所主張的發(fā)明是由、代表和/或聯(lián)合以下一方或多方共同大學(xué)法人研究協(xié)定當(dāng)事者而創(chuàng)制：密歇根大學(xué)委員會(huì)(Regents of the University of Michigan)、普林斯頓大學(xué)(Princeton University)、南加州大學(xué)(University of Southern California)和環(huán)球顯示器公司(Universal Display Corporation)。所述協(xié)定在所主張的發(fā)明創(chuàng)制之日和之前有效，且所主張的發(fā)明是由于在所述協(xié)定范圍內(nèi)所進(jìn)行的活動(dòng)而創(chuàng)制。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及適于在OLED中用作主體材料的化合物，特別是包含芳基鍺烷基和芳基硅烷基的化合物。

背景技術(shù)：

由于許多原因，對(duì)利用有機(jī)材料的光電裝置的需求日益增加。用于制造此類裝置的許多材料相對(duì)便宜，因此有機(jī)光電裝置具有優(yōu)于無(wú)機(jī)裝置的成本優(yōu)勢(shì)的潛力。此外，有機(jī)材料的固有性質(zhì)(例如其柔性)可使其極適于特定應(yīng)用，例如在柔性襯底上制造。有機(jī)光電裝置的實(shí)例包括有機(jī)發(fā)光裝置(OLED)、有機(jī)光電晶體管、有機(jī)光伏打電池和有機(jī)光檢測(cè)器。就OLED來(lái)說(shuō)，所述有機(jī)材料可以具有優(yōu)于常規(guī)材料的性能優(yōu)勢(shì)。舉例來(lái)說(shuō)，一般可用適宜摻雜劑容易地調(diào)整有機(jī)發(fā)射層發(fā)光的波長(zhǎng)。

OLED利用在跨越裝置施加電壓時(shí)發(fā)光的有機(jī)薄膜。OLED在例如平板顯示器、照明和背光的應(yīng)用中日益成為受人關(guān)注的技術(shù)。若干OLED材料和配置描述于美國(guó)專利第5,844,363號(hào)、第6,303,238號(hào)和第5,707,745號(hào)中，所述專利均以其全文引用的方式并入本文中。

磷光發(fā)射分子的一項(xiàng)應(yīng)用為全色顯示器。此類顯示器的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)需要適合于發(fā)射特定顏色(稱為“飽和”色)的像素。特定來(lái)說(shuō)，這些標(biāo)準(zhǔn)需要飽和紅色、綠色和藍(lán)色像素?？墒褂盟鶎兕I(lǐng)域中熟知的CIE坐標(biāo)測(cè)量顏色。

綠色發(fā)射分子的一個(gè)實(shí)例為三(2-苯基吡啶)銥，表示為Ir(ppy)₃，其具有以下結(jié)構(gòu)：

在此圖和下文的圖中，我們將從氮到金屬(此處為Ir)的配位鍵繪成直線。

如文中所用，術(shù)語(yǔ)“有機(jī)”包括可用以制造有機(jī)光電裝置的聚合材料和小分子有機(jī)材料。“小分子”是指任何非聚合物的有機(jī)材料，且“小分子”實(shí)際上可相當(dāng)大。在某些情況下小分子可包括重復(fù)單元。舉例來(lái)說(shuō)，使用長(zhǎng)鏈烷基作為取代基不會(huì)將分子從所述“小分子”類別中排除。小分子也可并入聚合物中，例如作為聚合物主鏈上的側(cè)基或作為主鏈的一部分。小分子也可用作樹(shù)枝狀聚合物的核心部分，所述樹(shù)枝狀聚合物由一系列在所述核心部分上建成的化學(xué)外殼組成。樹(shù)枝狀聚合物的核心部分可為熒光或磷光小分子發(fā)射體。樹(shù)枝狀聚合物可為“小分子”且人們認(rèn)為當(dāng)前在OLED領(lǐng)域中使用的所有樹(shù)枝狀聚合物均為小分子。

如文中所用，“頂部”意指離所述襯底最遠(yuǎn)處，而“底部”意指離襯底最近處。當(dāng)將第一層描述為“安置在第二層上面”時(shí)，所述第一層安置于離襯底較遠(yuǎn)處。除非明確說(shuō)明第一層與第二層“接觸”，否則第一層與第二層之間可能還有其它層。舉例來(lái)說(shuō)，可將陰極描述為“安置在陽(yáng)極上面”，盡管仍可能有多種有機(jī)層存在于所述兩者之間。

如文中所用，“溶液可加工”意指能以溶液或懸浮液形式在液體介質(zhì)中溶解、分散或輸送和/或從中沉積。

當(dāng)認(rèn)為配位基直接促成發(fā)射材料的光敏性質(zhì)時(shí)，所述配位基可被稱為“光敏性”配位基。當(dāng)認(rèn)為配位基不促成發(fā)射材料的光敏性質(zhì)時(shí)，所述配位基可被稱為“輔助性”配位基，但是輔助性配位基可能改變光敏性配位基的性質(zhì)。

如文中所用且一般為所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員所知曉，如果第一能級(jí)較接近真空能級(jí)，那么第一“最高占用分子軌道(HOMO)”或“最低未占用分子軌道(LUMO)”能級(jí)“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能級(jí)。由于電離電勢(shì)(IP)經(jīng)測(cè)量相對(duì)于真空能級(jí)為負(fù)能量，因此較高的HOMO能級(jí)對(duì)應(yīng)于具有較小絕對(duì)值的IP(負(fù)值較小的IP)。類似地，較高的LUMO能級(jí)對(duì)應(yīng)于具有較小絕對(duì)值的電子親和力(EA)(負(fù)值較小的EA)。在常規(guī)的能級(jí)圖中，真空能級(jí)位于頂部，一種材料的LUMO能級(jí)高于同一材料的HOMO能級(jí)。“較高”HOMO或LUMO能級(jí)比“較低”HOMO或LUMO能級(jí)出現(xiàn)在更接近于此圖的頂部。

如文中所用且一般為所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員所知曉，如果第一功函數(shù)具有較高絕對(duì)值，那么第一功函數(shù)“大于”或“高于”第二功函數(shù)。因?yàn)楣瘮?shù)一般經(jīng)測(cè)量相對(duì)于真空能級(jí)為負(fù)數(shù)，此意指“較高”功函數(shù)的負(fù)值較大。在常規(guī)的能級(jí)圖上，真空能級(jí)位于頂部，“較高”功函數(shù)經(jīng)圖示為在向下方向上離真空能級(jí)較遠(yuǎn)。因此，HOMO和LUMO能級(jí)的定義遵循與功函數(shù)不同的慣例。

關(guān)于OLED的更多細(xì)節(jié)和上述定義可見(jiàn)于美國(guó)專利第7,279,704號(hào)中，所述專利以其全文引用的方式并入本文中。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種式I化合物：

在一個(gè)方面中，Ar和Ar'獨(dú)立地選自由苯基、聯(lián)苯、萘基、二苯并噻吩基和二苯并呋喃基組成的群組，其任選地進(jìn)一步經(jīng)取代。Z選自Si和Ge。L₁包含芳基或雜芳基，且在所述雜芳基中的任何雜原子為氮。L₂為單鍵或包含芳基或雜芳基，且在所述雜芳基中的任何雜原子為氮。L₁和L₂可任選地進(jìn)一步經(jīng)取代。

基團(tuán)A含有選自由二苯并呋喃、二苯并噻吩、氮雜二苯并呋喃、氮雜二苯并噻吩、二苯并硒吩和氮雜二苯并硒吩組成的群組的基團(tuán)，其任選地進(jìn)一步經(jīng)取代，且其中所述取代任選地稠合到至少一個(gè)苯并環(huán)。基團(tuán)B含有選自由咔唑和氮雜咔唑組成的群組的基團(tuán)，其任選地進(jìn)一步經(jīng)取代，且其中所述取代任選地稠合到所述咔唑基或氮雜咔唑基。

在一個(gè)方面中，A選自由以下組成的群組：

在另一方面中，B選自由以下組成的群組：

Y₁和Y₂獨(dú)立地選自由O、S和Se組成的群組。X₁到X₁₀獨(dú)立地選自由CR和N組成的群組，且其中每一苯并環(huán)含有最多一個(gè)N。R選自由以下組成的群組：氫、氘、鹵基、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、?；?、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫基、亞磺?；?、磺酰基、膦基和其組合。

在一個(gè)方面中，L₁和L₂獨(dú)立地選自由以下組成的群組：

在一個(gè)方面中，L₂為單鍵。在另一方面中，L₁和L₂含有至少一個(gè)直接鍵結(jié)到Z的苯基。

在一個(gè)方面中，Ar和Ar'為苯基。在另一方面中，Ar、Ar'、A和B獨(dú)立地經(jīng)由至少一個(gè)選自以下組成的群組的基團(tuán)取代：氫、氘、鹵基、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、?；Ⅳ驶?、羧酸、酯、腈、異腈、硫基、亞磺酰基、磺酰基、膦基和其組合。

在一個(gè)方面中，“芳基”包含苯基、聯(lián)苯、三苯基、聯(lián)三苯、萘、萉、菲、芴或屈，且在另一方面中，“雜芳基”包含二苯并噻吩、二苯并呋喃、苯并呋喃、苯并噻吩、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、吲哚、氮雜吲哚、苯并咪唑、吲唑、苯并噁唑、苯并異噁唑、苯并噻唑、喹啉、異喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、喋啶、氧雜蒽、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶和噻吩并二吡啶。

本發(fā)明提供非限制性化合物。在一個(gè)方面中，式I化合物選自化合物1-化合物22。在化合物1-化合物22中，Y₁和Y₂獨(dú)立地選自由O、S和Se組成的群組，且Z選自由Si和Ge組成的群組。在另一方面中，式I化合物選自化合物23-化合物45。

