧基硅烷，三乙胺、甲苯按照0.8:2:1:40的質(zhì)量比加入到三口瓶中，氬氣保護(hù)下加熱回流24h，然后停止加熱自然降至室溫，過濾，無水乙醇洗滌，50℃真空干燥9h。所述的有機(jī)試劑，如三乙胺和甲苯，均為無水試劑。

為進(jìn)一步驗(yàn)證本發(fā)明的成效，將本實(shí)施例最終制得的成品，使用愛丁堡FLS920熒光光譜儀進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果如圖2所示。

實(shí)施例3

一種基于Michael加成反應(yīng)的雜化發(fā)光材料的制備方法,包括如下步驟：

步驟一、將4-乙烯基吡啶-2,6-二羧酸、含巰基的SBA-15、乙醇和水，按照0.5:20:40:100的質(zhì)量比加入到三口瓶中，調(diào)節(jié)溶液的pH值為9，然后氬氣保護(hù)下室溫?cái)嚢?4h，過濾，濾餅依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌，40℃真空干燥10h；

步驟二、將六水硝酸鋱，步驟一中制備的產(chǎn)物，乙醇和水按照0.5:5:20:100加入到三口瓶中，調(diào)節(jié)溶液的pH值為6，室溫?cái)嚢?h，過濾，濾餅用依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌，40℃真空干燥10h。

含巰基的SBA-15的制備方法，包括如下步驟：

SBA-15，巰丙基三乙氧基硅烷，三乙胺、甲苯按照1.1:2:1:40的質(zhì)量比加入到三口瓶中，氬氣保護(hù)下加熱回流32 h，然后停止加熱自然降至室溫，過濾，無水乙醇洗滌，40℃真空干燥10h。所述的有機(jī)試劑，如三乙胺和甲苯，均為無水試劑。

為進(jìn)一步驗(yàn)證本發(fā)明的成效，將本實(shí)施例最終制得的成品，使用愛丁堡FLS920熒光光譜儀進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果如圖3所示。

實(shí)施例4

一種基于Michael加成反應(yīng)的雜化發(fā)光材料的制備方法,包括如下步驟：

步驟一、將4-乙烯基吡啶-2,6-二羧酸、含巰基的SBA-15、乙醇和水，按照0.7:20:40:100的質(zhì)量比加入到三口瓶中，調(diào)節(jié)溶液的pH值為7，然后氬氣保護(hù)下室溫?cái)嚢?8h，過濾，濾餅依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌，80℃真空干燥4h；

步驟二、將六水硝酸銪，步驟一中制備的產(chǎn)物，乙醇和水按照0.7:5:20:100加入到三口瓶中，調(diào)節(jié)溶液的pH值為10，室溫?cái)嚢?h，過濾，濾餅用依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌，80℃真空干燥4h。

含巰基的SBA-15的制備方法，包括如下步驟：

SBA-15，巰丙基三乙氧基硅烷，三乙胺、甲苯按照1.4:2:1:40的質(zhì)量比加入到三口瓶中，氬氣保護(hù)下加熱回流40h，然后停止加熱自然降至室溫，過濾，無水乙醇洗滌，80℃真空干燥4h。所述的有機(jī)試劑，如三乙胺和甲苯，均為無水試劑。

為進(jìn)一步驗(yàn)證本發(fā)明的成效，將本實(shí)施例最終制得的成品，使用愛丁堡FLS920熒光光譜儀進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果如圖4所示。

實(shí)施例5

一種基于Michael加成反應(yīng)的雜化發(fā)光材料的制備方法,包括如下步驟：

步驟一、將4-乙烯基吡啶-2,6-二羧酸、含巰基的MCM-41、乙醇和水，按照0.8:20:40:100的質(zhì)量比加入到三口瓶中，調(diào)節(jié)溶液的pH值為6，然后氬氣保護(hù)下室溫?cái)嚢?1h，過濾，濾餅依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌，75℃真空干燥5h；

步驟二、將六水氯化鏑，步驟一中制備的產(chǎn)物，乙醇和水按照0.8:5:20:100加入到三口瓶中，調(diào)節(jié)溶液的pH值為9，室溫?cái)嚢?0h，過濾，濾餅用依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌，75℃真空干燥5h。

含巰基的MCM-41的制備方法，包括如下步驟：

MCM-41，巰丙基三乙氧基硅烷，三乙胺、甲苯按照1.7:2:1:40的質(zhì)量比加入到三口瓶中，氬氣保護(hù)下加熱回流48 h，然后停止加熱自然降至室溫，過濾，無水乙醇洗滌，75℃真空干燥5h。所述的有機(jī)試劑，如三乙胺和甲苯，均為無水試劑。

實(shí)施例6

一種基于Michael加成反應(yīng)的雜化發(fā)光材料的制備方法,包括如下步驟：

步驟一、將4-乙烯基吡啶-2,6-二羧酸、含巰基的MCM-41、乙醇和水，按照1.0:20:40:100的質(zhì)量比加入到三口瓶中，調(diào)節(jié)溶液的pH值為8，然后氬氣保護(hù)下室溫?cái)嚢?4h，過濾，濾餅依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌，70℃真空干燥7h；

步驟二、將六水硝酸鏑，步驟一中制備的產(chǎn)物，乙醇和水按照1.0:5:20:100加入到三口瓶中，調(diào)節(jié)溶液的pH值為7，室溫?cái)嚢?2h，過濾，濾餅用依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌，70℃真空干燥7h。

含巰基的MCM-41的制備方法，包括如下步驟：

MCM-41，巰丙基三乙氧基硅烷，三乙胺、甲苯按照2.0:2:1:40的質(zhì)量比加入到三口瓶中，氬氣保護(hù)下加熱回流12h，然后停止加熱自然降至室溫，過濾，無水乙醇洗滌，70℃真空干燥7h。所述的有機(jī)試劑，如三乙胺和甲苯，均為無水試劑。