本發(fā)明涉及聚丙烯酸酯乳液領(lǐng)域，尤其涉及一種金屬離子交聯(lián)聚丙烯酸酯乳液及其制備方法。
背景技術(shù)：
：丙烯酸系乳液因具有優(yōu)異的保光保色性、耐候性和力學(xué)性能而應(yīng)用廣泛。20世紀(jì)六七十年代，乳液合成工藝取得了很大的進(jìn)步，出現(xiàn)了許多新的合成技術(shù)。交聯(lián)乳液的出現(xiàn)使得乳液聚合體系能夠滿(mǎn)足工業(yè)涂料所需的各種性能，交聯(lián)乳液能通過(guò)化學(xué)或外加能量的方式使乳液內(nèi)部官能團(tuán)彼此發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成高度的三元網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使涂膜的耐水性、耐沾污性和硬度等力學(xué)性能較之非交聯(lián)型乳液得到很大提高。金屬離子交聯(lián)型高分子材料的特點(diǎn)是交聯(lián)密度大、透明性好、耐溶劑性及耐水性都比較好。經(jīng)金屬離子交聯(lián)劑交聯(lián)的膜，不僅具有化學(xué)抵抗性以及耐高溫性.而且成膜溫度也很低，有的在室溫下就可成膜。另外，該交聯(lián)劑無(wú)毒.有很大的發(fā)展前途。利用金屬離子與聚合物分子鏈上的一些官能基團(tuán)反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)涂膜交聯(lián)，具有低成本、單組分包裝和室溫交聯(lián)的優(yōu)點(diǎn)；但金屬鹽類(lèi)與乳液相容性較差，容易導(dǎo)致乳液破乳。所以也存在儲(chǔ)存穩(wěn)定性不佳的缺陷。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種金屬離子交聯(lián)聚丙烯酸酯乳液，該乳液的穩(wěn)定性好，形成的涂層強(qiáng)度高，耐水性好。本發(fā)明的另一目的在于提供該聚丙烯酸酯乳液的制備方法。本發(fā)明的目的采用以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種金屬離子交聯(lián)聚丙烯酸酯乳液，所述金屬離子交聯(lián)聚丙烯酸酯乳液是由混合單體和金屬離子交聯(lián)劑經(jīng)乳液聚合反應(yīng)得到的，所述混合單體包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異辛酯和丙烯酸，所述金屬離子交聯(lián)劑為Zn2+，Al3+，Cr3+，Ca2+，Mg2+中的任意一種的化合物；所述金屬離子交聯(lián)劑、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異辛酯和丙烯酸的質(zhì)量比為1:100-200:50-100:10-20。優(yōu)選的，所述金屬離子交聯(lián)劑為氯化鋅或醋酸鋅。優(yōu)選的，所述金屬離子交聯(lián)劑、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異辛酯和丙烯酸和的質(zhì)量比為1:120-150:70-80:12-18。優(yōu)選的，所述乳液聚合反應(yīng)的乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基酯、十六烷基甜菜堿鈉、聚氧乙烯烷芳基酯中的一種，所述乳化劑的用量為混合單體質(zhì)量的2-5％。優(yōu)選的，所述乳液聚合反應(yīng)的引發(fā)劑為過(guò)硫酸鈉或過(guò)硫酸鉀，所述引發(fā)劑的用量為混合單體質(zhì)量的1-4％。本發(fā)明還公開(kāi)了上述金屬離子交聯(lián)聚丙烯酸酯乳液的制備方法，包括以下步驟：a.將甲基丙烯酸甲酯加入到去離子水中，升溫至60-100℃，攪拌，再加入乳化劑和引發(fā)劑，反應(yīng)1-3小時(shí)，得到預(yù)乳化液；b.向預(yù)乳化液中加入丙烯酸異辛酯和丙烯酸，反應(yīng)1-3小時(shí)，再加入金屬離子交聯(lián)劑，攪拌并反應(yīng)2-4小時(shí)即得。優(yōu)選的，在步驟a中，所述乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基酯、十六烷基甜菜堿鈉、聚氧乙烯烷芳基酯中的一種，所述乳化劑的用量為混合單體質(zhì)量的2-5％；所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸鈉或過(guò)硫酸鉀，所述引發(fā)劑的用量為混合單體質(zhì)量的1-4％。優(yōu)選的，所述金屬離子交聯(lián)劑、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異辛酯和丙烯酸和的質(zhì)量比為1:120-150:70-80:12-18。優(yōu)選的，在步驟b中，所述金屬離子交聯(lián)劑為氯化鋅或醋酸鋅。優(yōu)選的，乳液聚合反應(yīng)中，溶液的pH值為8-9。相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明的金屬離子交聯(lián)聚丙烯酸酯乳液，通過(guò)混合單體與金屬離子交聯(lián)劑在溶液中發(fā)生乳液聚合，使得羧基離子與金屬離子的鍵合，最初形成離子性質(zhì)的絡(luò)合，進(jìn)而由動(dòng)力學(xué)因素引起離子絡(luò)合重排，形成熱力學(xué)上更穩(wěn)定的配位絡(luò)合物，從而使得得到的聚丙烯酸酯乳液更加穩(wěn)定。