本發(fā)明還提供第一裝置。所述第一裝置包含有機(jī)發(fā)光裝置，且另外包含陽(yáng)極、陰極和安置于所述陽(yáng)極與所述陰極之間的有機(jī)層，所述有機(jī)層包含具有式I的化合物：

Ar和Ar'獨(dú)立地選自由苯基、聯(lián)苯、萘基、二苯并噻吩基和二苯并呋喃基組成的群組，其任選地進(jìn)一步經(jīng)取代。Z選自Si和Ge。L₁包含芳基或雜芳基，且在所述雜芳基中的任何雜原子為氮。L₂為單鍵或包含芳基或雜芳基，且在所述雜芳基中的任何雜原子為氮。L₁和L₂可任選地進(jìn)一步經(jīng)取代。

基團(tuán)A含有選自由二苯并呋喃、二苯并噻吩、氮雜二苯并呋喃、氮雜二苯并噻吩、二苯并硒吩和氮雜二苯并硒吩組成的群組的基團(tuán)，其任選地進(jìn)一步經(jīng)取代，且其中所述取代任選地稠合到至少一個(gè)苯并環(huán)。基團(tuán)B含有選自由咔唑和氮雜咔唑組成的群組的基團(tuán)，其任選地進(jìn)一步經(jīng)取代，且其中所述取代任選地稠合到所述咔唑基或氮雜咔唑基。

在一個(gè)方面中，所述有機(jī)層為發(fā)射層且式I化合物為主體。在另一方面中，所述有機(jī)層另外包含發(fā)射摻雜劑。在一個(gè)方面中，所述有機(jī)層使用溶液法沉積。在一個(gè)方面中，所述發(fā)射摻雜劑為具有至少一個(gè)選自由以下組成的群組的配位基的過(guò)渡金屬絡(luò)合物：

其中R_a、R_b和R_c可表示單、二、三或四取代。R_a、R_b和R_c獨(dú)立地選自由以下組成的群組：氫、氘、鹵基、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、?；Ⅳ驶?、羧酸、酯、腈、異腈、硫基、亞磺?；⒒酋；?、膦基和其組合，且其中R_a、R_b和R_c中兩個(gè)相鄰取代基任選地連接以形成稠合環(huán)。

在一個(gè)方面中，所述裝置另外包括為非發(fā)射層的第二有機(jī)層且具有式I的化合物是所述第二有機(jī)層中的材料。在另一方面中，所述第二有機(jī)層為阻擋層且具有式I的化合物為所述第二有機(jī)層中的阻擋材料。

在一個(gè)方面中，所述第一裝置為消費(fèi)型產(chǎn)品。在另一方面中，所述第一裝置為有機(jī)發(fā)光裝置。

附圖說(shuō)明

圖1展示有機(jī)發(fā)光裝置。

圖2展示不具有獨(dú)立電子傳輸層的倒置式有機(jī)發(fā)光裝置。

圖3展示式I化合物。

圖4展示OLED裝置的布局。

具體實(shí)施方式

一般來(lái)說(shuō)，OLED包含至少一個(gè)有機(jī)層，其安置于陽(yáng)極與陰極之間并電連接到所述陽(yáng)極和陰極。當(dāng)施加電流時(shí)，陽(yáng)極向有機(jī)層中注入空穴且陰極向有機(jī)層中注入電子。所注入的空穴和電子各自朝向帶相反電荷的電極遷移。當(dāng)電子和空穴位于同一分子上時(shí)，形成“激子”，其為具有激發(fā)能態(tài)的定域電子-空穴對(duì)。當(dāng)所述激子通過(guò)光發(fā)射機(jī)制弛豫時(shí)，發(fā)射光。在一些情況下，所述激子可定位于準(zhǔn)分子或激發(fā)復(fù)合物(exciplex)上。非輻射機(jī)制(例如熱弛豫)也可發(fā)生，但一般視為不合需要的。

最初的OLED使用自其單態(tài)發(fā)光(“熒光”)的發(fā)射分子，其揭示在例如美國(guó)專利第4,769,292號(hào)中，所述專利以其全文引用的方式并入。熒光發(fā)射一般在少于10納秒的時(shí)幀內(nèi)發(fā)生。

最近已說(shuō)明具有自三重態(tài)發(fā)光(“磷光”)的發(fā)射材料的OLED。巴爾多(Baldo)等人，“來(lái)自有機(jī)電致發(fā)光裝置的高效磷光發(fā)射(Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices)”，《自然(Nature)》，第395卷，151-154，1998；(“巴爾多-I”)和巴爾多等人，“基于電致磷光的極高效綠色有機(jī)發(fā)光裝置(Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence)”，《應(yīng)用物理快報(bào)(Appl.Phys.Lett.)》，第75卷，第3期，4-6(1999)(“巴爾多-II”)，該等參考文獻(xiàn)均以其全文引用的方式并入本文中。磷光更詳細(xì)描述于美國(guó)專利第7,279,704號(hào)第5-6行中，其以引用的方式并入本文中。

圖1展示有機(jī)發(fā)光裝置100。這些圖式不一定按比例繪制。裝置100可包括襯底110、陽(yáng)極115、空穴注入層120、空穴傳輸層125、電子阻擋層130、發(fā)射層135、空穴阻擋層140、電子傳輸層145、電子注入層150、保護(hù)層155和陰極160。陰極160為具有第一導(dǎo)電層162和第二導(dǎo)電層164的復(fù)合陰極。裝置100可通過(guò)依序沉積所述各層來(lái)制造。這些不同層的性質(zhì)和功能以及示范性材料更詳細(xì)描述于US 7,279,704第6-10行，其以引用的方式并入本文中。

可獲知這些層各自的更多實(shí)例。舉例來(lái)說(shuō)，美國(guó)專利第5,844,363號(hào)中揭示一種柔性且透明的襯底-陽(yáng)極組合，所述專利以其全文引用的方式并入本文中。如美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)案第2003/0230980號(hào)中所揭示，p型摻雜空穴傳輸層的實(shí)例是以50:1的摩爾比摻雜F₄-TCNQ的m-MTDATA，所述專利以其全文引用的方式并入本文中。湯普森(Thompson)等人的美國(guó)專利第6,303,238號(hào)揭示發(fā)射和主體材料的實(shí)例，所述專利以其全文引用的方式并入本文中。如美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)案第2003/0230980號(hào)中所揭示，n型摻雜電子傳輸層的實(shí)例為以1:1的摩爾比摻雜Li的BPhen，所述公開(kāi)案以其全文引用的方式并入本文中。以全文引用的方式并入本文中的美國(guó)專利第5,703,436號(hào)和第5,707,745號(hào)揭示陰極實(shí)例，包括具有金屬薄層的復(fù)合陰極，如上覆透明、導(dǎo)電、濺鍍沉積的ITO層的Mg:Ag。關(guān)于阻擋層的理論和使用更詳細(xì)描述于美國(guó)專利第6,097,147號(hào)和美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)案第2003/0230980號(hào)中，所述專利以其全文引用的方式并入本文中。美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)案第2004/0174116號(hào)提供注入層的實(shí)例，所述公開(kāi)案以其全文引用的方式并入本文中。關(guān)于保護(hù)層的描述可見(jiàn)于美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)案第2004/0174116號(hào)，其以全文引用的方式并入本文中。

圖2展示倒置式OLED 200。所述裝置包括襯底210、陰極215、發(fā)射層220、空穴傳輸層225和陽(yáng)極230。裝置200可通過(guò)依序沉積所述各層來(lái)制造。因?yàn)樽畛Ｒ?jiàn)的OLED配置具有安置于陽(yáng)極上方的陰極，而裝置200中陰極215安置于陽(yáng)極230下方，所以可將裝置200稱為“倒置式”O(jiān)LED?？蓪⑴c相對(duì)于裝置100所描述的那些材料類似的材料用于裝置200的對(duì)應(yīng)層中。圖2提供可如何從裝置100的結(jié)構(gòu)中省去一些層的一個(gè)實(shí)例。

圖1和2中所示出的簡(jiǎn)單分層結(jié)構(gòu)是作為非限制性實(shí)例提供的，且應(yīng)了解本發(fā)明的實(shí)施例可與多種不同其它結(jié)構(gòu)結(jié)合使用。所述具體材料和結(jié)構(gòu)本質(zhì)上為示范性的，且可使用其它材料和結(jié)構(gòu)。功能性O(shè)LED可通過(guò)以不同方式組合所述各個(gè)層來(lái)獲得，或可基于設(shè)計(jì)、性能和成本因素完全省去各層。還可包括其它未具體描述的層?？墒褂贸怂鼍唧w描述的那些材料以外的材料。盡管本文中所提供的這些實(shí)例將各個(gè)層描述為包含單一材料，但應(yīng)了解可使用材料的組合，例如，主體與摻雜劑的混合物或更一般的混合物。所述層還可具有各個(gè)子層。本文中對(duì)所述各個(gè)層給出的名稱并不打算具有嚴(yán)格限制性。舉例來(lái)說(shuō)，在裝置200中，空穴傳輸層225傳輸空穴并將空穴注入到發(fā)射層220中，且可描述為空穴傳輸層或空穴注入層。在一個(gè)實(shí)施例中，OLED可描述為具有安置于陰極和陽(yáng)極之間的“有機(jī)層”。此有機(jī)層可包含單一層，或可進(jìn)一步包含具有不同有機(jī)材料的多個(gè)層，例如關(guān)于圖1和2所述。

還可使用未具體描述的結(jié)構(gòu)和材料，例如如弗蘭德(Friend)等人的美國(guó)專利第5,247,190號(hào)中所揭示的包含聚合材料的OLED(PLED)，所述專利以全文引用的方式并入本文中。另舉例來(lái)說(shuō)，可使用具有單一有機(jī)層的OLED?？啥询BOLED，例如如佛利斯特(Forrest)等人的美國(guó)專利第5,707,745號(hào)中所述，所述專利以全文引用的方式并入本文中。OLED結(jié)構(gòu)可與圖1和2中所示的簡(jiǎn)單分層結(jié)構(gòu)不同。舉例來(lái)說(shuō)，所述襯底可包括角反射面以改善外部耦合，例如佛利斯特等人的美國(guó)專利第6,091,195號(hào)中所述的臺(tái)式結(jié)構(gòu)(mesa structure)，和/或布洛維克(Bulovic)等人的美國(guó)專利第5,834,893號(hào)中所述的坑形結(jié)構(gòu)(pit structure)，所述專利均以全文引用的方式并入本文中。

除非另外具體說(shuō)明，否則所述多種實(shí)施例的任何一層均可通過(guò)任何適宜方法沉積。就所述有機(jī)層來(lái)說(shuō)，優(yōu)選方法包括熱蒸發(fā)、噴墨(如于美國(guó)專利第6,013,982號(hào)和第6,087,196號(hào)中所述，其均以全文引用的方式并入)、有機(jī)氣相沉積(OVPD)(如佛利斯特等人的美國(guó)專利第6,337,102號(hào)所述，其以全文引用的方式并入)和通過(guò)有機(jī)蒸汽噴印(OVJP)進(jìn)行的沉積(如于美國(guó)專利申請(qǐng)案第10/233,470號(hào)中所述，其以全文引用的方式并入)。其它適宜的沉積方法包括旋轉(zhuǎn)涂布和其它基于溶液的方法。基于溶液的方法優(yōu)選在氮?dú)饣蚨栊苑諊羞M(jìn)行。就其它層來(lái)說(shuō)，所述優(yōu)選方法包括熱蒸發(fā)。優(yōu)選圖案化方法包括通過(guò)掩模沉積、冷熔接(如美國(guó)專利第6,294,398號(hào)和第6,468,819號(hào)中所述，其以全文引用的方式并入本文中)和聯(lián)合如噴墨和OVJD的一些沉積方法的圖案化。還可使用其它方法?？蓪⑺龃练e的材料改質(zhì)，以使其與特定沉積方法相適合。舉例來(lái)說(shuō)，可于小分子中使用分支或不分支且優(yōu)選含有至少3個(gè)碳的取代基(例如烷基和芳基)，以增強(qiáng)其承受溶液處理的能力?？墒褂镁哂?0個(gè)或更多個(gè)碳的取代基，且優(yōu)選范圍為3-20個(gè)碳。具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的材料比具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的那些材料具有更好的溶液可處理性，原因在于不對(duì)稱材料再結(jié)晶的趨勢(shì)可較低?？墒褂脴?shù)枝狀聚合物取代基以增強(qiáng)小分子承受溶液處理的能力。

依據(jù)本發(fā)明實(shí)施例制造的裝置可并入到各種不同的消費(fèi)型產(chǎn)品中，包括平板顯示器、計(jì)算機(jī)監(jiān)視器、電視、廣告牌、室內(nèi)或室外照明燈和/或信號(hào)燈、抬頭顯示器、全透明顯示器、柔性顯示器、激光打印機(jī)、電話、手機(jī)、個(gè)人數(shù)字助理(PDA)、膝上型計(jì)算機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、攝錄機(jī)、取景器、微型顯示器、運(yùn)載工具、大面積墻壁、劇院或體育場(chǎng)屏幕或標(biāo)志。可使用各種控制機(jī)制來(lái)控制根據(jù)本發(fā)明制造的裝置，包括無(wú)源式矩陣和有源式矩陣。很多裝置希望在人感覺(jué)舒適的溫度范圍使用，例如18℃到30℃，且更佳是室溫(20℃-25℃)。

本文中所述的材料和結(jié)構(gòu)可應(yīng)用于除OLED以外的裝置。舉例來(lái)說(shuō)，其它光電裝置(如有機(jī)太陽(yáng)能電池和有機(jī)光檢測(cè)器)可利用所述材料和結(jié)構(gòu)。更一般來(lái)說(shuō)，有機(jī)裝置(如有機(jī)晶體管)可利用所述材料和結(jié)構(gòu)。

術(shù)語(yǔ)鹵基、鹵素、烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基、芳烷基、雜環(huán)基、芳基、芳香族基和雜芳基在所屬領(lǐng)域中是已知的，并如US 7,279,704第31-32行中所定義，其以引用的方式并入本文。

提供式I化合物：

在一個(gè)實(shí)施例中，Ar和Ar'獨(dú)立地選自由苯基、聯(lián)苯、萘基、二苯并噻吩基和二苯并呋喃基組成的群組，其任選地進(jìn)一步經(jīng)取代。Z選自Si和Ge。L₁包含芳基或雜芳基，且在所述雜芳基中的任何雜原子為氮。L₂為單鍵或包含芳基或雜芳基，且在所述雜芳基中的任何雜原子為氮。L₁和L₂可任選地進(jìn)一步經(jīng)取代。在一個(gè)實(shí)施例中，在L₁、L₂、Ar和Ar'上的取代基可為氫、氘、鹵基、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、酰基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫基、亞磺?；⒒酋；?、膦基和其組合。

“芳基”為芳香族全碳基團(tuán)，其中可含有一個(gè)或一個(gè)以上稠合環(huán)。僅舉例來(lái)說(shuō)且不具任何限制性，示范性芳基可為苯基、萘、菲、碗烯(corannulene)等?！半s芳基”為含有至少一個(gè)雜原子的“芳基”。僅舉例來(lái)說(shuō)且不具任何限制性，示范性雜芳基可為吡啶、喹啉、啡啉、氮雜碗烯(azacorannulene)等。在L₁和L₂中的“芳基”和“雜芳基”均可具有使其連接到其它片段的多個(gè)連接點(diǎn)。L₁和L₂可含有任何所期望數(shù)目的芳基或雜芳基。

基團(tuán)A含有選自由二苯并呋喃、二苯并噻吩、氮雜二苯并呋喃、氮雜二苯并噻吩、二苯并硒吩和氮雜二苯并硒吩組成的群組的基團(tuán)，其任選地進(jìn)一步經(jīng)取代，且其中所述取代任選地稠合到至少一個(gè)苯并環(huán)?；鶊F(tuán)B含有選自由咔唑和氮雜咔唑組成的群組的基團(tuán)，其任選地進(jìn)一步經(jīng)取代，且其中所述取代任選地稠合到所述咔唑基或氮雜咔唑基。

在一個(gè)實(shí)施例中，A選自由以下組成的群組：

在另一實(shí)施例中，B選自由以下組成的群組：

Y₁和Y₂獨(dú)立地選自由O、S和Se組成的群組。X₁到X₁₀獨(dú)立地選自由CR和N組成的群組，且其中每一苯并環(huán)含有最多一個(gè)N。R選自由以下組成的群組：氫、氘、鹵基、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、?；Ⅳ驶?、羧酸、酯、腈、異腈、硫基、亞磺?；?、磺酰基、膦基和其組合。

在一個(gè)實(shí)施例中，L₁和L₂獨(dú)立地選自由以下組成的群組：

在一個(gè)實(shí)施例中，L₂為單鍵。在另一實(shí)施例中，L₁和L₂含有至少一個(gè)直接鍵結(jié)到Z的苯基。本文中所揭示的化學(xué)結(jié)構(gòu)中的虛線表示通過(guò)所述基團(tuán)上的任何位置能夠與另一原子形成單鍵的鍵。

在一個(gè)實(shí)施例中，Ar和Ar'為苯基。在另一實(shí)施例中，Ar、Ar'、A和B獨(dú)立地經(jīng)至少一個(gè)選自由以下組成的群組的基團(tuán)取代：氫、氘、鹵基、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、?；Ⅳ驶?、羧酸、酯、腈、異腈、硫基、亞磺?；?、磺酰基、膦基和其組合。

在一個(gè)實(shí)施例中，“芳基”包含苯基、聯(lián)苯、三苯基、聯(lián)三苯、萘、萉、菲、芴或屈，且在另一實(shí)施例中，“雜芳基”包含二苯并噻吩、二苯并呋喃、苯并呋喃、苯并噻吩、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、吲哚、氮雜吲哚、苯并咪唑、吲唑、苯并噁唑、苯并異噁唑、苯并噻唑、喹啉、異喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、喋啶、氧雜蒽、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶和噻吩并二吡啶。

本文中所揭示的新穎的式I化合物含有兩個(gè)不同部分，即基團(tuán)A和B，其經(jīng)芳基硅烷或芳基鍺烷間隔物連接，形成不對(duì)稱結(jié)構(gòu)?！安粚?duì)稱”意指如上所述的基團(tuán)A和B具有不同的結(jié)構(gòu)。式I化合物當(dāng)在OLED裝置中使用時(shí)具有許多有利的性質(zhì)。首先，包含兩個(gè)不同的部分使得可微調(diào)所得化合物的能級(jí)，這可有利于從相鄰層注入電荷和通過(guò)發(fā)射體摻雜劑調(diào)制電荷俘獲。其次，可獨(dú)立地選擇兩個(gè)不同部分以具有如電子和/或空穴傳輸性質(zhì)，得到具有雙極性電荷傳輸特性的化合物。這些特性不僅可降低操作電壓而且可平衡電子和空穴通量以獲得延伸的電荷復(fù)合區(qū)。第三，芳基硅烷和芳基鍺烷間隔物破壞了基團(tuán)A和B之間的共軛，為整個(gè)分子保留了高三重態(tài)能量，并因此有效地減少淬滅。