乳膠在成膜過(guò)程中隨著水分的揮發(fā)，乳膠粒子由于彼此的分離狀態(tài)變成密堆積態(tài)，從而融結(jié)成膜。在此期問(wèn)乳膠粒子表層富集的羧基之間可通過(guò)反應(yīng)而螯合交聯(lián)，使得原線(xiàn)型大分子的相對(duì)分子質(zhì)量成倍增加，涂層的強(qiáng)度及耐水性都會(huì)提高。具體實(shí)施方式下面，結(jié)合具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述：實(shí)施例1一種金屬離子交聯(lián)聚丙烯酸酯乳液，其是經(jīng)下述步驟制得的：a.將丙烯酸甲酯加入到去離子水中，升溫至70℃后攪拌至均勻，再加入十二烷基苯磺酸鈉和過(guò)硫酸鉀，反應(yīng)2小時(shí)，得到預(yù)乳化液；b.向預(yù)乳化液中加入丙烯酸異辛酯和丙烯酸，反應(yīng)2小時(shí)，再加入氯化鋅，攪拌并反應(yīng)3小時(shí)即得。上述反應(yīng)中，控制溶液的pH為9，氯化鋅、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異辛酯和丙烯酸和的質(zhì)量比為1:120:80:15，十二烷基苯磺酸鈉和過(guò)硫酸鉀的質(zhì)量分別為混合單體質(zhì)量的3％和4％。實(shí)施例2一種金屬離子交聯(lián)聚丙烯酸酯乳液，其是經(jīng)下述步驟制得的：a.將丙烯酸甲酯加入到去離子水中，升溫至90℃后攪拌至均勻，再加入烷基酚聚氧乙烯醚和過(guò)硫酸鈉，反應(yīng)3小時(shí)，得到預(yù)乳化液；b.向預(yù)乳化液中加入丙烯酸異辛酯和丙烯酸，反應(yīng)3小時(shí)，再加入醋酸鋅，攪拌并反應(yīng)3小時(shí)即得。上述反應(yīng)中，控制溶液的pH為9，醋酸鋅、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異辛酯和丙烯酸和的質(zhì)量比為1:150:70:18，烷基酚聚氧乙烯醚和過(guò)硫酸鈉的質(zhì)量分別為混合單體質(zhì)量的5％和2％。實(shí)施例3一種金屬離子交聯(lián)聚丙烯酸酯乳液，其是經(jīng)下述步驟制得的：a.將丙烯酸甲酯加入到去離子水中，升溫至80℃后攪拌，再加入十六烷基甜菜堿鈉和過(guò)硫酸鉀，反應(yīng)2小時(shí)，得到預(yù)乳化液；b.向預(yù)乳化液中加入丙烯酸異辛酯和丙烯酸，反應(yīng)3小時(shí)，再加入氯化鋅，攪拌并反應(yīng)2小時(shí)即得。上述反應(yīng)中，控制溶液的pH為8，氯化鋅、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異辛酯和丙烯酸和的質(zhì)量比為1:140:75:16，十六烷基甜菜堿鈉和過(guò)硫酸鉀的質(zhì)量分別為混合單體質(zhì)量的3％和2％。對(duì)比例1一種聚丙烯酸酯乳液，其是經(jīng)下述步驟制得的：a.將丙烯酸甲酯加入到去離子水中，升溫至70℃后攪拌至均勻，再加入十二烷基苯磺酸鈉和過(guò)硫酸鉀，反應(yīng)2小時(shí)，得到預(yù)乳化液；b.向預(yù)乳化液中加入丙烯酸異辛酯和丙烯酸，攪拌，反應(yīng)2小時(shí)即得。上述反應(yīng)中，控制溶液的pH為9，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異辛酯和丙烯酸和的質(zhì)量比為120:80:15，十二烷基苯磺酸鈉和過(guò)硫酸鉀的質(zhì)量分別為混合單體質(zhì)量的3％和4％。實(shí)驗(yàn)例取實(shí)施例1-3及對(duì)比例1的聚丙烯酸酯乳液，攪拌均勻后，用玻璃棒涂抹于一定尺寸的玻璃板及白鐵片上，在室溫下完成涂料的干燥固化，然后進(jìn)行下述測(cè)試，結(jié)果如表1所示：乳液穩(wěn)定性測(cè)定：肉眼觀察。硬度測(cè)定：用擺桿式漆膜硬度計(jì)測(cè)量漆膜的阻尼硬度。附著力測(cè)定：用FZ型漆膜附著力實(shí)驗(yàn)儀測(cè)定漆膜在白鐵片上的附著力。耐水性能測(cè)定：將漆膜浸泡于水中一定時(shí)間后觀察涂膜的變化情況。1h內(nèi)即發(fā)白，脫落者為C級(jí)；3h以上不發(fā)白，不脫落者為A級(jí)；在A、C之間的為B級(jí)。測(cè)試實(shí)施例1-3及對(duì)比例1的聚丙烯酸酯乳液的交聯(lián)度及成膜后的耐水性和強(qiáng)度，結(jié)果如表1所示：表1實(shí)施例1-3及對(duì)比例1的乳液及成膜后的性能測(cè)試乳液穩(wěn)定性附著力(級(jí))耐水性硬度實(shí)施例1無(wú)凝膠，聚合穩(wěn)定1A0.68實(shí)施例2無(wú)凝膠，聚合穩(wěn)定1B0.65實(shí)施例3無(wú)凝膠，聚合穩(wěn)定1B0.64對(duì)比例1有少許凝膠2C0.59從表1可以看出，實(shí)施例1-3的乳液，其乳液穩(wěn)定性、成膜后的抗沖擊強(qiáng)度、附著力、耐水性和硬度這幾個(gè)指標(biāo)均明顯高于對(duì)比例1，表明本發(fā)明的金屬離子交聯(lián)聚丙烯酸酯乳液，穩(wěn)定性好，涂層強(qiáng)度高，耐水性好。對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，可根據(jù)以上描述的技術(shù)方案以及構(gòu)思，做出其它各種相應(yīng)的改變以及形變，而所有的這些改變以及形變都應(yīng)該屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3