式I化合物具有優(yōu)于已知對(duì)稱類似物的額外優(yōu)點(diǎn)，原因在于式I化合物較不易于結(jié)晶。因此，式I化合物擁有改善的膜均勻性，不受理論所限制，認(rèn)為這是在發(fā)射體和主體材料之間相分離減少的結(jié)果。新穎的式I化合物可用以改善OLED裝置性能參數(shù)，例如發(fā)射光譜線形狀、效率和壽命。另外，式I化合物還易于溶解于有機(jī)溶劑，例如甲苯、二甲苯和3-苯氧基甲苯，且經(jīng)得起溶液處理，所述溶液處理是低成本照明應(yīng)用所高度需的。

在一個(gè)實(shí)施例中，式I化合物選自由以下組成的群組：

Y₁和Y₂獨(dú)立地選自由O、S和Se組成的群組。Z選自由Si和Ge組成的群組。

在另一實(shí)施例中，式I化合物選自由以下組成的群組：

還提供了第一裝置。所述第一裝置包含有機(jī)發(fā)光裝置，且另外包含陽(yáng)極、陰極和安置在所述陽(yáng)極和所述陰極之間的有機(jī)層，所述有機(jī)層包含具有式I的化合物：

Ar和Ar'獨(dú)立地選自由苯基、聯(lián)苯、萘基、二苯并噻吩基和二苯并呋喃基組成的群組，其任選地進(jìn)一步經(jīng)取代。Z選自Si和Ge。L₁包含芳基或雜芳基，且在所述雜芳基中的任何雜原子為氮。L₂為單鍵或包含芳基或雜芳基，且在所述雜芳基中的任何雜原子為氮。L₁和L2可任選地進(jìn)一步經(jīng)取代。在一個(gè)實(shí)施例中，在L₁、L₂、Ar和Ar'上的取代基可為氫、氘、鹵基、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、?；Ⅳ驶?、羧酸、酯、腈、異腈、硫基、亞磺酰基、磺?；?、膦基和其組合。

基團(tuán)A含有選自由二苯并呋喃、二苯并噻吩、氮雜二苯并呋喃、氮雜二苯并噻吩、二苯并硒吩和氮雜二苯并硒吩組成的群組的基團(tuán)，其任選地進(jìn)一步經(jīng)取代，且其中所述取代任選地稠合到至少一個(gè)苯并環(huán)?；鶊F(tuán)B含有選自由咔唑和氮雜咔唑組成的群組的基團(tuán)，其任選地進(jìn)一步經(jīng)取代，且其中所述取代任選地稠合到所述咔唑基或氮雜咔唑基。

在一個(gè)實(shí)施例中，所述有機(jī)層為發(fā)射層且所述式I化合物為主體。在另一實(shí)施例中，所述有機(jī)層另外包含發(fā)射摻雜劑。在一個(gè)實(shí)施例中，所述發(fā)射摻雜劑為過(guò)渡金屬絡(luò)合物，所述過(guò)渡金屬絡(luò)合物具有至少一個(gè)選自由以下組成的群組的配位基：

其中R_a、R_b和R_c可表示單、二、三或四取代。R_a、R_b和R_c獨(dú)立地選自由以下組成的群組：氫、氘、鹵基、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、酰基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫基、亞磺酰基、磺酰基、膦基和其組合，且其中R_a、R_b和R_c中兩個(gè)相鄰取代基任選地連接以形成稠合環(huán)。

在一個(gè)實(shí)施例中，所述裝置另外包含為非發(fā)射層的第二有機(jī)層且具有式I的化合物為所述第二有機(jī)層中的材料。在另一實(shí)施例中，所述第二有機(jī)層為阻擋層和所述具有式I的化合物為所述第二有機(jī)層中的阻擋材料。在一個(gè)實(shí)施例中，所述有機(jī)層使用溶液法沉積。

在一個(gè)實(shí)施例中，所述第一裝置為消費(fèi)型產(chǎn)品。在另一實(shí)施例中，所述第一裝置為有機(jī)發(fā)光裝置。

裝置實(shí)例

在所述裝置實(shí)例中使用的材料的結(jié)構(gòu)展示于下表1中。

表1

實(shí)例和比較裝置實(shí)例中所使用的OLED裝置的有機(jī)堆疊具有以下結(jié)構(gòu)：從ITO表面起，的化合物HIL，作為空穴注入層；的NPD，作為空穴傳輸層(HTL)；的摻雜有15重量％的化合物D的式I化合物CC-1或CC-2，作為發(fā)射層(EML)；的化合物BL，作為阻擋層(BL)；和的Alq，作為ETL1。所述裝置結(jié)構(gòu)展示于圖4中。

比較化合物CC-1和CC-2具有以下結(jié)構(gòu)：

表2

表2為裝置數(shù)據(jù)的概要。所述具有芳基硅烷主體的裝置顯示高效率和長(zhǎng)壽命。相比無(wú)芳基硅烷部分的主體CC-2，芳基硅烷主體顯示效率改善較多(裝置實(shí)例1-16相對(duì)于比較裝置實(shí)例2)。不受理論所限制，這些結(jié)果部分歸因于由所述硅烷橋形成的共軛斷裂和個(gè)別分子保留的高三重態(tài)能量。另外，由四苯基硅烷單元引進(jìn)的空間位阻還可防止會(huì)降低所述固態(tài)中的三重態(tài)能量的不利的分子間堆疊。所述主體的高三重態(tài)能量有效地限制了發(fā)射體上的激子，導(dǎo)致高效率。

另外，具有不對(duì)稱芳基硅烷主體的裝置比具有對(duì)稱芳基硅烷的裝置具有改善相當(dāng)多的壽命(裝置實(shí)例1-16相對(duì)于比較裝置實(shí)例1)。此歸因于例如化合物23的不對(duì)稱性質(zhì)，其不僅降低操作電壓，而且有助于平衡電荷通量。平衡的電子/空穴通量遍布電荷復(fù)合區(qū)，其通過(guò)抑制或降低激子淬滅而保存在高亮度時(shí)的高效率。擴(kuò)大的電荷復(fù)合區(qū)也通過(guò)使更大量的分子具有電荷傳輸、激子形成和發(fā)光作用而延長(zhǎng)裝置壽命。還顯示式I化合物適用作阻擋層組分(裝置實(shí)例17-32)，產(chǎn)生具有高效率和長(zhǎng)壽命的OLED。由于式I化合物可用作主體和空穴阻擋層二者，因而預(yù)期這些材料可降低裝置制造成本。

與其它材料的組合

本文所述適用于有機(jī)發(fā)光裝置中的特定層的材料可與所述裝置中存在的各種其它材料組合使用。舉例來(lái)說(shuō)，本文所揭示的發(fā)射摻雜劑可與各種主體、傳輸層、阻擋層、注入層、電極和其它可存在的層聯(lián)合使用。下文所描述或提到的材料為可適用于與本文中所揭示的化合物組合的材料的非限制性實(shí)例，且所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員可容易地查閱文獻(xiàn)來(lái)鑒別可適用于組合的其它材料。

HIL/HTL：

欲用于本發(fā)明的空穴注入/傳輸材料不受特別限制，且可使用任何化合物，只要所述化合物一般用作空穴注入/傳輸材料即可。所述材料的實(shí)例包括但不限于：酞菁或卟啉衍生物；芳香胺衍生物；吲哚并咔唑衍生物；含氟代烴的聚合物；具有傳導(dǎo)性摻雜劑的聚合物；導(dǎo)電聚合物，例如PEDOT/PSS；衍生自化合物的自組裝單體，例如膦酸和硅烷衍生物；金屬氧化物衍生物，例如MoO_x；p型半導(dǎo)體有機(jī)化合物，例如1,4,5,8,9,12-六氮雜三亞苯基六甲腈；金屬絡(luò)合物；和可交聯(lián)化合物。

HIL或HTL中所用芳香胺衍生物的實(shí)例包括但不限于以下通式結(jié)構(gòu)：

Ar¹到Ar⁹中的每一個(gè)選自由以下組成的群組：芳香烴環(huán)狀化合物，例如苯、聯(lián)苯、聯(lián)三苯、三亞苯、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、屈、苝、薁；芳香族雜環(huán)化合物，例如二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲哚嗪、苯并噁唑、苯并異噁唑、苯并噻唑、喹啉、異喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、喋啶、氧雜蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶；和2到10個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元，其為選自芳香烴環(huán)狀基團(tuán)和芳香族雜環(huán)基團(tuán)的相同類型或不同類型的基團(tuán)并彼此直接鍵結(jié)或通過(guò)氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、鏈結(jié)構(gòu)單元和脂肪族環(huán)狀基團(tuán)中的至少一個(gè)鍵結(jié)。其中每一Ar進(jìn)一步經(jīng)選自由氫、氘、鹵基、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、?；?、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫基、亞磺?；?、磺?；?、膦基和其組合組成的群組的取代基取代。

在一個(gè)方面中，Ar¹到Ar⁹獨(dú)立地選自由以下組成的群組：

k為從1到20的整數(shù)；X¹到X⁸為C(包括CH)或N；Ar¹具有如上所定義的相同基團(tuán)。

在HIL或HTL中使用的金屬絡(luò)合物的實(shí)例包括但不限于以下通式：

M為原子量大于40的金屬；(Y¹-Y²)為雙牙配位基，Y¹和Y²獨(dú)立地選自C、N、O、P和S；L為輔助性配位基；m為從1到可連接到金屬的配位基的最大數(shù)目的整數(shù)值；且m+n為可連接到金屬的配位基的最大數(shù)目。

在一個(gè)方面中，(Y¹-Y²)為2-苯基吡啶衍生物。

在另一方面中，(Y¹-Y²)為碳烯配位基。

在另一方面中，M選自Ir、Pt、Os和Zn。

在又一方面中，金屬絡(luò)合物在溶液中具有最小氧化電勢(shì)，相對(duì)于Fc⁺/Fc電對(duì)小于約0.6V。

主體：

本發(fā)明的有機(jī)EL裝置的發(fā)光層優(yōu)選至少含有作為發(fā)光材料的金屬絡(luò)合物，且可含有使用金屬絡(luò)合物作為摻雜材料的主體材料。主體材料的實(shí)例不受特別限制，且可使用任何金屬絡(luò)合物或有機(jī)化合物，只要所述主體的三重態(tài)能量大于摻雜劑的三重態(tài)能量即可。

用作主體的金屬絡(luò)合物的實(shí)例優(yōu)選具有以下通式：

M為金屬；(Y³-Y⁴)為雙牙配位基，Y³和Y⁴獨(dú)立地選自C、N、O、P和S；L為輔助性配位基；m為從1到可連接到金屬的配位基的最大數(shù)目的整數(shù)值；且m+n為可連接到金屬的配位基的最大數(shù)目。

在一個(gè)方面中，金屬絡(luò)合物為：

(O-N)為具有與原子O和N配位的金屬的雙牙配位基。

在另一方面中，M選自Ir和Pt。

在又一方面中，(Y³-Y⁴)為碳烯配位基。

用作主體的有機(jī)化合物的實(shí)例選自由以下組成的群組：芳香烴環(huán)狀化合物，例如苯、聯(lián)苯、聯(lián)三苯、三亞苯、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、屈、苝、薁；芳香族雜環(huán)化合物，例如二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲噁嗪、苯并噁唑、苯并異噁唑、苯并噻唑、喹啉、異喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、喋啶、氧雜蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶；和2到10個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元，其為選自芳香烴環(huán)狀基團(tuán)和芳香族雜環(huán)基團(tuán)的相同類型或不同類型的基團(tuán)并彼此直接鍵結(jié)或通過(guò)氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、鏈結(jié)構(gòu)單元和脂肪族環(huán)狀基團(tuán)中的至少一個(gè)鍵結(jié)。其中每一基團(tuán)進(jìn)一步經(jīng)選自由氫、氘、鹵基、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、酰基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫基、亞磺?；?、磺?；?、膦基和其組合組成的群組的取代基取代。

在一個(gè)方面中，主體化合物在分子中含有至少一個(gè)以下基團(tuán)：

R¹到R⁷獨(dú)立地選自由以下組成的群組：氫、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳基烷基、雜烷基、芳基和雜芳基，當(dāng)其為芳基或雜芳基時(shí)，其具有如上述Ar的類似定義。

k為從0到20的整數(shù)。

X¹到X⁸選自C(包括CH)或N。

HBL：

空穴阻擋層(HBL)可用于減少離開(kāi)發(fā)射層的空穴和/或激子的數(shù)目。相較于缺乏阻擋層的類似裝置，裝置中此阻擋層的存在可產(chǎn)生實(shí)質(zhì)上較高的效率。阻擋層還可用以將發(fā)射限制在OLED的所期望區(qū)域。

在一個(gè)方面中，在HBL中使用的化合物含有上述用作主體的相同分子。

在另一方面中，在HBL中使用的化合物在分子中含有至少一個(gè)以下基團(tuán)：

k為從0到20的整數(shù)；L為輔助性配位基，m為從1到3的整數(shù)。

ETL：

電子傳輸層(ETL)可包括能夠傳輸電子的材料。電子傳輸層可為純質(zhì)(未經(jīng)摻雜)或經(jīng)摻雜。摻雜可用于增強(qiáng)傳導(dǎo)性。ETL材料的實(shí)例不受特別限制，且可使用任何金屬絡(luò)合物或有機(jī)化合物，只要其通常用以傳輸電子即可。

在一個(gè)方面中，在ETL中使用的化合物在分子中含有至少一個(gè)以下基團(tuán)：

R¹選自由以下組成的群組：氫、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳基烷基、雜烷基、芳基和雜芳基，當(dāng)其為芳基或雜芳基時(shí)，其具有如上述Ar的類似定義。

Ar¹到Ar³具有如上述Ar的類似定義。

k為從0到20的整數(shù)。

X¹到X⁸選自C(包括CH)或N。

在另一方面中，在ETL中使用的金屬絡(luò)合物含有但不限于以下通式：

(O-N)或(N-N)為具有與原子O、N或N、N配位的金屬的雙牙配位基；L為輔助性配位基；m為從1到可連接到金屬的配位基的最大數(shù)目的整數(shù)值。

在用于OLED裝置的每一層中的任何上述化合物中，氫原子可部分或完全氘化。

除本文中所揭示的材料外和/或與本文中所揭示的材料組合，很多空穴注入材料、空穴傳輸材料、主體材料、摻雜材料、激子/空穴阻擋層材料、電子傳輸和電子注入材料均可用在OLED中?？捎迷贠LED中，與本文中所揭示的材料組合的材料的非限制性實(shí)例列于下表3中。表3列出所述非限制性材料類別、每一類化合物的非限制性實(shí)例和揭示所述材料的參考文獻(xiàn)。

表3

實(shí)驗(yàn)

貫穿此文件使用的化學(xué)縮寫如下：dab為二亞苯甲基丙酮，EtOAc為乙酸乙酯，PPh₃為三苯基膦，dppf為1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵，DCM為二氯甲烷，SPhos為二環(huán)己基(2',6'-二甲氧基-[1,1'-聯(lián)苯]-3-基)膦，THF為四氫呋喃。

實(shí)例1：化合物23的合成

在-78℃將丁基鋰(53.2mL，133mmol，2.5M溶于己烷)逐滴添加到溶于乙醚(300mL)的1,3-二溴苯(15.38mL，127mmol)的溶液中。在此溫度下攪拌所述反應(yīng)混合物，然后逐滴添加溶于乙醚(20mL)的二氯二苯基硅烷(11.90mL，57.8mmol)，得到澄清黃色溶液。使所述溶液升溫到室溫過(guò)夜并用水驟冷。用鹽水和水洗滌有機(jī)相，經(jīng)Na₂SO₄干燥。在蒸發(fā)所述溶劑之后，通過(guò)柱色譜法在硅膠上用己烷/DCM(9.8/0.2，v/v)作為洗脫液提純殘余物，并從甲醇重結(jié)晶得到呈白色晶體狀的雙(3-溴苯基)二苯基硅烷(25g，87％)。

將溶于甲苯(60mL)和水(20mL)的二苯并[b,d]噻吩-4-硼酸(1.84g，8.04mmol)、雙(3-溴苯基)二苯基硅烷(9.97g，20.17mmol)、Pd(PPh₃)₄(0.19g，0.16mmol)和碳酸鉀(6.69g，48.4mmol)的混合物溶液在100℃，氮?dú)庀录訜徇^(guò)夜。在冷卻到室溫后，將反應(yīng)混合物用水驟冷，用DCM萃取，用鹽水和水洗滌，并經(jīng)Na₂SO₄干燥。在蒸發(fā)所述溶劑之后，通過(guò)柱色譜法在硅膠上用己烷:DCM(9.5:0.5到9:1，v/v)作為洗脫液提純殘余物。使粗產(chǎn)物溶解于DCM中，用甲醇沉淀并過(guò)濾得到呈白色固體狀的(3-溴苯基)(3-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)苯基)二苯基硅烷(3.0g，62％)。

將溶于甲苯(40mL)與水(4mL)的(3-溴苯基)(3-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)苯基)二苯基硅烷(3g，5.02mmol)、9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)苯基)-9H-咔唑(2.039g，5.52mmol)、三(二亞苯甲基丙酮)二鈀(0)(Pd₂(dba)₃)(0.092g，0.100mmol)、二環(huán)己基(2',6'-二甲氧基-[1,1'-聯(lián)苯]-3-基)膦(SPhos)(0.082g，0.201mmol)和磷酸三鉀(K₃PO₄)(1.066g，5.02mmol)的混合物溶液在100℃，氮?dú)庀录訜嵋灰?。用水使反?yīng)混合物驟冷，用DCM萃取，用鹽水和水洗滌，并經(jīng)Na₂SO₄干燥。在蒸發(fā)所述溶劑之后，通過(guò)柱色譜法用己烷:DCM(9.25:0.75，v/v)作為洗脫液提純殘余物。使粗產(chǎn)物溶解于DCM，用甲醇沉淀，并過(guò)濾得到呈無(wú)色玻璃狀的化合物23(2.2g，66％)。

實(shí)例2：化合物24的合成

將溶于間二甲苯(50mL)的(3-溴苯基)(3-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)苯基)二苯基硅烷(3.5g，5.86mmol)、9H-咔唑(0.979g，5.86mmol)、Pd₂(dba)₃(0.107g，0.117mmol)、SPhos(0.096g，0.234mmol)和叔丁醇鈉(0.563g，5.86mmol)的懸浮液在氮?dú)庀禄亓饕灰?。冷卻到室溫后，使反應(yīng)混合物通過(guò)硅藻土短塞過(guò)濾，并用甲苯洗滌。用水洗滌經(jīng)合并的有機(jī)溶液并經(jīng)Na₂SO₄干燥。在蒸發(fā)所述溶劑之后，通過(guò)柱色譜法在硅膠上用己烷:DCM(9.25:0.75，v/v)作為洗脫液提純粗產(chǎn)物。使粗產(chǎn)物溶解于DCM，用甲醇沉淀，并過(guò)濾得到呈無(wú)色玻璃狀的化合物24(2.5g，62％)。

實(shí)例3：化合物25的合成

將(3-溴苯基)(3-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)苯基)二苯基硅烷(3.5g，5.86mmol)、9H-3,9'-聯(lián)咔唑(1.947g，5.86mmol)、Pd₂(dba)₃(0.107g，0.117mmol)、SPhos(0.096g，0.234mmol)和叔丁醇鈉(0.563g，5.86mmol)的懸浮液添加到間二甲苯(100mL)并在氮?dú)庀禄亓饕灰?。在冷卻到室溫后，使反應(yīng)混合物通過(guò)硅藻土短塞過(guò)濾并用甲苯洗滌。用水洗滌經(jīng)合并的有機(jī)溶液，經(jīng)Na₂SO₄干燥。在蒸發(fā)所述溶劑之后，通過(guò)柱色譜法在硅膠上用己烷:DCM(8.5:1.5，v/v)作為洗脫液提純殘余物。使粗產(chǎn)物溶解于DCM，用乙醇沉淀，并過(guò)濾得到呈無(wú)色玻璃狀的化合物25(3.0g，60％)。

實(shí)例4：化合物26的合成

將溶于二甲苯(150mL)與水(15mL)的2-(3-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷(6.0g，15.53mmol)、雙(3-溴苯基)二苯基硅烷(19.19g，38.8mmol)、Pd₂(dba)₃(0.28g，0.31mmol)、SPhos(0.26g，0.62mmol)和K₃PO₄(3.30g，15.53mmol)的混合物溶液在120℃，氮?dú)庀禄亓饕灰?。在冷卻到室溫后，用水使反應(yīng)混合物驟冷，用DCM萃取，用鹽水和水洗滌，并經(jīng)Na₂SO₄干燥。在蒸發(fā)所述溶劑之后，通過(guò)柱色譜法在硅膠上用己烷:DCM(9.5:0.5到9:1，v/v)作為洗脫液提純殘余物。使粗產(chǎn)物溶解于DCM，用甲醇沉淀，并過(guò)濾得到呈白色粉末狀的(3-溴苯基)(3'-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)-[1,1'-聯(lián)苯]-3-基)二苯基硅烷(3.2g，30.6％)。

使溶于間二甲苯(100mL)的(3-溴苯基)(3'-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)-[1,1'-聯(lián)苯]-3-基)二苯基硅烷(4.5g，6.68mmol)、9H-3,9'-聯(lián)咔唑(2.66g，8.02mmol)、Pd₂(dba)₃(0.122g，0.134mmol)、SPhos(0.110g，0.267mmol)和叔丁醇鈉(1.284g，13.36mmol)的懸浮液在140℃，氮?dú)庀禄亓饕灰?。在冷卻到室溫后，使反應(yīng)混合物通過(guò)硅藻土短塞過(guò)濾并用甲苯洗滌。用水洗滌經(jīng)合并的有機(jī)溶液并經(jīng)Na₂SO₄干燥。在蒸發(fā)所述溶劑之后，通過(guò)柱色譜法在硅膠上用己烷：DCM(8:2，v/v)作為洗脫液提純殘余物。使粗產(chǎn)物溶解于DCM，用乙醇沉淀，并過(guò)濾得到呈白色粉末狀的化合物26(3.8g，62％)。

實(shí)例5：化合物27的合成

將溶于150mL甲苯和50mL水的二苯并[b,d]呋喃-4-基硼酸(2.5g，11.79mmol)、雙(3-溴-苯基)二苯基硅烷(14.57g，29.5mmol)、Pd(PPh₃)₄(0.136g，0.118mmol)和K₂CO₃(3.26g，23.58mmol)的混合物溶液在氮?dú)庀禄亓饕灰?。在冷卻到室溫后，分離有機(jī)相并蒸發(fā)到干燥。通過(guò)柱色譜法在硅膠上用己烷:DCM(9.5:0.5，v/v)作為洗脫液提純殘余物，得到呈白色固體狀的(3-溴苯基)(3-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯基)二苯基硅烷(4.4g，64％)。

將溶于甲苯(200mL)和水(5mL)的(3-溴苯基)(3-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯基)二苯基硅烷(4.42g，7.60mmol)、9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊烷-2-基)苯基)-9H-咔唑(2.82g，7.60mmol)、K₃PO₄(3.50g，15.20mmol)、Pd₂(dba)₃(0.070g，0.076mmol)、SPhos(0.062g，0.152mmol)的混合物溶液在氮?dú)庀禄亓饕灰?。在冷卻到室溫后，分離有機(jī)相并蒸發(fā)到干燥。通過(guò)柱色譜法在硅膠上用己烷/DCM(75:25，v/v)提純殘余物并在真空下(<10^-5托)升華，得到呈無(wú)色玻璃狀的化合物27(1.9g)。

實(shí)例6：化合物28的合成

將溶于無(wú)水二甲苯(200mL)的9H-咔唑(1.107g，6.62mmol)、(3-溴苯基)(3-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯基)二苯基硅烷(3.50g，6.02mmol)、Pd₂(dba)₃(0.055g，0.060mmol)、SPhos(0.049g，0.120mmol)和叔丁醇鈉(1.157g，12.04mmol)的懸浮液在氮?dú)庀禄亓饕灰埂Ｔ诶鋮s到室溫后，用DCM稀釋反應(yīng)混合物并通過(guò)硅膠短塞過(guò)濾。在蒸發(fā)所述溶劑之后，通過(guò)柱色譜法在硅膠上用己烷:DCM(4/1，v/v)作為洗脫液提純殘余物，得到呈白色固體狀的化合物28(3.3g，82％產(chǎn)率)。

實(shí)例7：化合物29的合成

將溶于二甲苯(50mL)的(3-溴苯基)(3-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯基)二苯基硅烷(2.5g，4.30mmol)、9H-3,9'-聯(lián)咔唑(1.715g，5.16mmol)、Pd₂(dba)₃(0.079g，0.086mmol)、SPhos(0.071g，0.172mmol)和叔丁醇鈉(0.826g，8.60mmol)的懸浮液在140℃，氮?dú)庀禄亓饕灰?。在冷卻到室溫后，用水使反應(yīng)物驟冷并用甲苯萃取。分離有機(jī)相，用水洗滌，并經(jīng)MgSO₄干燥。在蒸發(fā)所述溶劑之后，通過(guò)柱色譜法在硅膠上用己烷:DCM(8:2，v/v)作為洗脫液提純殘余物，從DCM沉淀到乙醇，得到呈白色固體狀的化合物29(2.86g，80％)。

實(shí)例8：化合物30的合成

將溶于甲苯(200mL)和水(50mL)的雙(3-溴苯基)二苯基硅烷(8.01g，16.21mmol)、2-(3-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷(3.00g，8.10mmol)、K₂CO₃(2.240g，16.21mmol)、Pd(PPh₃)₄(0.15g，0.162mmol)的混合物溶液在氮?dú)庀禄亓饕灰埂Ｔ诶鋮s到室溫后，分離有機(jī)相并蒸發(fā)到干燥。通過(guò)柱色譜法在硅膠上用己烷:DCM(9/1到3/1，v/v)作為洗脫液提純殘余物，得到呈白色固體狀的(3-溴苯基)(3'-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-[1,1'-聯(lián)苯]-3-基)二苯基硅烷(3.2g，60％)。

將溶于甲苯(150mL)和水(5mL)的(3-溴苯基)(3'-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-[1,1'-聯(lián)苯]-3-基)二苯基硅烷(2.82g，4.29mmol)、9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)苯基)-9H-咔唑(1.583g，4.29mmol)、Pd₂(dba)₃(0.039g，0.043mmol)、SPhos(0.035g，0.086mmol)、K₃H₂PO₅(2.96g，12.86mmol)的混合物溶液在100℃，氮?dú)庀录訜嵋灰?。在冷卻到室溫后，分離有機(jī)相并蒸發(fā)到干燥。通過(guò)柱色譜法在硅膠上用己烷:DCM(4/1，v/v)作為洗脫液提純殘余物，得到呈白色固體狀的化合物30(3.1g，88％)。

實(shí)例9：化合物31的合成

將溶于甲苯(200mL)和水(50mL)的雙(3-溴苯基)二苯基硅烷(10.84g，21.92mmol)、二苯并[b,d]噻吩-2-基硼酸(2.000g，8.77mmol)、Pd(PPh₃)₄(0.101g，0.088mmol)和K₂CO₃(2.424g，17.54mmol)的混合物溶液在氮?dú)庀禄亓饕灰?。在冷卻到室溫后，分離有機(jī)相并蒸發(fā)到干燥。通過(guò)柱色譜法在硅膠上用己烷:DCM(9:1，v/v)作為洗脫液提純殘余物，得到呈白色固體狀的(3-溴苯基)(3-(二苯并[b,d]噻吩-2-基)苯基)二苯基硅烷(3.16g，60％產(chǎn)率)。

將溶于甲苯(200mL)和水(5mL)的(3-溴苯基)(3-(二苯并[b,d]噻吩-2-基)苯基)二苯基硅烷(3.16g，5.29mmol)、9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)苯基)-9H-咔唑(1.952g，5.29mmol)、Pd₂(dba)₃(0.048g，0.053mmol)、SPhos(0.043g，0.106mmol)和K₃PO₄(2.435g，10.57mmol)的懸浮液在60℃，氮?dú)庀录訜嵋灰?。在冷卻到室溫后，分離有機(jī)相并蒸發(fā)到干燥。通過(guò)柱色譜法在硅膠上用己烷:DCM(9:1到7:3，v/v)作為洗脫液提純殘余物，得到呈白色固體狀的化合物31(3.2g，80％)。

實(shí)例10：化合物32的合成

將溶于氯仿(150mL)的3-溴-9H-咔唑(10.00g，40.6mmol)、乙酸酐(8.30g，81mmol)與2滴H₂SO₄的溶液一起回流一夜。在冷卻到室溫后，用水洗滌所述溶液。在蒸發(fā)所述溶劑之后，通過(guò)從己烷/DCM和己烷/EtOAc結(jié)晶提純粗產(chǎn)物，得到呈淡黃色固體狀的1-(3-溴-9H-咔唑-9-基)乙酮(6.1g，51％產(chǎn)率)。

將溶于甲苯(100mL)和水(10mL)的1-(3-溴-9H-咔唑-9-基)乙酮(2.000g，6.94mmol)、9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)苯基)-9H-咔唑(2.56g，6.94mmol)、Pd₂(dba)₃(0.064g，0.069mmol)、SPhos(0.057g，0.139mmol)和水合磷酸三鉀(4.80g，20.82mmol)的溶液在70℃，氮?dú)庀聰嚢枰灰?。在冷卻到室溫后，分離有機(jī)相。在蒸發(fā)所述溶劑之后，通過(guò)柱色譜法在硅膠上用己烷:DCM(1:4，v/v)作為洗脫液提純殘余物，得到呈白色固體狀的1-(3-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9H-咔唑-9-基)乙酮(2.9g，94％)。

將溶于EtOH(250mL)、THF(100mL)和水(25mL)的1-(3-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9H-咔唑-9-基)乙酮(3.50g，7.77mmol)和氫氧化鉀(1.308g，23.31mmol)的混合物回流3小時(shí)。蒸發(fā)所述有機(jī)溶劑，并用EtOAc萃取水相。合并萃取物并使其穿過(guò)硅膠短塞并濃縮。在添加己烷之后，沉淀出呈白色發(fā)光晶體狀的產(chǎn)物3-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9H-咔唑(3.0g，95％)。

將溶于二甲苯(200mL)的3-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9H-咔唑(2.000g，4.90mmol)、(3-溴苯基)(3-(二苯并[b,d]噻吩-2-基)苯基)二苯基硅烷(2.93g，4.90mmol)、叔丁醇鈉(0.941g，9.79mmol)、Pd₂(dba)₃(0.090g，0.098mmol)和SPhos(0.040g，0.098mmol)的懸浮液在氮?dú)庀禄亓?8小時(shí)。在冷卻到室溫后，蒸發(fā)所述溶劑并通過(guò)柱色譜法在硅膠上用己烷:DCM(3/1，v/v)作為洗脫液提純粗產(chǎn)物，得到呈白色固體狀的化合物32(3.0g，66％)。

實(shí)例11：化合物33的合成

將溶于間二甲苯(50mL)的(3-溴苯基)(3-(二苯并[b,d]噻吩-2-基)苯基)二苯基硅烷(3g，5.02mmol)、9H-3,9'-聯(lián)咔唑(1.835g，5.52mmol)、Pd₂(dba)₃(0.092g，0.100mmol)、SPhos(0.082g，0.201mmol)和叔丁醇鈉(0.965g，10.04mmol)的懸浮液在140℃，氮?dú)庀禄亓?。在冷卻到室溫后，用水使反應(yīng)物驟冷，用甲苯萃取，并經(jīng)MgSO₄干燥。在蒸發(fā)所述溶劑之后，通過(guò)柱色譜法用己烷:DCM(8:2，v/v)作為洗脫液提純粗產(chǎn)物，得到呈白色粉末狀的化合物33(3.4g，80％)。

實(shí)例12：化合物34的合成

將溶于二甲苯(150mL)的9H-咔唑(3.60g，21.53mmol)、雙(3-溴苯基)二苯基硅烷(21.28g，43.1mmol)、Pd₂(dba)₃(0.394g，0.431mmol)、1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵(dppf，0.394g，0.431mmol)和叔丁醇鈉(4.14g，43.1mmol)的懸浮液在氮?dú)庀禄亓饕灰埂Ｔ诶鋮s到室溫后，通過(guò)過(guò)濾分離有機(jī)溶液。在蒸發(fā)所述溶劑之后，通過(guò)柱色譜法在硅膠上用己烷:EtOAc(9:1，v/v)作為洗脫液提純粗產(chǎn)物，得到呈白色固體狀的9-(3-((3-溴苯基)二苯基硅烷基)苯基)-9H-咔唑(6.1g，49％)。

將溶于二氧雜環(huán)己烷(200mL)的9-(3-((3-溴苯基)二苯基硅烷基)苯基)-9H-咔唑(6.00g，10.33mmol)、4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-二(1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷)(3.15g，12.40mmol)、乙酸鉀(1.014g，10.33mmol)、Pd₂(dba)₃(9.46g，10.33mmol)和dppf(6.31g，10.33mmol)的溶液在氮?dú)庀禄亓饕灰?。在冷卻到室溫后，用水稀釋黑色的反應(yīng)混合物，用EtOAc萃取并經(jīng)Na₂SO₄干燥。在蒸發(fā)所述溶劑之后，通過(guò)柱色譜法在硅膠上用己烷:EtOAc(9:1，v/v)作為洗脫液提純粗產(chǎn)物，得到呈白色固體狀的9-(3-(二苯基(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)苯基)硅烷基)苯基)-9H-咔唑(3.26g，50％)。

將溶于甲苯(100mL)和水(5mL)的9-(3-(二苯基(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)苯基)硅烷基)苯基)-9H-咔唑(3.25g，5.18mmol)、2-碘二苯并[b,d]呋喃(1.523g，5.18mmol)、K₂CO₃(1.431g，10.36mmol)和Pd(PPh₃)₄(0.096g，0.083mmol)的溶液在氮?dú)庀禄亓饕灰?。在冷卻到室溫后，分離有機(jī)相。在蒸發(fā)所述溶劑之后，通過(guò)柱色譜法在硅石上用己烷:DCM(7:3，v/v)作為洗脫液提純殘余物，得到呈白色固體狀的化合物34(2.55g，74％)。

實(shí)例13：化合物35的合成

在-78℃，將溶于己烷(60.3mL，151mmol)的2.5M丁基鋰溶液逐滴添加到溶于乙醚(600mL)的1,4-二溴苯(34g，144mmol)溶液。在-78℃攪拌所述溶液3.5小時(shí)，然后逐滴添加溶于20mL乙醚的二氯二苯基硅烷(13.49mL，65.5mmol)。使反應(yīng)混合物升溫到室溫隔夜并用水驟冷。分離有機(jī)相，過(guò)濾以去除固體，并經(jīng)Na₂SO₄干燥。在蒸發(fā)所述溶劑之后，通過(guò)柱色譜法在硅膠上用己烷:甲苯作為洗脫液提純殘余物并從甲苯:甲醇沉淀，得到呈白色粉末狀的雙(4-溴苯基)二苯基硅烷(12g，37％)。

將溶于甲苯(90mL)和水(30mL)的二苯并[b,d]噻吩-4-基硼酸(2.5g，10.96mmol)、雙(4-溴苯基)二苯基硅烷(11.92g，24.11mmol)、Pd(PPh₃)₄(0.253g，0.219mmol)和K₂CO₃(9.09g，65.8mmol)的混合物溶液在90℃，氮?dú)庀聰嚢枰灰埂Ｔ诶鋮s到室溫后，分離有機(jī)相，并用甲苯萃取水相。經(jīng)Na₂SO₄干燥經(jīng)合并的有機(jī)溶液。在蒸發(fā)所述溶劑之后，通過(guò)柱色譜法在硅膠上用己烷:DCM(9/1，v/v)作為洗脫液提純殘余物，得到呈白色粉末狀的(4-溴苯基)(4-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)苯基)二苯基硅烷(5.2g，79％)。

將溶于二甲苯(50mL)的(4-溴苯基)(4-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)苯基)二苯基硅烷(2.83g，4.74mmol)、9H-3,9'-聯(lián)咔唑(1.731g，5.21mmol)、Pd₂(dba)₃(0.087g，0.095mmol)、SPhos(0.078g，0.189mmol)和叔丁醇鈉(0.910g，9.47mmol)的懸浮液在140℃下回流一夜。在冷卻到室溫后，使其穿過(guò)硅藻土短塞，用甲苯和DCM洗滌。蒸發(fā)所述經(jīng)合并的溶液，并通過(guò)柱色譜法在硅膠上用己烷:DCM(7.5:2.5，v/v)作為洗脫液提純殘余物，得到呈白色粉末狀的化合物35(3.76g，94％)。

實(shí)例14：化合物36的合成

將溶于間二甲苯(50mL)的(4-溴苯基)(4-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)苯基)二苯基硅烷(2.83g，4.74mmol)、9H-咔唑(0.808g，4.83mmol)、Pd₂(dba)₃(0.087g，0.095mmol)、SPhos(0.078g，0.189mmol)和叔丁醇鈉(0.910g，9.47mmol)的懸浮液在140℃加熱5小時(shí)。在冷卻到室溫后，用氯化銨水溶液和水洗滌所述溶液，經(jīng)Na₂SO₄干燥，并穿過(guò)硅藻土短塞。在蒸發(fā)所述溶劑之后，通過(guò)柱色譜法在硅膠上用己烷:DCM(8:2，v/v)作為洗脫液提純殘余物，得到呈白色粉末狀的化合物36(1.50g，46.3％)。

實(shí)例15：化合物37的合成

將溶于甲苯(200mL)和水(50mL)的二苯并[b,d]呋喃-4-基硼酸(2.60g，12.26mmol)和雙(4-溴苯基)二苯基硅烷(12.12g，24.53mmol)、Pd(PPh₃)₄(0.283g，0.245mmol)和K₂CO₃(5.08g，36.8mmol)的溶液在氮?dú)庀禄亓饕灰埂Ｔ诶鋮s到室溫后，分離有機(jī)相。在蒸發(fā)所述溶劑之后，通過(guò)柱色譜法在硅膠上用己烷:DCM(9:1，v/v)作為洗脫液提純殘余物，得到呈白色固體狀的(4-溴苯基)(4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯基)二苯基硅烷(3.14g，44％)。

將溶于二甲苯(150mL)的(4-溴苯基)(4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯基)二苯基硅烷(3.15g，5.42mmol)、9H-咔唑(0.996g，5.96mmol)、叔丁醇鈉(1.041g，10.83mmol)、Pd₂(dba)₃(0.099g，0.108mmol)和dppf(0.066g，0.108mmol)的懸浮液在氮?dú)庀禄亓?4小時(shí)。在冷卻到室溫后，過(guò)濾反應(yīng)混合物。在蒸發(fā)所述溶劑之后，通過(guò)柱色譜法在硅膠上用己烷:EtOAc(4:1，v/v)作為洗脫液提純殘余物，得到呈白色固體狀的化合物37(3.4g，94％)。

實(shí)例16：化合物38的合成

將溶于二甲苯(200mL)的(3-溴苯基)(3-(二苯并[b,d]噻吩-2-基)苯基)二苯基硅烷(3.81g，6.38mmol)、9H-咔唑(1.173g，7.01mmol)、Pd₂(dba)₃(0.117g，0.128mmol)、SPhos(0.105g，0.255mmol)和叔丁醇鈉(1.225g，12.75mmol)的懸浮液在氮?dú)庀禄亓饕灰?。在冷卻到室溫后，通過(guò)過(guò)濾分離有機(jī)溶液。在蒸發(fā)所述溶劑之后，通過(guò)柱色譜法在硅膠上用己烷:DCM(4:1到1:1，v/v)作為洗脫液提純殘余物，得到呈白色固體狀的化合物38(2.2g，50％)。

實(shí)例17：化合物39的合成

將溶于二甲苯(220mL)的(3-溴苯基)(3-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯基)二苯基硅烷(5.77g，9.92mmol)、9-苯基-9H,9'H-3,3'-聯(lián)咔唑(4.05g，9.92mmol)、Pd₂(dba)₃(0.072g，0.079mmol)、SPhos(0.163g，0.397mmol)和叔丁醇鈉(1.430g，14.88mmol)的混合物在氮?dú)庀禄亓饕灰?。在冷卻到室溫后，用NH₄Cl水溶液使反應(yīng)物驟冷并用EtOAc萃取。合并有機(jī)萃取物并用無(wú)水MgSO₄干燥。在蒸發(fā)所述溶劑之后，通過(guò)柱色譜法在硅膠上用己烷:DCM(7/3到6/4，v/v)作為洗脫液提純殘余物，得到呈白色固體狀的產(chǎn)物(8.47g，94％)。

實(shí)例18：化合物40的合成

在100℃，氮?dú)庀?，將溶于甲?250mL)和水(40mL)的二苯并[b,d]噻吩-4-基硼酸(7g，30.7mmol)、1,2-二溴苯(7.43mL，61.4mmol)、Pd(PPh₃)₄(0.709g，0.614mmol)和K₂CO₃(12.73g，92mmol)的溶液攪拌一夜。在冷卻到室溫后，分離有機(jī)相，用水洗滌并經(jīng)Na₂SO₄干燥。在蒸發(fā)所述溶劑之后，通過(guò)柱色譜法在硅膠上用己烷:DCM(9.5/0.5，v/v)作為洗脫液提純殘余物，得到呈白色晶體狀的4-(2-溴苯基)二苯并[b,d]噻吩(7.5g，72％)。

在-78℃，將正丁基鋰(2.5M溶于己烷，6.45mL，10.32mmol)逐滴添加到溶于乙醚(50mL)的4-(2-溴苯基)二苯并[b,d]噻吩(3.5g，10.32mmol)的溶液中。在此溫度下攪拌所述溶液1小時(shí)以得到2-二苯并[b,d]噻吩-4-基苯基鋰。在另一燒瓶中通過(guò)在-78℃將正丁基鋰(2.5M溶于己烷，6.45mL，10.32mmol)添加到溶于乙醚(50mL)的1,3-二溴苯(1.248mL，10.32mmol)溶液而制備3-溴苯基鋰。在此溫度下攪拌3.5小時(shí)，然后在-78℃逐滴轉(zhuǎn)移到溶于乙醚(50.0mL)的二氯二苯基硅烷(2.124mL，10.32mmol)的溶液中。在-78℃攪拌所述溶液2小時(shí)并在-78℃將以上制備的2-二苯并[b,d]噻吩-4-基苯基鋰溶液緩慢轉(zhuǎn)移到此溶液。使反應(yīng)混合物逐漸升溫到室溫并攪拌一夜。在用水驟冷后，分離有機(jī)相，經(jīng)Na₂SO₄干燥。在蒸發(fā)所述溶劑之后，通過(guò)柱色譜法在硅膠上用己烷:DCM(9.5:0.5到9:1，v/v)作為洗脫液提純殘余物，得到呈白色固體狀的(3-溴苯基)(2-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)苯基)二苯基硅烷(3.5g，56.8％)。

在140℃，將溶于二甲苯(50mL)的(3-溴苯基)(2-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)苯基)二苯基硅烷(3.5g，5.86mmol)、9H-咔唑(0.979g，5.86mmol)、Pd₂(dba)₃(0.107g，0.117mmol)、SPhos(0.096g，0.234mmol)和叔丁醇鈉(1.126g，11.71mmol)的混合物回流一夜。在冷卻到室溫后，使其穿過(guò)塞。在蒸發(fā)所述溶劑之后，通過(guò)柱色譜法在硅膠上用己烷:DCM(9:1)作為洗脫液提純殘余物，得到呈白色固體狀的化合物40(3g，74.9％)。

實(shí)例19：化合物41的合成

在145℃，在氮?dú)庀拢瑢⑷苡陂g二甲苯(100mL)的(3-溴苯基)(3-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯基)二苯基硅烷(3g，5.16mmol)、5H-苯并呋喃[3,2-c]咔唑(1.327g，5.16mmol)、Pd₂(dba)₃(0.094g，0.103mmol)、SPhos(0.085g，0.206mmol)和叔丁醇鈉(1.487g，15.48mmol)的混合物攪拌一夜。在冷卻到室溫后，使其通過(guò)短塞過(guò)濾。在蒸發(fā)所述溶劑之后，通過(guò)柱色譜法在硅膠上用己烷:二氯甲烷(85/15，v/v)作為洗脫液提純殘余物，得到呈白色固體狀的化合物41(3.4g，87％)。

實(shí)例20：化合物42的合成

在110℃，氮?dú)庀?，將溶?,2-二甲氧基乙烷(50mL)和水(8.50mL)的1-氯苯并[4,5]噻吩并[2,3-c]吡啶(1.136g，5.17mmol)、9-(3-(二苯基(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)苯基)硅烷基)苯基)-9H-咔唑(2.95g，4.70mmol)、Pd(PPh₃)₄(0.136g，0.118mmol)和碳酸鈉(1.245g，11.75mmol)的溶液加熱一夜。通過(guò)柱色譜法在硅膠上用己烷/EtOAc(8/2，v/v)作為洗脫液提純反應(yīng)混合物，得到呈黃白色固體狀的化合物42(2.9g，90％)。

比較實(shí)例

比較實(shí)例1：比較化合物CC-1的合成

在-78℃，將正丁基鋰(9.7mL，15.5mmol，1.6M溶于己烷)逐滴添加到溶于THF(50mL)的9-(3-溴苯基)-9H-咔唑(5g，15.52mmol)溶液，并在-78℃攪拌所述混合物2小時(shí)。在另一燒瓶中，將二氯二苯基硅烷(1.5mL，7.1mmol)溶解于10mL的THF，并逐滴添加到反應(yīng)混合物，接著使其升溫到室溫過(guò)夜。添加乙酸乙酯(50mL)和水(50mL)并分層。再用EtOAc洗滌水層兩次并用水和鹽水洗滌經(jīng)合并的有機(jī)物。在蒸發(fā)所述溶劑之后，通過(guò)柱色譜法在硅膠上用己烷:DCM(7/3，v/v)作為洗脫液提純殘余物，從己烷重結(jié)晶，在真空下(<10^-5托)升華兩次，得到呈白色晶體狀的CC-1(1.7g)。

比較實(shí)例2：比較化合物CC-2的合成

將溶于甲苯(200mL)和水(10mL)的4-(3-溴苯基)二苯并[b,d]噻吩(7.15g，21.08mmol)、9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)苯基)-9H-咔唑(7.78g，21.08mmol)、SPhos(0.173g，0.422mmol)、Pd₂(dba)₃(0.192g，0.211mmol)和單水合磷酸鉀(9.71g，42.2mmol)的溶液在氮?dú)庀禄亓饕灰?。在冷卻到室溫后，分離有機(jī)相并蒸發(fā)到干燥。通過(guò)柱色譜法在硅膠上用己烷:DCM(9:1到1:1，v/v)作為洗脫液提純殘余物，從庚烷重結(jié)晶，并在真空下升華，得到呈白色晶體狀的CC-2(6.4g，61％)。

應(yīng)理解本文中所描述的各種實(shí)施例僅為示范性，并不希望限制本發(fā)明的范圍。舉例來(lái)說(shuō)，本文中所描述的許多材料和結(jié)構(gòu)在不偏離本發(fā)明的精神下可由其它材料和結(jié)構(gòu)替代。所主張的本發(fā)明因此可包括本文中所描述的特定實(shí)例和優(yōu)選實(shí)施例的變化，其對(duì)所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員是清楚的。應(yīng)理解解釋本發(fā)明為何起作用的各種理論不希望具有限制性。